CN104233436B - 一种壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料及其制备方法 - Google Patents
一种壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料及其制备方法。其制备方法步骤如下：(1)制备壳聚糖溶液；(2)制备电沉积液；(3)制备壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料：以钛合金片为阴极，铂片为阳极，浸入步骤(2)制备的电沉积液，电沉积完成后取出带有沉积层的钛合金片进行清洗，然后浸入浓度为0.05～0.20mol/L的1‑乙基‑3‑[3‑二甲基氨基丙基]碳化二亚胺盐酸盐水溶液中，反应完成再后处理得到壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料。本发明制备方法具有操作简便，易于控制，设备简单，反应条件温和等特点，并且制备的材料具有良好的生物相容性和生物降解性，并具有导电性能和优异的抗菌活性。
Description
技术领域
本发明涉及生物材料的制备，具体涉及一种壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料及其制备方法。
背景技术
电沉积技术提供了一种在导电材料表面构建功能膜材料的新方法，在很多技术领域都具有潜在的应用价值[Soft matter,2013,9(9):2703-2710]。与传统技术相比，电沉积技术操作简单易行，制备条件温和，并且可以通过改变沉积电压、沉积时间、沉积液浓度等来调控沉积膜的性能，并具有时间和空间选择性。壳聚糖是甲壳素的脱乙酰产物，它具有良好的生物相容性和生物降解性等优点，被广泛应用于生物医疗领域。此外，壳聚糖还是一种具有pH响应性的聚电解质，壳聚糖的pH响应性是由于壳聚糖分子链上的伯胺在低pH值时能够质子化，成为可溶性的阳离子聚电解质；而在高pH值时，能够去质子化，可溶性的壳聚糖失去电荷而变为不溶。值得注意的是，壳聚糖的这种pH响应特性与成膜特性被应用于电沉积技术，在电沉积壳聚糖过程中，阴极附近pH升高，能够诱导壳聚糖发生溶胶-凝胶转变[Biofabrication，2010，2(2)：022002]。然而，采用壳聚糖电沉积得到的沉积层一般比较薄，力学性能也较差，并且由于阴极有H2产生，沉积层中往往含有大量气泡，从而导致材料表面不平整和结构变粗糙，沉积层也很难完整的从电极上取下来。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种成膜性良好、表面光滑、机械强度较高的壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料及其制备方法。
本发明壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料的技术方案是：
它是通过以下步骤制备得到：
(1)制备壳聚糖溶液：将壳聚糖加入水中，得到质量浓度为0.5～2.5g/100mL的壳聚糖水分散液，再用盐酸溶液调节其pH值为4.0～4.5，充分搅拌至壳聚糖溶解，并用氢氧化钠溶液调节pH值为5.0～5.5，得到壳聚糖溶液；
(2)制备电沉积液：将步骤(1)所得壳聚糖溶液与质量浓度为0.03～0.5g/100mL的纳米银分散液按体积比1:1混合，搅拌均匀后加入明胶和氯化钠，于30～50℃充分搅拌，再加入过氧化氢溶液，充分搅拌得到电沉积液，其中电沉积液中明胶的质量浓度为0.5～1.5g/100mL，氯化钠的浓度为0.1～0.2mol/L，过氧化氢的浓度为50～150mmol/L；
(3)制备壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料：以钛合金片为阴极，铂片为阳极，浸入步骤(2)制备的电沉积液，采用高精度可编程电源施加恒电压2.0～3.0V，进行阴极电沉积，沉积时间为3～5min，电沉积完成后取出带有沉积层的钛合金片进行清洗，然后浸入浓度为0.05～0.20mol/L的1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳化二亚胺盐酸盐水溶液中，于20～30℃反应10～15h，再后处理得到壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料。
按上述方案，步骤(1)所述盐酸溶液浓度为0.5～1.5mol/L；所述氢氧化钠溶液浓度为0.5～1.0mol/L。
按上述方案，步骤(2)所述纳米银分散液的制备方法如下：
a)将NaBH4加入水中，在室温下超声3～8分钟得到浓度为0.1～0.3mol/L的NaBH4溶液，备用；
b)向浓度为3～6mmol/L的AgNO3溶液中加入柠檬酸钠，使得加入的柠檬酸钠在AgNO3溶液中的质量浓度为0.02～0.05g/100mL，充分搅拌后加入步骤a)制备的NaBH4溶液，至溶液变成黄褐色时停止滴加，继续搅拌反应6～10小时；最后将反应沉淀物离心分离、洗涤、干燥得到纳米银；
c)将步骤b)所得纳米银加入水中，超声分散20～40分钟,得到质量浓度为0.03～0.5g/100mL的纳米银分散液。
按上述方案，步骤(2)所述过氧化氢溶液浓度为30wt％。
按上述方案，步骤(3)所述后处理包括将带有沉积层的钛合金片于20～30℃下干燥15～30小时，然后将带有沉积层的钛合金片或者从钛合金片上分离出的沉积层膜片浸泡到蒸馏水中1～2小时去除1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳化二亚胺盐酸盐，并于40～50℃干燥1～3小时。
本发明壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料的制备方法步骤如下：
(1)制备壳聚糖溶液：将壳聚糖加入水中，得到质量浓度为0.5～2.5g/100mL的壳聚糖水分散液，再用盐酸溶液调节其pH值为4.0～4.5，充分搅拌至壳聚糖溶解，并用氢氧化钠溶液调节pH值为5.0～5.5，得到壳聚糖溶液；
(2)制备电沉积液：将步骤(1)所得壳聚糖溶液与质量浓度为0.03～0.5g/100mL的纳米银分散液按体积比1:1混合，搅拌均匀后加入明胶和氯化钠，于30～50℃充分搅拌，再加入过氧化氢溶液，充分搅拌得到电沉积液，其中电沉积液中明胶的质量浓度为0.5～1.5g/100mL，氯化钠的浓度为0.1～0.2mol/L，过氧化氢的浓度为50～150mmol/L；
(3)制备壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料：以钛合金片为阴极，铂片为阳极，浸入步骤(2)制备的电沉积液，采用高精度可编程电源施加恒电压2.0～3.0V，进行阴极电沉积，沉积时间为3～5min，电沉积完成后取出带有沉积层的钛合金片进行清洗，然后浸入浓度为0.05～0.20mol/L的1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳化二亚胺盐酸盐水溶液中，于20～30℃反应10～15h，再后处理得到壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料。
按上述方案，步骤(1)所述盐酸溶液浓度为0.5～1.5mol/L；所述氢氧化钠溶液浓度为0.5～1.0mol/L。
按上述方案，步骤(2)所述纳米银分散液的制备方法如下：
a)将NaBH4加入水中，在室温下超声3～8分钟得到浓度为0.1～0.3mol/L的NaBH4溶液，备用；
b)向浓度为3～6mmol/L的AgNO3溶液中加入柠檬酸钠，使得加入的柠檬酸钠在AgNO3溶液中的质量浓度为0.02～0.05g/100mL，充分搅拌后加入步骤a)制备的NaBH4溶液，至溶液变成黄褐色时停止滴加，继续搅拌反应6～10小时；最后将反应沉淀物离心分离、洗涤、干燥得到纳米银；
c)将步骤b)所得纳米银加入水中，超声分散20～40分钟,得到质量浓度为0.03～0.5g/100mL的纳米银分散液。
优选的是，上述步骤b)所述洗涤、干燥为用乙醇、丙酮洗涤反应沉淀物2～4次，于35～45℃真空干燥8～15h。
按上述方案，步骤(2)所述过氧化氢溶液浓度为30wt％。
按上述方案，步骤(3)所述后处理包括将带有沉积层的钛合金片于20～30℃下干燥15～30小时，然后将带有沉积层的钛合金片或者从钛合金片上分离出的沉积层膜片浸泡到蒸馏水中1～2小时去除1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳化二亚胺盐酸盐，并于40～50℃干燥1～3小时。
优选的是，步骤(3)所述钛合金片厚度为0.2～0.3mm，所述铂片厚度为0.2～0.3mm，所述钛合金片和铂片间距为1～2cm。
本发明壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料可用于降低感染和炎症反应的植入生物电子器件，如人工心脏、人工肌肉、人工神经类生物材料等方面。
本发明的技术原理：采用可控电沉积技术制备壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料，基于电刺激响应性壳聚糖在电子器件上的可控选择性电沉积，同时实现纳米银与明胶的共沉积。并且在电沉积过程中加入过氧化氢溶液能够消除阴极区域氢气的产生，从而使阴极表面的沉积层十分平整。另外，壳聚糖分子链上存在氨基、羟基，明胶分子链上存在羧基、氨基等官能团，因此利用1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳化二亚胺盐酸盐(EDC.HCL)能够让这些官能团形成分子内与分子间的共价连接，从而提高材料的力学性能，使得沉积膜能够比较容易地从电极上取下来。
本发明的有益效果在于：1、本发明采用可控电沉积技术制备壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料的方法具有步骤简单，反应条件温和，易于控制的特点，通过加入过氧化氢溶液能够消除电沉积过程中阴极区域产生的氢气，有利于减少电沉积层表面的缺陷和气泡，从而得到外观均匀平整的膜片材料。另外，本发明还采用EDC.HCL使壳聚糖/明胶/纳米银电沉积层形成分子内与分子间的共价连接，从而提高材料的力学性能，使得电沉积膜能够很轻易地从电极上取下来。
2、本发明制备的壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料既能够作为电极表面层修饰材料,也能够从电极上取下作为膜材料，还可以根据需要用不同形状的电极制备各种复杂形状的壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料。本发明所用纳米银具有制备方法简单，导电性能以及抗菌活性优异等特点，因此引入纳米银在提高材料抗菌性能的同时也改进了材料的导电能力。本发明采用天然高分子壳聚糖与明胶及纳米银通过可控电沉积技术制备的复合材料不但具有良好的生物相容性，同时也具有良好的导电性能和抗菌性能，在降低感染和炎症反应的植入生物电子器件、导电抗菌生物材料和生物医疗领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料的照片，其中(A)为壳聚糖/明胶/纳米银沉积层在钛合金电极上的照片；(B)为从钛合金电极上取下的壳聚糖/明胶/纳米银沉积层膜片的照片；
图2为实施例1所制备的壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料的导电性能图，以及作为对比样品的壳聚糖/明胶膜材料的导电性能图(其中CS/G代表壳聚糖/明胶膜材料，CS/G/nAg代表壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料)；
图3为实施例1制备的壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果图，以及作为对比样品的壳聚糖/明胶膜材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果图(其中CS/G代表壳聚糖/明胶膜材料，CS/G/nAg代表壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料)。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例所用壳聚糖为国药集团化学试剂有限公司生产，其脱乙酰度为80～95％，粘度为50～800mPa·s。
实施例1
一种壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料，制备方法如下：
1)纳米银分散液的制备：称取0.19g NaBH4加入到25mL去离子水中，在室温下超声5分钟得到NaBH4溶液(浓度为0.2mol/L)，备用；称取0.14gAgNO3加入到200mL去离子水中(浓度为4mmol/L),在室温下搅拌溶解，然后向所得AgNO3溶液中加入0.06g柠檬酸钠，在25℃恒温磁力搅拌下，再向溶液中以2滴/秒的速度滴加NaBH4溶液，至溶液变成黄褐色停止滴加，继续搅拌反应8小时；然后将反应后的溶液进行离心分离，用乙醇、丙酮洗涤沉淀物3次，于40℃真空干燥10h得到纳米银；将2.0×10-2g纳米银加入到10mL蒸馏水中，超声30分钟,得到纳米银分散液(质量浓度为0.2g/100mL)。
2)电沉积液的制备：将0.2g壳聚糖加入到10mL蒸馏水中(质量浓度为2g/100mL)，再向其中滴加0.8mL 1.0mol/L盐酸溶液至溶液的pH值为4.3，在25℃下搅拌4小时至壳聚糖充分溶解，然后向溶液中滴加1.0mol/L氢氧化钠溶液，调节溶液的pH为5.5，得到壳聚糖溶液；
将10mL纳米银分散液与10mL壳聚糖溶液混合，搅拌均匀。分别取0.2g明胶与0.16g氯化钠加入到混合液中，于45℃下搅拌2小时，再取200μL的浓度为30wt％的过氧化氢溶液(密度为1.11g/cm3)，加入到上述混合液中搅拌0.5小时，得到电沉积液；
取1.92g的1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳化二亚胺盐酸盐(EDC.HCL)加入到100mL蒸馏水中，搅拌0.5小时，得到EDC.HCL水溶液(浓度为0.1mol/L)。
3)壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料的制备：
采用高精度可编程电源进行电沉积，厚度为0.3mm的铂片作为阳极，厚度为0.2mm的钛合金片作为阴极(有一面已用绝缘胶带覆盖，使之不导电)，将阴电极和阳电极都浸入到上述配置的电沉积液中，两电极之间的间距为1.5cm，用高精度可编程电源施加2.5V的电压，然后进行电沉积4分钟。电沉积完成后关闭电源，取出带有沉积层的钛合金片浸泡到蒸馏水中进行清洗，去除粘附在沉积层上的电沉积液；再将带有沉积层的钛合金片浸泡在EDC.HCL水溶液中，在25℃下反应12小时，取出钛合金片在25℃下干燥24小时；然后用刀片将膜片从钛合金片上刮取下来，再将膜片浸泡到蒸馏水中2小时去除EDC.HCL，取出膜片在50℃干燥2小时，即得到壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料，膜片厚度为10μm左右。
图1(A)为本实施例制备的壳聚糖/明胶/纳米银沉积层在钛合金电极上的照片，图1(B)为从钛合金电极上取下的壳聚糖/明胶/纳米银沉积层膜片的照片。由图1(A)可见，该壳聚糖/明胶/纳米银沉积层未观察到缺陷和气泡，外观十分平整均匀。由图1(B)可见，利用五边形钛合金电极进行电沉积得到了具有五边形形状的壳聚糖/明胶/纳米银沉积层膜片，并且能够从电极上完整地取下来。
图2为本实施例制备的壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料的导电性能图，以及作为对比样品的壳聚糖/明胶膜材料的导电性能图(其中CS/G代表壳聚糖/明胶膜材料，CS/G/nAg代表壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料)。其中作为对比样品的壳聚糖/明胶膜材料的制备过程与本实施例相同，不同之处仅在于以10mL蒸馏水取代10mL纳米银分散液，最终得到壳聚糖/明胶膜材料。导电性能的测试方法为：选取表面平整洁净的CS/G和CS/G/nAg材料薄膜，将其裁成50mm×5mm的横条，然后测量薄膜厚度(每个样品测量3个点，取其平均值作为膜的厚度)，采用阻抗分析仪(AutolabPG30/FRA,Eco Chemie,Netherlands)对CS/G/nAg和CS/G样品的导电性能进行分析，将膜片压在两个铂丝之间，一个铂丝作为工作电极，另一个铂丝作为工作和参比电极，将膜片浸泡在去离子水中。电化学阻抗光谱(EIS)采用10-100KHz，振动频率为10mV进行测量，得到膜片的电导率。从图2中可以看出，CS/G样品的电导率为2.0×10-2S/cm，CS/G/nAg样品的电导率为4.6×10-2S/cm，相比CS/G样品，CS/G/nAg样品的电导率提高了230％，表明纳米银的引入能够显著提高壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料的导电性能。
图3为本实施例制备的壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果图，以及作为对比样品的壳聚糖/明胶膜材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果图(其中CS/G代表壳聚糖/明胶膜材料，CS/G/nAg代表壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料)。其中，作为对比样品的壳聚糖/明胶膜材料的制备过程如上所述。抑菌圈直径测试方法如下：将1.5g牛肉膏、2.5g蛋白胨、10g琼脂粉和2.5g氯化钠分散于500mL蒸馏水中制备培养基，并于126℃下加热30分钟进行灭菌，将所得分散液倒入玻璃培养皿中，冷却后得到固体培养基。取50μL浓度为106cfu/mL的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌涂布到固体培养基中。将CS/G和CS/G/nAg膜片裁剪成直径为5mm的小圆片，然后将膜片贴到固体培养基中心。最后，将培养基置于37℃下培养24小时，测量膜片对细菌抑菌圈大小，结果如图3所示。从图3可以发现CS/G/nAg膜片对大肠杆菌的抑菌圈半径为13.4mm，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈半径为13.8mm；而作为对比的CS/G样品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌并未观察到明显的细菌抑制区域(图3中显示的对比样品CS/G的抑菌圈直径为5mm，对比样品CS/G圆片的直径为5mm，圆片外围未观察到细菌抑制区域)。以上结果说明采用可控电沉积技术制备的壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料具有良好的抗菌活性，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抑制作用。
实施例2
一种壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料，制备方法如下：
1)纳米银分散液的制备：称取0.15g NaBH4加入到20mL去离子水中，在室温下超声3分钟得到NaBH4溶液(浓度为0.2mol/L)，备用；称取0.1gAgNO3加入到100mL去离子水中(浓度为5mmol/L),在室温下搅拌溶解，然后向所得AgNO3溶液中加入0.05g柠檬酸钠，在20℃恒温磁力搅拌下，再向溶液中以3滴/秒的速度滴加NaBH4溶液，至溶液变成黄褐色停止滴加，继续搅拌反应6小时；然后将反应后的溶液进行离心分离，用乙醇、丙酮洗涤沉淀物2次，于35℃真空干燥15h得到纳米银；将5.0×10-3g纳米银加入到15mL蒸馏水中，超声20分钟,得到纳米银分散液(质量浓度为0.03g/100mL)。
2)电沉积液的制备：将0.1g壳聚糖加入到15mL蒸馏水中(质量浓度为0.7g/100mL)，再向其中滴加0.4mL 0.5mol/L盐酸溶液至溶液的pH值为4.4，在20℃下搅拌3小时至壳聚糖充分溶解，然后向溶液中滴加1.0mol/L氢氧化钠溶液，调节溶液的pH为5.0，得到壳聚糖溶液；
将15mL纳米银分散液与15mL壳聚糖溶液混合，搅拌均匀。分别取0.15g明胶与0.2g氯化钠加入到混合液中，于35℃下搅拌2小时，再取153μL的浓度为30wt％的过氧化氢溶液，加入到上述混合液中搅拌0.5小时，得到电沉积液；
取1.54gEDC.HCL加入到100mL蒸馏水中，搅拌0.5小时，得到EDC.HCL水溶液(浓度为0.08mol/L)。
3)壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料的制备：
采用高精度可编程电源进行电沉积，厚度为0.3mm的铂片作为阳极，厚度为0.2mm的钛合金片作为阴极(有一面已用绝缘胶带覆盖，使之不导电)，将阴电极和阳电极都浸入到上述配置的电沉积液中，两电极之间的间距为1cm，用高精度可编程电源施加2.0V的电压，然后进行电沉积3分钟。电沉积完成后关闭电源，取出带有沉积层的钛合金片浸泡到蒸馏水中进行清洗，去除粘附在沉积层上的电沉积液；再将带有沉积层的钛合金片浸泡在EDC.HCL水溶液中，在20℃下反应10小时，取出钛合金片在25℃下干燥20小时；然后用刀片将膜片从钛合金片上刮取下来，再将膜片浸泡到蒸馏水中1小时去除EDC.HCL，取出膜片在40℃干燥2小时，即得到壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料，膜片厚度为6μm左右。
采用与实施例1相同的方法对本实施例制备的壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料进行导电和抗菌性能测试，结果与实施例1相似。
实施例3
一种壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料，制备方法如下：
1)纳米银分散液的制备：称取0.15g NaBH4加入到40mL去离子水中，在室温下超声8分钟得到NaBH4溶液(浓度为0.1mol/L)，备用；称取0.15gAgNO3加入到300mL去离子水中(浓度为3mmol/L),在室温下搅拌溶解，然后向所得AgNO3溶液中加入0.07g柠檬酸钠，在30℃恒温磁力搅拌下，再向溶液中以4滴/秒的速度滴加NaBH4溶液，至溶液变成黄褐色停止滴加，继续搅拌反应10小时；然后将反应后的溶液进行离心分离，用乙醇、丙酮洗涤沉淀物4次，于45℃真空干燥8h得到纳米银；将5.0×10-2g纳米银加入到10mL蒸馏水中，超声40分钟,得到纳米银分散液(质量浓度为0.5g/100mL)。
2)电沉积液的制备：将0.25g壳聚糖加入到10mL蒸馏水中(质量浓度为2.5g/100mL)，再向其中滴加0.9mL 1.0mol/L盐酸溶液至溶液的pH值为4.4，在30℃下搅拌5小时至壳聚糖充分溶解，然后向溶液中滴加1.0mol/L氢氧化钠溶液，调节溶液的pH为5.3，得到壳聚糖溶液；
将10mL纳米银分散液与10mL壳聚糖溶液混合，搅拌均匀。分别取0.25g明胶与0.12g氯化钠加入到混合液中，于50℃下搅拌2小时，再取300μL的浓度为30wt％的过氧化氢溶液，加入到上述混合液中搅拌1小时，得到电沉积液；
取3.83gEDC.HCL加入到100mL蒸馏水中，搅拌1小时，得到EDC.HCL水溶液(浓度为0.2mol/L)。
3)壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料的制备：
采用高精度可编程电源进行电沉积，厚度为0.3mm的铂片作为阳极，厚度为0.2mm的钛合金片作为阴极(有一面已用绝缘胶带覆盖，使之不导电)，将阴电极和阳电极都浸入到上述配置的电沉积液中，两电极之间的间距为2cm，用高精度可编程电源施加2.5V的电压，然后进行电沉积3分钟。电沉积完成后关闭电源，取出带有沉积层的钛合金片浸泡到蒸馏水中进行清洗，去除粘附在沉积层上的电沉积液；再将带有沉积层的钛合金片浸泡在EDC.HCL水溶液中，在30℃下反应15小时，取出钛合金片在30℃下干燥24小时；然后用刀片将膜片从钛合金片上刮取下来，再将膜片浸泡到蒸馏水中1.5小时去除EDC.HCL，取出膜片在40℃干燥3小时，即得到壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料，厚度为12μm左右。
采用与实施例1相同的方法对本实施例制备的壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料进行导电和抗菌性能测试，结果与实施例1相似。
实施例4
一种壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料，制备方法如下：
1)纳米银分散液的制备：称取0.44g NaBH4加入到40mL去离子水中，在室温下超声8分钟得到NaBH4溶液(浓度为0.3mol/L)，备用；称取0.3gAgNO3加入到300mL去离子水中(浓度为6mmol/L),在室温下搅拌溶解，然后向所得AgNO3溶液中加入0.08g柠檬酸钠，在30℃恒温磁力搅拌下，再向溶液中以4滴/秒的速度滴加NaBH4溶液，至溶液变成黄褐色停止滴加，继续搅拌反应10小时；然后将反应后的溶液进行离心分离，用乙醇、丙酮洗涤沉淀物4次，于45℃真空干燥8h得到纳米银；将0.05g纳米银加入到10mL蒸馏水中，超声40分钟,得到纳米银分散液(质量浓度为0.5g/100mL)。
2)电沉积液的制备：将0.05g壳聚糖加入到10mL蒸馏水中(质量浓度为0.5g/100mL)，再向其中滴加0.3mL 1.5mol/L盐酸溶液至溶液的pH值为4.0，在30℃下搅拌5小时至壳聚糖充分溶解，然后向溶液中滴加0.5mol/L氢氧化钠溶液，调节溶液的pH为5.3，得到壳聚糖溶液；
将10mL纳米银分散液与10mL壳聚糖溶液混合，搅拌均匀。分别取0.3g明胶与0.2g氯化钠加入到混合液中，于50℃下搅拌2小时，再取310μL的浓度为30wt％的过氧化氢溶液(浓度为150mmol/L)，加入到上述混合液中搅拌1小时，得到电沉积液；
取0.96gEDC.HCL加入到100mL蒸馏水中，搅拌1小时，得到EDC.HCL水溶液(浓度为0.05mol/L)。
3)壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料的制备：
采用高精度可编程电源进行电沉积，厚度为0.3mm的铂片作为阳极，厚度为0.2mm的钛合金片作为阴极(有一面已用绝缘胶带覆盖，使之不导电)，将阴电极和阳电极都浸入到上述配置的电沉积液中，两电极之间的间距为2cm，用高精度可编程电源施加3.0V的电压，然后进行电沉积5分钟。电沉积完成后关闭电源，取出带有沉积层的钛合金片浸泡到蒸馏水中进行清洗，去除粘附在沉积层上的电沉积液；再将带有沉积层的钛合金片浸泡在EDC.HCL水溶液中，在30℃下反应15小时，取出钛合金片在30℃下干燥24小时；然后用刀片将膜片从钛合金片上刮取下来，再将膜片浸泡到蒸馏水中1.5小时去除EDC.HCL，取出膜片在40℃干燥3小时，即得到壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料，厚度为8μm左右。
采用与实施例1相同的方法对本实施例制备的壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料进行导电和抗菌性能测试，结果与实施例1相似。
Claims (10)
1.一种壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料，其特征在于，它是通过以下步骤制备得到：
(1)制备壳聚糖溶液：将壳聚糖加入水中，得到质量浓度为0.5～2.5g/100mL的壳聚糖水分散液，再用盐酸溶液调节其pH值为4.0～4.5，充分搅拌至壳聚糖溶解，并用氢氧化钠溶液调节pH值为5.0～5.5，得到壳聚糖溶液；
(2)制备电沉积液：将步骤(1)所得壳聚糖溶液与质量浓度为0.03～0.5g/100mL的纳米银分散液按体积比1:1混合，搅拌均匀后加入明胶和氯化钠，于30～50℃充分搅拌，再加入过氧化氢溶液，充分搅拌得到电沉积液，其中电沉积液中明胶的质量浓度为0.5～1.5g/100mL，氯化钠的浓度为0.1～0.2mol/L，过氧化氢的浓度为50～150mmol/L；
(3)制备壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料：以钛合金片为阴极，铂片为阳极，浸入步骤(2)制备的电沉积液，采用高精度可编程电源施加恒电压2.0～3.0V，进行阴极电沉积，沉积时间为3～5min，电沉积完成后取出带有沉积层的钛合金片进行清洗，然后浸入浓度为0.05～0.20mol/L的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐水溶液中，于20～30℃反应10～15h，再后处理得到壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料，其特征在于：步骤(1)所述盐酸溶液浓度为0.5～1.5mol/L；所述氢氧化钠溶液浓度为0.5～1.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料，其特征在于步骤(2)所述纳米银分散液的制备方法如下：
a)将NaBH4加入水中，在室温下超声3～8分钟得到浓度为0.1～0.3mol/L的NaBH4溶液，备用；
b)向浓度为3～6mmol/L的AgNO3溶液中加入柠檬酸钠，使得加入的柠檬酸钠在AgNO3溶液中的质量浓度为0.02～0.05g/100mL，充分搅拌后加入步骤a)制备的NaBH4溶液，至溶液变成黄褐色时停止滴加，继续搅拌反应6～10小时；最后将反应沉淀物离心分离、洗涤、干燥得到纳米银；
c)将步骤b)所得纳米银加入水中，超声分散20～40分钟,得到质量浓度为0.03～0.5g/100mL的纳米银分散液。
4.根据权利要求1所述的壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料，其特征在于步骤(2)所述过氧化氢溶液浓度为30wt％。
5.根据权利要求1所述的壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料，其特征在于步骤(3)所述后处理包括将带有沉积层的钛合金片于20～30℃下干燥15～30小时，然后将带有沉积层的钛合金片或者从钛合金片上分离出的沉积层膜片浸泡到蒸馏水中1～2小时去除1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐，并于40～50℃干燥1～3小时。
6.一种壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)制备壳聚糖溶液：将壳聚糖加入水中，得到质量浓度为0.5～2.5g/100mL的壳聚糖水分散液，再用盐酸溶液调节其pH值为4.0～4.5，充分搅拌至壳聚糖溶解，并用氢氧化钠溶液调节pH值为5.0～5.5，得到壳聚糖溶液；
(2)制备电沉积液：将步骤(1)所得壳聚糖溶液与质量浓度为0.03～0.5g/100mL的纳米银分散液按体积比1:1混合，搅拌均匀后加入明胶和氯化钠，于30～50℃充分搅拌，再加入过氧化氢溶液，充分搅拌得到电沉积液，其中电沉积液中明胶的质量浓度为0.5～1.5g/100mL，氯化钠的浓度为0.1～0.2mol/L，过氧化氢的浓度为50～150mmol/L；
(3)制备壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料：以钛合金片为阴极，铂片为阳极，浸入步骤(2)制备的电沉积液，采用高精度可编程电源施加恒电压2.0～3.0V，进行阴极电沉积，沉积时间为3～5min，电沉积完成后取出带有沉积层的钛合金片进行清洗，然后浸入浓度为0.05～0.20mol/L的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐水溶液中，于20～30℃反应10～15h，再后处理得到壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料。
7.根据权利要求6所述的壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述盐酸溶液浓度为0.5～1.5mol/L；所述氢氧化钠溶液浓度为0.5～1.0mol/L。
8.根据权利要求6所述的壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料的制备方法，其特征在于步骤(2)所述纳米银分散液的制备方法如下：
a)将NaBH4加入水中，在室温下超声3～8分钟得到浓度为0.1～0.3mol/L的NaBH4溶液，备用；
b)向浓度为3～6mmol/L的AgNO3溶液中加入柠檬酸钠，使得加入的柠檬酸钠在AgNO3溶液中的质量浓度为0.02～0.05g/100mL，充分搅拌后加入步骤a)制备的NaBH4溶液，至溶液变成黄褐色时停止滴加，继续搅拌反应6～10小时；最后将反应沉淀物离心分离、洗涤、干燥得到纳米银；
c)将步骤b)所得纳米银加入水中，超声分散20～40分钟,得到质量浓度为0.03～0.5g/100mL的纳米银分散液。
9.根据权利要求6所述的壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料的制备方法，其特征在于步骤(2)所述过氧化氢溶液浓度为30wt％。
10.根据权利要求6所述的壳聚糖/明胶/纳米银导电抗菌生物材料的制备方法，其特征在于步骤(3)所述后处理包括将带有沉积层的钛合金片于20～30℃下干燥15～30小时，然后将带有沉积层的钛合金片或者从钛合金片上分离出的沉积层膜片浸泡到蒸馏水中1～2小时去除1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐，并于40～50℃干燥1～3小时。
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