CN104356430B - 一种碳点/壳聚糖原位复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳点/壳聚糖原位复合材料的制备方法。该碳点/壳聚糖原位复合材料采用原位方法进行制备，即先对壳聚糖溶液进行微波处理得到碳点/壳聚糖原位复合物，再制备得到碳点/壳聚糖复合材料，包括采用流延成膜法制备碳点/壳聚糖复合膜材料，以及采用可控电沉积法制备碳点/壳聚糖复合涂层材料。本发明具有制备方法简单，操作方便，制备条件温和，易于控制，设备简便，节能环保，成本低廉等优点。该碳点/壳聚糖复合膜材料在荧光生物膜材料、光学膜材料、生物检测器和荧光发光材料领域具有良好的应用前景。该碳点/壳聚糖复合涂层材料在金属生物材料的表面修饰和表面图案化，生物电极，生物芯片和以及生物器件领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于生物医用材料、纳米材料、高分子材料和电化学领域，特别是涉及碳点/壳聚糖原位复合材料的制备方法。
背景技术
碳点是一种新型的量子点，其粒径一般在10nm以下。与传统的量子点（如硫化镉量子点）相比，其基本骨架为碳，具有无毒性、荧光稳定性高且抗光漂白、荧光波长可调、水分散性好、易于功能化、生物相容性好等优良性能[JournalofMaterialsChemistry,2012,22(46):24230-24253]。因此，自2004年被发现以来，碳点在生物标记、生物成像、药物载体、生物传感器、发光材料和光催化等诸多领域得到了广泛的应用。壳聚糖是由自然界中广泛存在的甲壳素经过脱乙酰作用得到的一种生物多糖类天然高分子，具有很好的成膜性、生物相容性和生物可降解性，被广泛应用于生物医学领域[JournalofControlledRelease,2006,114(1):1-14]。此外，壳聚糖具有独特的pH响应性，在pH低于6.0左右时壳聚糖可溶解；pH高于此范围时壳聚糖变成不溶；这是由于壳聚糖分子链上的氨基在低pH值时能够质子化，成为可溶性的阳离子型聚电解质；而在高pH值时，壳聚糖的氨基去质子化而变得不溶[Biofabrication,2010,2(2):022002]。值得注意的是，壳聚糖作为一种天然高分子，其主要元素组成为碳，且分子链上含有大量的氨基基团，既可以用作合成碳点的碳源物质，也可以用作合成碳点的钝化剂，因此可以利用壳聚糖同时作为合成碳点的碳源和钝化剂。
由于壳聚糖与碳点分别具有上述的性能特点，因此近年来关于壳聚糖与碳点复合的研究引起了研究者们极大的兴趣。例如，将壳聚糖用作碳点的钝化剂，与碳点共混后微波处理，能有效提高碳点的荧光性能。值得注意的是，微波法合成碳点具有制备过程方便，操作简单，易于控制；反应时间短，反应效率高，绿色环保；仪器设备简单，成本低廉等优点。此外，将壳聚糖与碳点共混制备的碳点/壳聚糖复合膜，可以用作多巴胺检测器[Analyst,2013,138,5417–5423]。然而，采用共混方法制备碳点/壳聚糖复合材料，由于共混过程需要增加仪器设备和操作步骤，从而延长生产周期和提高生产成本。因此，如果能够采用简单方便的原位复合方法制备碳点/壳聚糖原位复合材料，将会简化生产过程和仪器设备，减少后处理过程，降低生产周期和生产成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种碳点/壳聚糖原位复合材料的制备方法，该原位制备方法得到的碳点/壳聚糖复合材料不仅具有碳点的荧光性能，而且还具有壳聚糖的成膜性和pH响应性能。另外，本发明制备的碳点/壳聚糖原位复合材料可以用作碳点/壳聚糖复合膜材料，而且也可以进行电沉积制备得到碳点/壳聚糖复合涂层材料。
本发明为解决上述技术问题提供的技术方案是：
一种碳点/壳聚糖原位复合材料的制备方法，其特征在于，它包括如下具体步骤：
1）壳聚糖溶液的配制：将壳聚糖加入蒸馏水中，得到质量浓度为2.0～3.0g/100mL的壳聚糖分散液，再用0.5～1.0M盐酸溶液调节其pH为4.50～5.00，20～30oC下磁力搅拌8～10小时至壳聚糖充分溶解，并用0.5～1.0M氢氧化钠溶液调节其pH至5.50～6.00，得到壳聚糖溶液；
2）碳点/壳聚糖原位复合物的制备：取步骤1）所得壳聚糖溶液10～15mL，微波反应4～6分钟，待反应结束，自然冷却后取出微波反应产物，然后在微波反应产物中加入20～30mL蒸馏水，20～30oC下磁力搅拌8～12小时后，离心分离，取出离心后的上清液，最后用0.5～1.0M氢氧化钠溶液将此上清液的pH调节至5.80～6.00，制备得到碳点/壳聚糖原位复合物；
3）采用下述2种方法之一或2种，得到碳点/壳聚糖原位复合材料（碳点/壳聚糖复合膜材料、碳点/壳聚糖复合涂层材料）：
①碳点/壳聚糖复合膜材料的制备：取步骤2）所得碳点/壳聚糖原位复合物，流延成膜，得到碳点/壳聚糖复合膜材料；
②碳点/壳聚糖复合涂层材料的制备：在上述步骤2）所得碳点/壳聚糖原位复合物中滴加入过氧化氢溶液，使过氧化氢浓度为10～15mM，常温下磁力搅拌均匀，得到电沉积液；以铂片作为阳极，以导电基材为阴极，然后将阴电极和阳电极都浸入到上述配制的电沉积液中，两电极之间的间距为1～2cm；施加恒定电流0.2～0.3mA，并设定电压最大值为4～6V，进行阴极电沉积，沉积时间为2～3分钟；取出带有沉积层的阴电极，并用蒸馏水清洗，去除粘附在沉积层上的电沉积液；然后在20～30oC下干燥后，得到碳点/壳聚糖复合涂层材料。
步骤2）中，微波反应是放入功率为700W的微波炉中进行微波反应。
步骤2）中，所述离心分离为采用离心机以7000～10000转/分钟的离心速度离心8～10分钟。
步骤3）的①中，流延成膜为：取10～15mL步骤2）所得碳点/壳聚糖原位复合物，倒入直径为8～10cm的洁净的塑料皿中，再将塑料皿放入电热恒温鼓风干燥箱中，设置温度为30～45oC，干燥8～12小时，然后取出塑料皿自然冷却至室温，用镊子将塑料皿中的碳点/壳聚糖复合膜揭下，得到碳点/壳聚糖复合膜材料。
步骤3）的②中，导电基材为金电极、银片、铂片、不锈钢片或钛合金片。
步骤3）的②中，电沉积前将阴电极和阳电极依次在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中分别超声清洗3～5分钟。
碳点/壳聚糖原位复合材料的应用：碳点/壳聚糖复合膜材料应用于荧光生物膜材料、光学膜材料、生物检测器和荧光发光材料领域。碳点/壳聚糖复合涂层材料应用于金属生物材料的表面修饰和表面图案化、生物电极、生物芯片以及生物器件领域。
本发明采用原位方法进行制备，即先对壳聚糖溶液进行微波处理得到碳点/壳聚糖原位复合物，再制备得到碳点/壳聚糖原位复合材料（碳点/壳聚糖复合膜材料和碳点/壳聚糖复合涂层材料）。该碳点/壳聚糖原位复合材料不仅具有碳点的荧光性能，而且还具有壳聚糖的成膜性和pH响应性能。
本发明通过对壳聚糖溶液进行微波处理后，制备得到碳点/壳聚糖原位复合材料。这是因为壳聚糖的主要元素组成为碳，且分子链上含有大量的氨基基团，在微波处理壳聚糖溶液的过程中，壳聚糖既能够作为合成碳点的碳源物质，又能够作为其钝化剂，因此对壳聚糖溶液进行微波处理后发生化学反应得到了碳点，而未反应或反应不完全的壳聚糖仍然保留在反应体系中，通过此方法可以得到碳点/壳聚糖原位复合物。
本发明制备得到碳点/壳聚糖原位复合材料（或称碳点/壳聚糖复合膜材料），由于碳点/壳聚糖原位复合物中的壳聚糖具有良好的成膜性能，所以可以通过流延成膜法制备得到碳点/壳聚糖复合膜材料。该碳点/壳聚糖复合膜材料具有制备方法简单和多色荧光性能，在荧光生物膜材料、光学膜材料、生物检测器和荧光发光材料领域具有广泛的用途。
本发明制备得到碳点/壳聚糖复合涂层材料，壳聚糖还是一种具有pH响应性的聚电解质，壳聚糖的pH响应性是由于壳聚糖的氨基在低pH值时能够质子化，成为可溶性的阳离子聚电解质；而在高pH值时，壳聚糖的氨基能够去质子化，可溶性的壳聚糖失去电荷而变为不溶。壳聚糖的这种pH响应特性与成膜特性可应用于电沉积技术，在电沉积壳聚糖过程中，由于在阴极附近水发生电解反应，使阴极附近pH升高，从而诱导壳聚糖发生溶解-不溶（溶胶-凝胶）的转变，从而在阴极上形成凝胶涂层。并且，在壳聚糖电沉积过程中，由于体系中的碳点与壳聚糖发生共沉积作用，所以碳点/壳聚糖复合物通过可控电沉积方法能制备得到碳点/壳聚糖复合涂层材料。该碳点/壳聚糖复合涂层材料能够在多种导电基材上实现，制备条件温和，易于控制，具有多色荧光性能，在金属生物材料的表面修饰和表面图案化，生物电极，生物芯片和以及生物器件领域具有广泛的用途。
本发明的有益效果是：
1）本发明采用微波一步法原位制备碳点/壳聚糖原位复合物，其优点在于：采用的微波一步法具有制备过程方便，操作简单，易于控制；反应时间短，反应效率高，绿色环保；仪器设备简单，成本低廉等优点。另外，采用原位法制备碳点/壳聚糖复合材料，其优点在于：产物无需进行分离提纯和共混复合等后期步骤即可直接进行后续应用，操作简单方便，省时高效，节能环保，成本低廉；而且产物的后续应用范围广泛，比如用于制备复合膜材料、复合涂层材料等。
2）本发明制备碳点/壳聚糖原位复合物只使用壳聚糖水溶液作为原料，原料易得成本低，原料属于可再生资源，绿色环保。此外，该方法既不需要使用有机溶剂，也不需要使用具有强氧化性或强腐蚀性的钝化剂，操作简单方便，不需要溶剂回收，简化后处理过程，成本低廉，绿色环保。
3）本发明所制备的碳点/壳聚糖原位复合材料，在对壳聚糖溶液微波处理的过程中，壳聚糖发生反应生成了碳点，而未反应或反应不完全的壳聚糖仍保留在反应体系中，使终产物中既含有碳点，又含有壳聚糖，得到一种同时具备碳点性能和壳聚糖性能的碳点/壳聚糖原位复合材料。该碳点/壳聚糖原位复合材料不仅具有碳点的荧光性能，而且能够保留壳聚糖的成膜性和pH响应性。
4）另外，本发明所制备的碳点/壳聚糖原位复合材料在不同的激发光条件下，能发出不同颜色的明显的荧光，例如紫外光激发时发出蓝色荧光，蓝光激发时发出绿色荧光，绿光激发时发出红色荧光。这种多色荧光性能为碳点/壳聚糖原位复合材料带来更加广泛的用途。
5）本发明采用流延成膜法所制备的碳点/壳聚糖复合膜材料，具有制备方法简单，易于控制的优点。另外，所制备的碳点/壳聚糖复合膜材料也具有多色荧光性能。
6）本发明采用的可控电沉积方法制备碳点/壳聚糖复合涂层材料，不仅操作简单，适用基材范围广泛（能够导电的基材），制备条件温和，而且通过控制沉积电流或电压大小、沉积时间和沉积液浓度等因素，可以实现对涂层材料的控制。另外，还可以通过控制电极的形状和大小或者电极表面导电区域的形状来控制涂层材料形状和大小，在电极基材表面实现图案化。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的碳点/壳聚糖原位复合物的高分辨透射电镜图。
图2是本发明实施例1所制备的碳点/壳聚糖原位复合物的荧光发射光谱。激发光波长分别为320nm、360nm和400nm，对应的发射光谱曲线分别为实心方块曲线、空心圆曲线和空心三角形曲线。
图3是本发明实施例1采用流延成膜法所制备的碳点/壳聚糖复合膜材料的照片。
图4是本发明实施例1采用可控电沉积方法所制备的碳点/壳聚糖复合涂层材料的照片，其中从左至右依次为碳点/壳聚糖复合物在金电极、不锈钢片和钛合金片上电沉积所得的碳点/壳聚糖复合涂层材料。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。
本发明提供一种碳点/壳聚糖原位复合材料的制备方法，下面结合具体实施例对本发明制备方法作进一步说明，但不限定本发明。
实施例1
一种碳点/壳聚糖原位复合材料的制备方法，它包括如下具体步骤：
1）壳聚糖溶液的配制：将壳聚糖加入蒸馏水中，得到质量浓度为2.5g/100mL的壳聚糖分散液，再用0.8M盐酸溶液调节其pH为4.86，25oC下磁力搅拌9小时至壳聚糖充分溶解，并用0.8M氢氧化钠溶液调节其pH至5.60，得到壳聚糖溶液；
2）碳点/壳聚糖原位复合物的制备：取步骤1）所得壳聚糖溶液12mL，加入烧杯中，再放入功率为700W的家用微波炉中进行微波反应；微波反应时间为5分钟，待反应结束，自然冷却后取出微波反应产物，然后在微波反应产物中加入24mL蒸馏水，25oC下磁力搅拌10小时后，再采用离心机以8000转/分钟的离心速度离心10分钟，取出离心后的上清液，最后用0.8M氢氧化钠溶液将此上清液的pH调节至5.85，制备得到碳点/壳聚糖原位复合物；
3）采用下述2种方法，得到碳点/壳聚糖原位复合材料（本发明所述碳点/壳聚糖原位复合材料是指碳点/壳聚糖复合膜材料、碳点/壳聚糖复合涂层材料中的一种，或者两种统称）：
①碳点/壳聚糖复合膜材料的制备：取12mL步骤2）所得碳点/壳聚糖原位复合物，倒入直径为9cm的洁净的塑料皿中，再将塑料皿放入电热恒温鼓风干燥箱中，设置温度为40oC，干燥10小时，然后取出塑料皿自然冷却至室温，用镊子将塑料皿中的碳点/壳聚糖复合膜小心揭下，得到碳点/壳聚糖复合膜材料；
②碳点/壳聚糖复合涂层材料的制备：在上述步骤2）所得碳点/壳聚糖原位复合物中滴加入过氧化氢溶液，使过氧化氢浓度为10mM，常温下磁力搅拌均匀，得到电沉积液；采用高精度可编程电源进行电沉积，以铂片作为阳极，以导电基材（例如金电极、银片、铂片、不锈钢片或钛合金片等导电材料）为阴极，电沉积前将阴阳电极依次在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中分别超声清洗5分钟，然后将阴电极和阳电极都浸入到上述配制的电沉积液中，两电极之间的间距为1.5cm；采用高精度可编程电源施加恒定电流0.3mA，并设定电压最大值为6V，进行阴极电沉积，沉积时间为2分钟。电沉积完成后立即关闭电源，取出带有沉积层的阴电极，并用蒸馏水小心清洗，去除粘附在沉积层上的电沉积液。然后在25oC下干燥后得到碳点/壳聚糖复合涂层材料。
图1是采用上述方法制备的碳点/壳聚糖原位复合物的高分辨透射电镜图。具体测试步骤是：首先将上述采用微波一步法原位制备所得碳点/壳聚糖原位复合物超声分散后滴加在干净的透射电镜专用铜网表面，再将铜网烘干后采用高分辨透射电镜(HRTEM,JEM-2100FSTEM/EDS,JP)进行检测。从图1可以看出，图中黑色的点为碳点，分散性良好，粒径在1.5nm左右；而图中其余灰色部分为壳聚糖。该结果表明通过微波处理壳聚糖溶液，可以制备得到碳点/壳聚糖原位复合物，并且碳点在该复合物中分散良好。
图2是采用上述方法制备的碳点/壳聚糖原位复合物的荧光发射光谱，激发光波长分别为320nm、360nm和400nm，对应的发射光谱曲线分别为实心方块曲线、空心圆曲线和空心三角形曲线。具体测试步骤是：将1.5mL的碳点/壳聚糖原位复合物稀释20倍左右使液体几乎无色透明之后，注入四面透光的石英比色皿中，放入荧光分光光度计中(RF-5301PC,SHIMADZU,JP)进行检测，设置激发光波长为不同值（320nm、360nm和400nm），分别得到碳点/壳聚糖原位复合液的荧光发射光谱。由图2可以看出，当激发光波长分别为320nm，360nm和400nm时，碳点/壳聚糖原位复合物对应的发射光谱的波峰分别在400nm，440nm和570nm左右，并且发射光强度也不同，在360nm激发光激发时对应的发射光强度最大。该结果表明采用上述方法制备的碳点/壳聚糖原位复合物在不同的激发光作用下能够发出不同的荧光，具有多色荧光性能。
图3是采用流延成膜法所制备的碳点/壳聚糖复合膜材料的照片。从图3可以发现，采用流延成膜法所制备的碳点/壳聚糖复合膜材料，表面光滑平整。此外，该碳点/壳聚糖复合膜材料在365nm紫外光激发条件下，能够发出十分明显的蓝色荧光。该结果表明碳点/壳聚糖复合膜材料不仅具有碳点的荧光性能，而且具有优良的成膜性能。因此，这种碳点/壳聚糖复合膜材料在荧光生物膜材料、光学膜材料、生物检测器，发光材料领域将具有广泛的用途。
图4是采用可控电沉积方法所制备的碳点/壳聚糖复合涂层材料的照片，其中从左至右依次为碳点/壳聚糖复合物在金电极、不锈钢片和钛合金片上电沉积所得碳点/壳聚糖复合涂层材料。从图4可以发现，采用电沉积方法所得的碳点/壳聚糖原位复合涂层材料表面平整，适用基材范围广泛，还可以通过控制电极的形状和大小或者电极表面导电区域的形状来控制涂层材料形状和大小，在电极基材表面实现图案化。此外，碳点/壳聚糖复合涂层材料在365nm紫外光激发条件下，能够发出十分明显的蓝色荧光，这说明该碳点/壳聚糖复合涂层材料不仅具有壳聚糖的成膜性能和pH响应性能，而且还具有碳点的荧光性能。因此，这种碳点/壳聚糖复合涂层材料在金属生物材料的表面修饰和表面图案化、生物电极、生物芯片和以及生物器件领域将具有广泛的用途。
实施例2
一种碳点/壳聚糖原位复合材料的制备方法，它包括如下具体步骤：
1）壳聚糖溶液的配制：将壳聚糖加入蒸馏水中，得到质量浓度为3.0g/100mL的壳聚糖分散液，再用1.0M盐酸溶液调节其pH为5.00，30oC下磁力搅拌10小时至壳聚糖充分溶解，并用1.0M氢氧化钠溶液调节其pH至6.00，得到壳聚糖溶液；
2）碳点/壳聚糖原位复合物的制备：取步骤1）所得壳聚糖溶液15mL，加入烧杯中，再放入功率为700W的家用微波炉中进行微波反应；微波反应时间为6分钟，待反应结束，自然冷却后取出微波反应产物，然后在微波反应产物中加入30mL蒸馏水，30oC下磁力搅拌12小时后，再采用离心机以10000转/分钟的离心速度离心10分钟，取出离心后的上清液，最后用1.0M氢氧化钠溶液将此上清液的pH调节至6.00，制备得到碳点/壳聚糖原位复合物；
3）采用下述2种方法，得到碳点/壳聚糖原位复合材料（本发明所述碳点/壳聚糖原位复合材料是指碳点/壳聚糖复合膜材料、碳点/壳聚糖复合涂层材料中的一种，或者两种）：
①碳点/壳聚糖复合膜材料的制备：取15mL步骤2）所得碳点/壳聚糖原位复合物，倒入直径为10cm的洁净的塑料皿中，再将塑料皿放入电热恒温鼓风干燥箱中，设置温度为45oC，干燥8小时，然后取出塑料皿自然冷却至室温，用镊子将塑料皿中的碳点/壳聚糖复合膜小心揭下，得到碳点/壳聚糖复合膜材料；
②碳点/壳聚糖复合涂层材料的制备：在上述步骤2）所得碳点/壳聚糖原位复合物中滴加入过氧化氢溶液，使过氧化氢浓度为15mM，常温下磁力搅拌均匀，得到电沉积液；采用高精度可编程电源进行电沉积，以铂片作为阳极，以导电基材（例如金电极、银片、铂片、不锈钢片或钛合金片等导电材料）为阴极，电沉积前将阴阳电极依次在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中分别超声清洗5分钟，然后将阴电极和阳电极都浸入到上述配制的电沉积液中，两电极之间的间距为2cm；采用高精度可编程电源施加恒定电流0.25mA，并设定电压最大值为5V，进行阴极电沉积，沉积时间为2.5分钟；电沉积完成后立即关闭电源，取出带有沉积层的阴电极，并用蒸馏水小心清洗，去除粘附在沉积层上的电沉积液；然后在30oC下干燥后得到碳点/壳聚糖复合涂层材料。
按实施例1的方法对制备的碳点/壳聚糖原位复合物采用高分辨透射电镜(HRTEM,JEM-2100FSTEM/EDS,JP)进行检测，结果表明通过微波处理壳聚糖溶液，可以制备得到碳点/壳聚糖原位复合物，并且碳点在该复合物中分散良好。
按实施例1的方法对制备的碳点/壳聚糖原位复合物测荧光发射光谱，结果表明采用上述方法制备的碳点/壳聚糖原位复合物在不同的激发光作用下能够发出不同的荧光，具有多色荧光性能。
得到的碳点/壳聚糖复合膜材料在365nm紫外光激发条件下，能够发出十分明显的蓝色荧光。该结果表明碳点/壳聚糖复合膜材料不仅具有碳点的荧光性能，而且具有优良的成膜性能。因此，这种碳点/壳聚糖复合膜材料在荧光生物膜材料、光学膜材料、生物检测器，发光材料领域将具有广泛的用途。
得到的碳点/壳聚糖复合涂层材料在365nm紫外光激发条件下，能够发出十分明显的蓝色荧光，这说明该碳点/壳聚糖复合涂层材料不仅具有壳聚糖的成膜性能和pH响应性能，而且还具有碳点的荧光性能。因此，这种碳点/壳聚糖复合涂层材料在金属生物材料的表面修饰和表面图案化、生物电极、生物芯片和以及生物器件领域将具有广泛的用途。
实施例3
一种碳点/壳聚糖原位复合材料的制备方法，它包括如下具体步骤：
1）壳聚糖溶液的配制：将壳聚糖加入蒸馏水中，得到质量浓度为2.0g/100mL的壳聚糖分散液，再用0.5M盐酸溶液调节其pH为4.50，20oC下磁力搅拌8小时至壳聚糖充分溶解，并用0.5M氢氧化钠溶液调节其pH至5.50，得到壳聚糖溶液；
2）碳点/壳聚糖原位复合物的制备：取步骤1）所得壳聚糖溶液10mL，加入烧杯中，再放入功率为700W的家用微波炉中进行微波反应；微波反应时间为4分钟，待反应结束，自然冷却后取出微波反应产物，然后在微波反应产物中加入20mL蒸馏水，20oC下磁力搅拌8小时后，再采用离心机以7000转/分钟的离心速度离心8分钟，取出离心后的上清液，最后用0.5M氢氧化钠溶液将此上清液的pH调节至5.80，制备得到碳点/壳聚糖原位复合物；
3）采用下述2种方法，得到碳点/壳聚糖原位复合材料（本发明所述碳点/壳聚糖原位复合材料是指碳点/壳聚糖复合膜材料、碳点/壳聚糖复合涂层材料中的一种，或者两种）：
①碳点/壳聚糖复合膜材料的制备：取10mL步骤2）所得碳点/壳聚糖原位复合物，倒入直径为8cm的洁净的塑料皿中，再将塑料皿放入电热恒温鼓风干燥箱中，设置温度为30oC，干燥12小时，然后取出塑料皿自然冷却至室温，用镊子将塑料皿中的碳点/壳聚糖复合膜小心揭下，得到碳点/壳聚糖复合膜材料；
②碳点/壳聚糖复合涂层材料的制备：在上述步骤2）所得碳点/壳聚糖原位复合物中滴加入过氧化氢溶液，使过氧化氢浓度为12mM，常温下磁力搅拌均匀，得到电沉积液；采用高精度可编程电源进行电沉积，以铂片作为阳极，以导电基材（例如金电极、银片、铂片、不锈钢片或钛合金片等导电材料）为阴极，电沉积前将阴阳电极依次在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中分别超声清洗3分钟，然后将阴电极和阳电极都浸入到上述配制的电沉积液中，两电极之间的间距为1cm；采用高精度可编程电源施加恒定电流0.2mA，并设定电压最大值为4V，进行阴极电沉积，沉积时间为3分钟；电沉积完成后立即关闭电源，取出带有沉积层的阴电极，并用蒸馏水小心清洗，去除粘附在沉积层上的电沉积液；然后在20oC下干燥后得到碳点/壳聚糖复合涂层材料。
按实施例1的方法对制备的碳点/壳聚糖原位复合物采用高分辨透射电镜(HRTEM,JEM-2100FSTEM/EDS,JP)进行检测，结果表明通过微波处理壳聚糖溶液，可以制备得到碳点/壳聚糖原位复合物，并且碳点在该复合物中分散良好。
按实施例1的方法对制备的碳点/壳聚糖原位复合物测荧光发射光谱，结果表明采用上述方法制备的碳点/壳聚糖原位复合物在不同的激发光作用下能够发出不同的荧光，具有多色荧光性能。
得到的碳点/壳聚糖复合膜材料在365nm紫外光激发条件下，能够发出十分明显的蓝色荧光。该结果表明碳点/壳聚糖复合膜材料不仅具有碳点的荧光性能，而且具有优良的成膜性能。因此，这种碳点/壳聚糖复合膜材料在荧光生物膜材料、光学膜材料、生物检测器，发光材料领域将具有广泛的用途。
得到的碳点/壳聚糖复合涂层材料在365nm紫外光激发条件下，能够发出十分明显的蓝色荧光，这说明该碳点/壳聚糖复合涂层材料不仅具有壳聚糖的成膜性能和pH响应性能，而且还具有碳点的荧光性能。因此，这种碳点/壳聚糖复合涂层材料在金属生物材料的表面修饰和表面图案化、生物电极、生物芯片和以及生物器件领域将具有广泛的用途。
需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种碳点/壳聚糖原位复合材料的制备方法，其特征在于，它包括如下具体步骤：
1）壳聚糖溶液的配制：将壳聚糖加入蒸馏水中，得到质量浓度为2.0～3.0g/100mL的壳聚糖分散液，再用0.5～1.0M盐酸溶液调节其pH为4.50～5.00，20～30oC下磁力搅拌8～10小时至壳聚糖充分溶解，并用0.5～1.0M氢氧化钠溶液调节其pH至5.50～6.00，得到壳聚糖溶液；
2）碳点/壳聚糖原位复合物的制备：取步骤1）所得壳聚糖溶液10～15mL，微波反应4～6分钟，待反应结束，自然冷却后取出微波反应产物，然后在微波反应产物中加入20～30mL蒸馏水，20～30oC下磁力搅拌8～12小时后，离心分离，取出离心后的上清液，最后用0.5～1.0M氢氧化钠溶液将此上清液的pH调节至5.80～6.00，制备得到碳点/壳聚糖原位复合物；
3）采用下述2种方法之一或2种，得到碳点/壳聚糖原位复合材料：
①碳点/壳聚糖复合膜材料的制备：取步骤2）所得碳点/壳聚糖原位复合物，流延成膜，得到碳点/壳聚糖复合膜材料；
②碳点/壳聚糖复合涂层材料的制备：在上述步骤2）所得碳点/壳聚糖原位复合物中滴加入过氧化氢溶液，使过氧化氢浓度为10～15mM，常温下磁力搅拌均匀，得到电沉积液；以铂片作为阳电极，以导电基材为阴电极，然后将阴电极和阳电极都浸入到上述配制的电沉积液中，两电极之间的间距为1～2cm；施加恒定电流0.2～0.3mA，并设定电压最大值为4～6V，进行阴电极电沉积，沉积时间为2～3分钟；取出带有沉积层的阴电极，并用蒸馏水清洗，去除粘附在沉积层上的电沉积液；然后在20～30oC下干燥后，得到碳点/壳聚糖复合涂层材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳点/壳聚糖原位复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，微波反应是放入功率为700W的微波炉中进行微波反应。
3.根据权利要求1所述的一种碳点/壳聚糖原位复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述离心分离为采用离心机以7000～10000转/分钟的离心速度离心8～10分钟。
4.根据权利要求1所述的一种碳点/壳聚糖原位复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）的①中，流延成膜为：取10～15mL步骤2）所得碳点/壳聚糖原位复合物，倒入直径为8～10cm的洁净的塑料皿中，再将塑料皿放入电热恒温鼓风干燥箱中，设置温度为30～45oC，干燥8～12小时，然后取出塑料皿自然冷却至室温，用镊子将塑料皿中的碳点/壳聚糖复合膜揭下，得到碳点/壳聚糖复合膜材料。
5.根据权利要求1所述的一种碳点/壳聚糖原位复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）的②中，导电基材为金电极、银片、铂片、不锈钢片或钛合金片。
6.根据权利要求1所述的一种碳点/壳聚糖原位复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）的②中，电沉积前将阴电极和阳电极依次在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中分别超声清洗3～5分钟。
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