CN106795637A - 水分解方法以及体系 - Google Patents

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Abstract

呈现了用于氧化过程的电极。电极包括基底，所述基底具有携带手性体系的导电表面。手性体系被配置成用于在氧化过程期间控制在基底和电解质之间转移的电子的自旋。

Description

水分解方法以及体系
技术领域
本发明总体上在利用多电子反应、水的氧化和氧化物(如CO2)的还原的水分解技术(water splitting technique)的制氢技术的领域中，并且对于制氢是特别地有用的。
背景技术
以下列出了被认为与本发明公开的主题的背景相关的参考文献：
1.Gray,H.B.Nat.Chem.2009,1,7.
2.Chretien,S.；Metiu,H.J.Chem.Phys.2008,129,074705.
3.Torun,E.；Fang,C.M.；de Wijs,G.A.；de Groot,R.A.J.Phys.Chem.C.2013,117,6353.
4.Naaman,R.；Waldeck,D.H.J.Phys Chem.Lett.2012,3,2178.
5.Mayer,M.T.；Du,C.；Wang,D.J.Am.Chem.Soc.2012,134,12406.
6.Nogues,C.；Cohen,S.R.；Daube,S.S.；Naaman,R.Phys.Chem.Chem.Phys.2004,6,4459.
7.Xie,Z.；Markus,T.Z.；Cohen,S.R.；Vager,Z.；Gutierrez,R.；Naaman,R.NanoLett.2011,11,4652.
本文对以上参考文献的认可不被推断为意指这些参考文献以任何方式与本发明公开的主题的可专利性相关。
背景
事实上，关键的生物化学反应，如光合作用和呼吸作用，是多电子反应。事实上，这些反应是高度有效的。水分解是使水(H2O)分解成氧气(O2)和氢气(H2)的这样的反应的一个例子。此反应包括转移四个电子和形成氧-氧键，伴随有质子的还原以产生氢气。
在电化学电池中，用于上文过程的热力学阈值实际上需要施加1.23V的电势(相对于Ag/AgCl电极)。然而，通常需要较高的电势，这是过电势(over-potential)。对于通过使用专用的催化剂试图降低驱动反应所需的过电势已经做出努力。
水分解电池可以在暗处使用。它们还可以使用光操作，以便降低所需的电势的量。借助于水分解过程使太阳能转化成氢气是实现清洁的且可再生的能源体系的最感兴趣的方式的一种。然而，当前由于过电势和催化剂的成本，由水制造氢气是昂贵的并且与由煤或天然气的制造是无竞争力的。有效且经济的水分解将是氢气经济的关键的技术组分。光电化学水分解(photoelectrochemical water decomposition)的原理基于在包括两种电极的电池内将光能转化成电力，所述两种电极被沉浸在含水的电解质中，其中至少一种电极由暴露于光并且能够吸收光的半导体制成。然后，此电力被用于水电解。
在光-电化学电池(photo-electrochemical cell)内发生以下若干过程：
i)半导体电极的光诱导的激发，导致形成准自由电子(quasi-free electron)和电子空穴。
ii)水在光-阳极(photo-anode)处通过空穴的氧化。此过程包括转移四个电子，用于形成单氧分子。
iii)通过电解质将H+离子从光-阳极传递到阴极，并且通过外部电路将电子从光-阳极传递到阴极；
iv)氢离子在阳极处通过电子的还原。
对于将水分解成分子氢(和氧，其作为副产物存在)，在现有技术中，开发了光电化学电池(PEC-光电化学电池)。此种电池已经例如在美国专利申请2008/0131762中被描述。
光电化学电池通常由以下组成：光阳极；半导体材料，使其经历太阳辐射，用于产生电子-空穴对；以及至少一个形成阴极的对电极。将电极浸没到电解质溶液中。还提供了电极之间的导电连接，用于使电路闭合。在光阳极上由太阳能产生的电流将流动到相对的阴极，以便与H+离子反应成分子氢。此技术基于内部光效应(internal photo effect)，其中可以激发半导体中的电子-空穴对的短波辐射组分被转化成分子氢并且因此转化成化学能。
在光-电化学过程或处于暗处的电化学过程中，由水实际产生氢气受到需要施加额外的电压以引发反应所阻碍，超过电化学值。此过电势导致低效率和在氧化过程中缺少选择性，因为除了水之外的其他分子都趋向被氧化。因此，虽然氢气被认为是最终燃料，但是其高效率产生仍旧是挑战。
一般描述
在本领域中对于改进基于水分解的制氢存在需求，消除了对过电势应用的需求。
过电势是电化学术语，其指的是半反应的热力学上确定的还原电势和实验上观察到该反应时的电势之间的电势差，并且因此描述电池电压效率。
用于电化学电池中的水分解的常规方法遭受施加这样的过电势以引发反应的需求之苦，因此导致该过程的低效率。理论研究已经表明，使水分解成氢气和氧气所需的过电势源于在形成基态三重态氧分子中的电子的自旋限制[2]。当使用非磁性电极(non-magnetic electrode)时，反应具有在单线态电势表面上发生的高可能性，这产生了被激发的氧分子，并且因此在反应过程中存在屏障。已经提议，其中电子自旋被共对齐(co-align)的磁性电极可能克服此问题[3]。然而，磁性电极在经济上和技术上都引入了新的挑战。
本发明特别地涉及用于水分解并且因此用于制氢的新颖的方法。本发明的新颖的方法基于控制电子的自旋对齐(spin alignment)，以便影响使水分子分解的能量条件。
在某些实施方案中，这通过提供携带手性体系的电极来实施。可以被用于氧化过程的电极包括具有携带手性体系的导电表面的基底，其中手性体系被配置成用于控制在基底和电解质之间转移的电子的自旋。手性体系是具有手性性质的介质，手性体系可以由有机和/或无机的手性物质形成。因此，手性体系可以包含具有手性性质的有机物质和无机物质中的至少一种。此种手性体系可以包含手性分子或手性聚合物，并且可以被配置为单层结构或多层结构。手性体系可以通过将手性材料的层/膜沉积(例如，涂覆/吸附)在电极上来形成。手性体系可以被化学地结合至电极的表面或物理地吸附在该表面上，例如可以包括手性分子的自组装单层。手性体系可以包含例如以下中的一种或更多种：寡肽、氨基酸、DNA、螺烯以及手性导电聚合物。
在下文的描述中，手性体系被称为“手性分子”。然而，如上文所描述的，此术语应当被宽泛地解释为覆盖具有手性性质的介质。还应当注意，虽然在下文的描述中，本发明的电极被描述为具有携带手性体系的导电表面的基底，但是术语“携带(carrying)”应当宽泛地被解释为指的是用于为所述导电表面提供手性性质的任何已知的合适的类型的表面改性。
应当理解，如上文所描述的，常规体系的大的过电势和非特异性的起源是两个氧原子将是非常靠近的必要条件，使得交换相互作用(exchange interaction)将诱导自旋对齐。通过具有受携带手性材料的电极控制的自旋对齐，消除了对于此种靠近的需求并且反应在较大横截面处发生。因此，不需要高的过电势并且获得了较高的选择性。手性控制效应(chiral-controlled effect)促使人工水氧化体系更接近天然水氧化体系。
本发明人已经测试了用于制氢的三种不同的电池配置。总之，证实了手性效应。在手性分子的情况下，作为自旋过滤器(spin filter)的这些手性分子的效率与在其中阳极电极涂覆有手性分子的电池中测量的过电势的降低相关。由于已知过电势涉及在阳极上的化学过程[1,5]，所以实验方法集中于阳极反应。在反应的此部分中，如果水被分解，那么必须氧化两个水分子以形成呈其三重态基态的单氧分子。三重态氧的形成需要在转移的电子之间的特定的自旋关系。
手性诱导的自旋选择性(CISS)效应[4]指示，使分子手性和在通过这些分子体系传递的电子中优选的自旋相关联。
本申请的发明人已经发现，与包含手性体系的电池比较，在其中电极携带(涂覆有)手性体系的电池中，制氢所需的过电势显著地降低。通过手性体系转移的电子的自旋特异性是其中氧气以其三重态基态形成的更高效的氧化过程的起源。因此过电势的降低是由于在构成氧分子的原子中的自旋的对齐中存在的关联。
本发明的发明人已经发现，通过使用水分解体系中的用于电子转移的手性体系(即，被用于水氧化的电极包括手性体系)，可能提高制氢的速率。本发明人已经表明，过电势(该过程开始时的电势)可以从约0.6V降低到0.2伏。因此，电池的效率显著地增大，以及氧化过程的选择性也增大。
因此，本发明提供了一种用作氧化过程中的例如在(光)电化学电池中的工作电极的新颖的电极。该电极具有携带手性体系的导电表面，例如作为手性分子、手性聚合物的层或手性的有机和/或无机膜的层。
因此，本发明提供消除或至少明显地降低对于水分解因此对于由水制氢所需的过电势。
在某些实施方案中，电极的基底被配置为光吸收剂(photoabsorber)。
在某些实施方案中，电极包括由基底携带的光吸收剂的至少一层。通过提供例如光吸收剂分子的层/膜、具有手性性质的光吸收剂的层/膜或光吸收纳米颗粒(photoabsorbing nanoparticle)的层中的至少一种，电极可以被配置为光吸收剂。光吸收纳米颗粒可以经由手性体系被结合至基底。
本发明还提供使用此种携带手性体系的电极的新颖的电化学电池。
本发明还提供新颖的水分解体系，其包括使用此种携带手性体系的电极的至少一种电化学电池。
本发明还提供了使用自旋的对齐效应的新颖的水分解方法。该方法包括操作电化学电池以引起水在电化学电池的电极处的氧化，同时使在所述氧化期间由氧气释放的电子的自旋对齐。电子的自旋的对齐可以通过使用在电化学电池中的手性体系进行。电化学电池的操作包括激发阳极，导致形成电子和电子空穴，引起水在阳极处通过空穴的氧化以及通过手性体系在阳极处使电子的自旋对齐。
在某些实施方案中，电极被配置为光吸收剂。激发是光诱导的。
在某些实施方案中，电化学电池的操作包括在阳极电极和阴极电极之间施加电势差；通过电解质将H+离子从阳极传递到阴极并且通过外部电路将电子从阳极传递到阴极；以及使氢离子在阴极处通过电子还原，以从而产生氢气。
附图简述
为了更好地理解本文所公开的主题并且为了例示如何可以在实践中实施本文所公开的主题，现在将参照附图，仅通过非限制性实例的方式描述各实施方案，在附图中：
图1A示意性地表示本发明的新颖的电极；
图1B示意性地表示本发明的新颖的电极的实例，包括通过手性分子结合至TiO2的半导电CdSe纳米颗粒；
图2A-2E是CdSe纳米颗粒的TEM图像(图2A)；锚定至TiO2纳米颗粒的CdSe(图2B-2C)；从在图2C中标记为I的区域获得的FFT图案(图2D)以及从在图2D中的区域II获得的FFT图案(图2E)；
图3A是根据本发明的某些实施方案的新颖的光电化学电池的方案；
图3B是在S-2和TiO2纳米颗粒之间的电子转移的方案；
图4示出作为使用用不同材料制成的本发明的新颖的电极的、相对于Ag/AgCl参比电极的电势的函数的电流密度，目的在于在暗处的比较；
图5A-5B示出作为来自用根据本发明的某些实施方案的所有三种分子制成的电池的两种电势0.25V(图5A)和0.7V(图5B)的时间的函数的制氢；
图6是根据本发明的教导的被吸附在镍上的寡肽的单层的AFM拓扑图；
图7A-7B示出作为手性分子(图7A)和非手性分子(图7B)的时间的函数的制氢；
图8是示出在使水氧化成氧气和氢气中，用于不成对的和成对的光生空穴(photogenerated hole)的不同机制路径的能量方案；
图9是示出在自旋对齐和制氢之间的关联的方案；
图10示出从被注射到气相色谱室中的纯氢气(商业)样品和从在光电化学电池中产生的被注射到气相色谱室中的气体样品获得的气相色谱图；以及；
图11示出当使用的电极包含长的寡肽SHCH2CH2CO-(Ala-Aib)7-COOH时，作为两种过电势的时间的函数的制氢。
具体实施方式
参照示意性地表示根据本发明配置的电极的图1A。本发明的新颖的电极可以被浸没在电解质中以被用于氧化过程并且可以被并入水分解电池中，旨在产生氧气和/或氢气或旨在减少CO2。电极100包括基底102，所述基底102具有携带手性体系104的导电表面。这可以是化学地结合在基底102的表面上或物理地吸附在在基底102的表面上的手性分子的至少一层。
当电极100在氧化过程期间被用作电化学电池中的工作电极时，电极上的手性体系能够控制在基底和电解质之间转移的电子的自旋对齐。在水分解的情况下，这允许氧分子的三重态基态的有效形成。
具有手性体系的电极的应用提供了在转移的电子之间的特定的自旋相关，这能够形成三重态。因此，手性体系充当自旋过滤器并且降低在电池中测量的过电势。此新颖的结构使自旋对齐控制的水氧化成为可能。在由手性分子制成的膜的情况下，手性分子可以经由官能团被化学地结合至基底，可以呈手性有机膜或无机手性膜的形式。官能团可以是羧基、磷酸酯基团、氨基等等。
手性体系104包含例如以下中的一种或更多种：寡肽、氨基酸、DNA、螺烯或手性导电聚合物。
任选地，基底可以由至少一种金属或半导体制成。基底可以任选地是无定形的、多晶的或单晶的。
任选地，至少一个单层可以被自组装在例如在湿化学程序中产生的基底上。至少一个单层可以任选地包含有机分子。至少一个单层的分子可以任选地是硫醇化的分子(thiolated molecule)。适于本发明的电化学电池装置的硫醇化的分子的实例可以包括，但不限于，双链DNA。双链DNA由于其一级结构且由于其二级双螺旋结构而是手性的。该分子可以具有预定的长度，例如双链DNA可以包括例如26、40、50、78或任何其他数目的碱基对(bp)，如适于本发明的特定的应用所考虑的。
本发明的新颖的电极可以被并入电化学电池中以在暗处下或光诱导的条件下使用。参照表示包括根据本发明配置的且可操作的电化学电池150的水分解体系的实施方案的图1B。在本发明非限制性实例中，使用光电化学电池150，其包括根据本发明配置的光阳极110和对电极120。水被氧化以形成两个OH-基团，同时在对电极120上，其被还原以形成氢气和OH-。
通常，光-阳极110被配置为具有手性性质的光吸收剂。在此特定且非限制性的实例中，光阳极110包括被由手性分子160的层形成的手性体系涂覆的TiO2基底140。另外，在此非限制性实例中，光阳极110包括经由手性分子160附接至TiO2基底140的半导体光吸收纳米颗粒130。然而，应当理解，另外或可选择地，基底自身(或至少其表面)可以具有光吸收剂性质，如将在下文进一步描述的，或可以使用光吸收剂手性分子，例如卟啉。
卟啉手性分子可以结合至TiO2电极，例如通过在卟啉溶液中温育TiO2基底持续40小时。该基底还可以通过任何其他材料，例如不同的金属和/或半导体形成。在非限制性实例中，半导体纳米颗粒130是经由硫醇化的寡肽160附接至TiO2基底140的CdSe。在此特定的实例中，使纳米颗粒130附接至二氧化钛基底140可以通过具有α螺旋形状的寡肽(COOH)-(Ala-Aib)n-NH-(CH2)2-SH 160来制成。分子通过羧基被附接至二氧化钛并且通过硫醇基被附接至纳米颗粒。
手性分子例如分子160的特征可以是某些空间和几何的不对称性，另外被称为手性或硬度。因此，例如分子160的螺旋结构可以致使其作为左旋手性分子(left handedchiral molecule)、或右旋手性分子(right handed chiral molecule)。虽然本发明的技术的示例性实施方案可以利用螺旋手性分子，但是本发明的技术还可以适用于其他类型的手性分子，即不一定具有螺旋结构的那些。
在特定且非限制性的实例中，本发明的新颖的电极如下被制备：使用电泳沉积(EPD)技术，将TiO2纳米颗粒膜沉积在购自Sigma Aldrich Co.的氟掺杂的氧化锡(FTO，约7Ω/sq的表面电阻率)涂覆的玻璃上。先前此技术已经被用于沉积均匀的TiO2膜。TiO2纳米颗粒(NP)的悬浮液通过将0.4g的TiO2NP(直径<25nm并且99.7％痕量金属，来自SigmaAldrich)分散在40mL的去离子水中来制备。在制备分散体之前，使TiO2纳米颗粒粉末在300℃下加热持续1小时。使混合物搅拌过夜以确保均匀。在纳米颗粒沉积之前，将FTO基底在异丙醇中煮沸持续15分钟，随后在乙醇中煮沸15分钟，并且最后用去离子水冲洗。在已经被冲洗之后，使用氮气使基底干燥并且在T＝570K下退火持续15分钟。然后，利用普林斯顿稳压器(Princeton potentiostat)使用具有两种脉冲(脉冲1和脉冲2)的电流脉冲模式技术(galvanic pulse mode technique)进行EPD。
将脉冲1设定至0mA持续200s，用于去极化。脉冲2具有在从0.50mA至0.95mA的范围内的电流值(产生7.0V的最大电势)。在每个循环中，施加脉冲2持续1000s，用于极化，并且迭代的数目(脉冲1，随后是脉冲2)被设定为750。使用多种循环以制备所需厚度的膜。使样品在循环之间在570K下在空气中退火持续15分钟。在EPD期间，使用磁力搅拌器连续地搅拌悬浮液。在完成最后的循环之后，使电极再次退火持续8小时。
为了确证在FTO上的EPD沉积的TiO2NP的表面覆盖率，使用用LEO-Supra 55VP成像的In-lens-检测器(In-lens-detector)进行高分辨扫描电子显微镜(SEM)测量。使用Dektak轮廓仪(Dektak stylus profilometer)，测量约6.8μm的平均膜厚度。
使用有机连接体手性分子使TiO2膜官能化以便附接CdSe NP。在此研究中，(COOH)-(Ala-Aib)5-NH-(CH2)2-SH(A15)、(COOH)-(Ala-Aib)7-NH-(CH2)2-SH(A17)被用作连接体。将寡肽溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中，以提供0.10mM溶液。然后，将涂覆有TiO2的1.0x1.5cm2电极浸没在连接体分子溶液中持续48小时的温育时间段。
单链DNA(ssDNA)、40个碱基寡肽(40bp)与以下序列一起使用：5’-AAA GAG GAGTTG ACA GTT GAG CTA ATG CCG ATT CTT GAG A/3AmMO/-3’以及具有序列5’-TCT CAA GAATCG GCA TTA GCT CAA CTG TCA ACT CCT CTT T/3硫代MC3-D/-3’的互补的DNA(comp-DNA)寡聚体。200μL的双链DNA(dsDNA)通过使20μL的HS-ssDNA与来自100μM的原液溶液的22μL的其互补DNA混合来制备。使70μL的溶液吸附在TiO2电极上。
在吸附dsDNA分子之前，使用乙醇和水清洁电极。使用对苯二甲酸将表面官能化。为了这个目的，在10mL的水和100μL的三乙胺中制备10mM的对苯二甲酸溶液。将电极在对苯二甲酸溶液中温育持续12小时，随后用水冲洗。然后，用于与dsDNA的酰胺键形成的先前官能化的表面通过使电极在溶解于0.8M磷酸盐缓冲液中的60mM N-羟基琥珀酰胺(N-Hydrosuccinimide)和30mM乙基-N,N-二甲基碳二亚胺的混合物中温育来活化。使电极温育持续15小时。
最后，通过使电极保持在受控制的湿度环境中持续24小时来吸附dsDNA，在此之后，将样品用0.4M磷酸盐缓冲液和去离子水冲洗以除去任何过量的DNA和盐。然后，它们使用氮气来吹干。然后，将电极浸没在CdSe纳米颗粒溶液中持续至少3小时。
在此研究中，使用CdSe纳米颗粒(约7nm直径，来自MK Impex Corp.)。使MKN-CdSe-T640纳米颗粒分散体与甲苯混合以提供22.5mM的浓度。然后，使官能化的TiO2电极在CdSe纳米颗粒分散体中温育持续至少3小时以确保使CdSe纳米颗粒吸附到连接体分子的S-末端。然后，将电极在甲苯中充分地冲洗以除去物理吸附的(physisorbed)NP，并且最后用氮气干燥。
在三电极电化学电池中进行光电化学测量，其中Pt线用作对电极并且Ag/AgCl(饱和的KCl)用作参比电极。0.35M Na2SO3和0.25M Na2S水溶液的混合物(pH＝9.5)被用作电解质。Na2S牺牲试剂(sacrificial reagent)担任空穴清除剂的作用，并且被氧化成S2 2-以防止CdSe的光腐蚀。
为了确保在阴极处的有效的制氢，添加Na2SO3以将二硫化物还原回硫化物，S2 2-+SO3 2-＝S2-+S2O3 2-，其被示出明显地增加所产生的氢气的量。具有80mWcm-2的强度的商业Xe灯被用于照明光电极。
如上文所描述的，本发明的电极结构(即，具有携带手性体系的导电表面的基底)可以与另一种电极一起使用，以形成阳极-阴极对，通过所述阳极-阴极对，施加电势，用于制氢。探查用于制氢的三种实验配置。在第一种配置中，水被分解以在电化学电池中产生氢气和氧气，在该电化学电池中，出于比较的目的，TiO2阳极涂覆有手性或非手性的自组装分子层。在第二种配置中，使用相同的阳极，但是氢气使用牺牲电解质例如Na2S和Na2SO3被光产生。也就是说，在此，硫化物而不是氧经由多电子氧化过程被氧化。在两种配置中，使用三电极电化学电池，其中Pt线作为阴极并且Ag/AgCl(饱和的KCl)作为参比电极。在第三种配置中，出于比较的目的，TiO2阳极涂覆有手性卟啉或非手性卟啉。
表1呈现在两种实验配置中研究的分子。
表1
在此特定且非限制性的实例中，手性分子是寡肽[L-(COOH)-(Ala-Aib)5-NH-(CH2)2-SH和L-(COOH)-(Ala-Aib)7-NH-(CH2)2-SH]，具有α-螺旋结构或40个碱基对长的DNA。分子通过羧基被结合至二氧化钛表面，并且在第二种配置中，CdSe纳米颗粒通过硫醇基被结合至分子。在此电极上，在氧化期间，电子从溶液转移，而在对电极上，水被还原以形成氢气。
表2中呈现了所有分子获得的结果，指示在包含它们的光-电化学电池中测量的分子、其长度和电势。
表2
在此，指数a对应于相对于Ag/AgCl参比电极的施加至TiO2电极以产生氢气的电势，而指数b对应于相对于TiO2/DNA体系的E表观-Efb值计算的有效过电势。
驱动光电化学过程所需的实际电势取决于半导体电极的平带电势(Efb)。此量是这样的电势的量度，该电势相对于某些参比电极的、必须被施加至半导体，使得当接近界面时带保持为平的。因此，过电势(η)由以下被给出：
η＝E表观-Efb-Eth,(1)
其中E表观是氢气出现处的电势并且Eth是反应发生处的电势的热力学值。Efb的值从Mott-Schottky图中获得，如从阻抗谱(impedance spectroscopy)中测量的。在此，有效过电势指的是，当Eth被认为是用作为连接体的DNA分子获得的E表观-Efb的值时，其具有E表观-Efb的最低值。4MBA分子是专用的，因为其是异常有效的电子导体并且具有高度地负的平带电势(Efb)，如下文所讨论的。如在等式(1)中所示出的，如果对于相同的过电势，Efb的值是高度地负的，那么与其他非手性分子比较，E表观是非常低的。
为了获得产生的氢气的有效收集，将不同的电势施加至本发明的某些实施方案的光电电池。在照明下，使用以计时电流模式(chronoamperometry mode)的普林斯顿稳压器，在多种电势测量氢气逸出(gas evolution)。产生的氢气在空气密封的H-电池中测量。将从相对于Ag/AgCl的0.25V至0.70V变化的电势施加至工作电极，同时在阴极上监测H2产生。
表3示出用于有效收集产生的氢气的外加电势(applied potential)。
表3
为了确证电极的结构，进行TEM测量，如在图2A-2E中所图示的。通过将TiO2-寡肽-CdSe的5μL甲苯分散体滴铸(drop casting)至碳涂覆的铜栅格上，随后空气干燥(airdrying)，制备用于TEM分析的样品。在TEM测量之前，使样品保持在真空中持续12小时。在120kV下操作的并且装配有TVIPS CCD数字照相机的菲利普斯T12透射电子显微镜(PhilipsT12 transmission electron microscope)上进行TEM。图2A示出CdSe纳米颗粒的TEM图像；图2B-2C示出锚定至TiO2纳米颗粒上的CdSe的TEM图像。如清楚地示出的，若干CdSe纳米颗粒被附接至一种TiO2颗粒上；图2D示出从标记为I(图2C)的区域获得的FFT图案的TEM图像，且图2F示出从区域II(图2D)获得的FFT图案的TEM图像。FFT图像确证使用的颗粒的晶体结构。
图3A-3B呈现本发明的新颖的电化学电池200的实例的草图(cartoon)，所述电化学电池200可以分别被用于水分解和被包括在本发明的电极处发生的激发/氧化过程中的能级的定性方案。在此特定且非限制性的实例中，TiO2颗粒220被附接至氟掺杂的氧化锡(FTO-表面阻抗-7欧姆/sq)导电电极210。CdSe纳米颗粒130通过包含手性分子的各种分子连接体160被附接/结合至纳米颗粒220。在Pt电极230上，H+离子被还原以形成H2。当使用电化学电池时，Na2SO3和Na2S水溶液(pH＝9.5)的混合物被用作电解质。Na2S担当空穴清除剂和牺牲阳极电活性物质(sacrificial anodic electroactive species)的作用，并且被氧化成S2 2-，并且最后氧化成S2硫二聚体(3∑g基态)，因此防止CdSe的光腐蚀并且提高了氢的制造。具有80mWcm-2的强度的Xe灯被用于照明光电极。在照明下使用以计时电流模式的稳压器，以多种电势测量氢气逸出。逸出的氢气在空气密封的H-电池中测量。
图3B图示基于CdSe纳米颗粒的光激发的电池操作，同时电势被施加至参比饱和的Ag/AgCl电极的TiO2电极。该图图示在S-2和TiO2纳米颗粒之间的电子转移。在激发(光激发)CdSe纳米颗粒之后，至少一个激发的电子通过手性分子从CdSe纳米颗粒转移到TiO2电极(从那里到外部电路)，将空穴留在纳米颗粒中。然后，在硫氧化过程中产生(释放)的电子被转移到纳米颗粒，并且产生S2 2-。因此，电池的效率取决于从光激发的CdSe纳米颗粒到二氧化钛基底的电子转移的效率。用作纳米颗粒和二氧化钛之间的连接体的分子及其各自的长度在上文表1和表2中被列出。此转移是自旋-特定的电子转移(spin-specific electrontransfer)，由于通过手性分子的转移对于超过另一个自旋的一个自旋是优选的。因此，在CdSe中的空穴具有明确定义的自旋对齐，并且因此具有此自旋的电子将从溶液中的阴离子转移到CdSe。
在上文描述的第一种配置(水分解)中，在0.1M Na2SO4,pH 6.32的溶液中以50mV/s的扫描速率进行测量。
图4呈现作为使用涂覆有非手性(虚线)或手性(实线)分子的自组装单层的本发明的新颖的电极的、相对于Ag/AgCl电极的电势的函数的电流密度，目的在于比较。每条曲线涉及的分子在右轴线上被写出。在暗处进行实验。进行扫描上至1.5V以避免分子的氧化和有机单层的破坏。在1.5V下用手性分子获得的电流的梯度比用非手性对应物观察到的那些大得多。所有非手性分子比手性分子短得多，并且其中的若干是高度共轭的(参见表2)。因此，预计非手性分子将更好地导电并且呈现较高的电流。实际上，观察到相反的效果，并且对于氧气逸出，手性分子相比非手性分子具有明显较低的阈值电势，伴随电流的增大。极端情况是13nm长的DNA，该13nm长的DNA虽然比MBA和MPA分子长了约多于一个数量级，但是仍呈现高电流。在1.4V的电势下，也就是小于0.2V的过电势，其中阳极涂覆有手性分子的电池中的电流比包含非手性分子的电池高。
本发明的工作清楚地支持以下概念：电子因素在过电势的起源中担当基本作用。利用DNA和寡肽获得的结果与其作为自旋过滤器是一致的。利用非常长的DNA，其中表观电势是最低的，制氢的收率比较短的寡聚体低。与具有较低自旋极化的寡肽比较，这些结果与作为良好的自旋过滤器的40个碱基对DNA序列一致；然而，通过较短的寡聚体，电子转移是更有效的。这解释了与包含DNA的电池比较，其中使用较短的低聚物的电池中的高的制氢收率。
参照表示作为在照明下的两种电势(分别地0.25V和0.7V)的时间的函数的制氢的图5A-5B。如在图5A中所示出的，在0.25V下，仅用手性聚丙氨酸分子制备的本发明的新颖的电极产生氢气。在低电势(0.25V)下，仅利用手性分子的本发明的新颖的电极产生氢气。在图5B中，在较高电势(0.7V)下，对三种电池测量氢的制造。如在该图中所示出的，相比于由C3烷基链制成的电池，对于用聚丙氨酸制成的本发明的新颖的电池，产生速率高了约30％。在0.7V的较高电势下，即使当使用非手性分子时，也产生了氢气，但是对于手性分子，产生速率是较大的。存在的手性分子对制氢的影响在图5A-5B中清楚地被呈现。
为了证实通过寡肽的电子透射的自旋选择性，遵循先前报告的程序[6,7]进行自旋-特定的导电AFM测量，如在图6中所示出的。为了确证通过在此研究中使用的寡肽的电子透射的自旋选择性，对于吸附在Ni基底上的分子进行导电探针AFM(CP-AFM)测量。对于A15、A17、和DNA样品，测量的自旋极化分别是18±5％、25±5％和80±5％。极化被定义为两种自旋的电流相对于总和的差。这相当于分别为1:1.4、1:1.7和1:6的两种自旋之间的透射率的比率。
寡肽的自组装单层被吸附在镍基底上。在使自组装单层固定之前，薄Ni膜通过将其放置在沸腾的丙酮和乙醇中各自持续20分钟来充分地清洁。最后，将清洁的Ni样品浸渍在寡肽在二甲基甲酰胺中的0.1mM溶液中持续24小时。
使用极化调制红外吸收光谱(PMIRRAS)和原子力显微技术确证寡肽在Ni表面上的存在。使用装配有PEM-90光弹性调制器(photo elastic modulator)(Hinds Instruments,Hillsboro,OR)的Nicolet 6700FTIR以80°的入射角，进行以反射模式的红外吸收光谱。原始光谱通过样条算法(spline algorithm)进行基线校正。PMIRRAS数据代表位于1660cm-1和1550cm-1处的两个峰。前者是由于C＝O伸缩振动，常被称为酰胺I，而后者衍生自C-N伸缩模式和存在于寡肽中的N-H键(酰胺II)的弯曲模式。这些峰的存在确证在Ni表面上形成寡肽单层。此外，位置和相对强度的比率指示了吸附在Ni表面上的肽单层的构造。
使用CP-AFM在不同磁定向下进行显微镜传递测量(microscopic transportmeasurement)。使用Multimode/Nanoscope(Bruker-Nano,Santa Barbara,CA USA)进行测量。使用PtIr涂覆的Si探针(Bruker,SCM-PIT，弹簧常数1-5N/m)。峰值力(Peak force)TUNA(PF-TUNA)TM模式被用于获得电流(I)相对于电压曲线(V)的曲线。在PF-TUNA模式中，尖端(tip)在表面上以1kHz的频率轻击，每次轻击时控制峰值接触力(在此，保持为几nN)；因此尖端形成分子连接。尖端同时以1Hz每扫面线的速率扫描表面。I-V光谱测量结果通过用尖端在约5nN的外加力下接触表面进行电压斜升来记录。使用斜升软件，尖端在表面上的不同地方处的光谱点之间被提升。对于每种配置(Magnet UP和Magnet DOWN)，通过留下呈现变短且绝缘的行为的光谱，对至少25条I-V曲线求平均数。
在I-V测量之前，纳米刮削法(nanoshaving method)被用于测量在Ni表面上的寡肽单层的厚度。将界定的面积(1μm x 1μm)以接触模式通过将大的力施加在AFM尖端上来扫描，这除去了存在于该面积中的分子，是由于其固有的分子的柔性，如在图6中所示出的。图6是吸附在镍上的寡肽的单层的AFM拓扑图。从谱线轮廓来看，发现单层的厚度是2.8±0.2nm。
对分别呈现作为手性分子和非手性分子的时间的函数的制氢的图7A-7B作出参考。在括号中的电势指的是如上文表2中定义的过电势。对于分子的每种，在E表观下进行测量。手性分子对制氢的影响在这些图中被呈现。在低的有效过电势(η<0.5V相对于Ag/AgCl)下，仅当工作电极包含手性分子时产生氢气。在较高的过电势下，即使当使用非手性分子时，也产生氢气。图7A示出对于具有较高自旋选择性的分子，过电势是较低的，并且因此包含DNA的电池展现出最低的有效表观电势。
在暗处并且当电池被照明时，测量开路电势(OCP)。除了4MBA之外，光对OCP还具有相对小的影响，如预计的由于大部分分子是差的导体。因为4MBA是良好的导体，所以其事实上示出大的光效应(参见表2)。通常，在手性分子和非手性分子的OCP之间不存在明显的差异。
通过手性分子进行的电子的自旋极化通过分子长度来测量。另一方面，制氢的收率还取决于分子导电率并且通常其随分子长度的增大而降低。由于所有使用的手性分子比非手性分子长，所以结果清楚地证明，在手性分子的情况下过电势显著地降低并且其对于具有最高自旋选择性的分子是最小的。
在本发明研究中的观察结果与以下概念一致：在反应过程期间的总自旋守恒的限制是在非手性体系中观察到的高的过电势的原因。另一方面，当电子通过手性分子导电时，导电在本质上是自旋选择性的并且因此反应原子的自旋被共对齐。图8示意性地表示与由两个氧/硫原子以其三重态基态的氧/硫分子形成有关的自旋考量。在图8中示出的能量方案代表用于在水氧化成氧气和氢气中不成对80和成对82的光生空穴的不同机理路径。原子呈基态并且每个具有1(三重态)的自旋并且其自旋可以彼此被反平行82或平行80地对齐。如果它们被平行地对齐，那么它们可以形成氧分子的三重态基态。然而，如果它们被反平行地对齐，那么其电子状态与氧的激发的单线态电子状态(其位于高于基态约1eV)有关。因此，如果它们是在此单线态表面上，那么氧基态的形成需要过电势，因为仅当两个原子是非常接近时，其自旋反转(spin flip)也非常接近以形成分子基态。因此，为了有效地形成氢气，氧原子的自旋必须被预对齐(pre-aligne)，按需要是当电极涂覆有手性分子的情况。
如在图9中示意性地图示的，如果两个原子的自旋定向是不同的，在彼此靠近之后，使原子位于排斥的单线态电势能表面上，并且因此形成氧分子的反应将具有屏障。因此，自旋对齐应当降低反应的屏障。
在第二种实验配置中，在光激发CdSe纳米颗粒之后，形成单线态，其中呈基态和激发态的电子是相反关系的；然而，自旋定向是各向同性的。利用手性分子连接体，通过分子从纳米颗粒转移到二氧化钛的电子是自旋独立的，也就是说，在光激发之后，自旋对齐的各向同性分布塌陷成明确定义的激发电子的自旋定向。这是因为，仅以一种(上或下)自旋状态为特征的那些电子可以通过手性分子被有效地转移。因此，呈基态的电子与自旋定向(与转移的自旋的自选定向反平行的)一起被留下。
因此，当具有明确定义的自旋对齐的电子从纳米颗粒被转移时，其将空穴留在具有相同自旋定向的纳米颗粒中。因此，从溶液中的空穴清除剂转移的电子全部以相同的自旋对齐被转移，留下所有具有相同的未成对的自旋方向的原子。因此，二硫化物或氧分子的形成可以在大横截面下发生。如果自旋对齐不存在于该体系中，因为其在非手性分子下发生，那么基态分子的形成需要两个原子(硫或氧)靠近，使得在自旋之间的交换相互作用将是足够强的以定义自旋对齐。为了这将发生，氧原子之间的距离必须是短的，在0.1-0.2nm的级别，而如果自旋已经被对齐，那么反应可以以较大的距离发生。当然，某些自旋随机化在纳米颗粒中发生，归因于自旋轨道耦合。然而，电子转移过程的速率与呈皮秒的级别的自旋弛豫时间良好地竞争。
因此，在水分解中观察到对过电势的重要贡献，起因于由空穴清除剂的原子(氧或硫)必须极其接近将形成的分子的基态的要求引起的屏障。然而，通过具有“对齐的自旋”，此要求被放松并且用于反应的屏障被降低；因此，过电势被降低。由于关键的生物化学反应本质上包括多电子反应，如呼吸作用，所以在处呈现的结果指示，自旋选择性还可以在其他生物过程以及在用于工业的多电子过程例如氧气还原中具有最重要的重要性。
对表示从被注射到气相色谱室中的纯氢气(商业)样品(曲线a)和从在光电化学电池中产生的被注射到气相色谱室中的气体样品(曲线b)获得的气相色谱图的图10作出参考。气相色谱室装配有导热检测器(TCD)并且GowMac仪器与填充有分子筛的20’x1/8”不锈钢柱串联填充有HayeSep的4’x1/8”不锈钢柱一起使用。载气是Ar，并且柱温被保持在T＝120℃。在测量之前，仪器用商业高纯H2气体来校准。将曲线相对于彼此置换以有助于比较。在1.57min时的峰涉及存在于样品中的所有重气体，而在4.91min时的峰对应于氢气。以0.25V相对在电化学电池中的Ag/AgCl产生的气体使用汉密尔顿注射器来收集并且被注射到气相色谱柱中。如在图10中所示出的，清楚的是，在光电化学电池中的Pt电极处产生的气体是氢气。
研究了两种寡肽：当n＝5和7时的L-(COOH)-(Ala-Aib)n-NH-(CH2)2-SH。制氢的收率比短的寡聚体(n＝5)高约4.0的因数。图11表示当使用的电极包含长的寡肽SHCH2CH2CO-(Ala-Aib)7-COOH时，作为两种过电势在0.25V和0.40V相对Ag/AgCl下的时间的函数的制氢。虽然此处的收率低于较短的寡肽，但是在低达0.25的过电势下产生氢气。

Claims (21)

1.一种用于氧化过程的电极，所述电极包括基底，所述基底具有携带手性体系的导电表面，其中所述手性体系被配置成用于控制在所述基底和电解质之间转移的电子的自旋。
2.如权利要求1所述的电极，其中所述手性体系包含具有手性性质的有机物质和无机物质中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的电极，其中所述手性体系包含手性分子。
4.如权利要求1至3中任一项所述的电极，其中所述手性体系包含手性聚合物。
5.如权利要求1至4中任一项所述的电极，其中所述手性体系被配置为单层结构或多层结构。
6.如权利要求5所述的电极，其中所述手性体系包含所述手性分子的自组装单层。
7.如权利要求1至6中任一项所述的电极，其中所述手性体系包含以下中的至少一种：寡肽、氨基酸、DNA、螺烯以及手性导电聚合物。
8.如前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述手性体系被化学地结合至所述基底的所述表面或物理地吸附在所述基底的所述表面上。
9.如权利要求1至8中任一项所述的电极，其中所述基底由至少一种金属或半导体制成。
10.如权利要求1至9中任一项所述的电极，被配置为光吸收剂。
11.如权利要求10所述的电极，其中所述基底被配置为光吸收剂。
12.如权利要求10或11所述的电极，包括由所述基底携带的光吸收剂的至少一层。
13.如权利要求10至12中任一项所述的电极，其中所述手性体系包含具有手性性质的光吸收剂的至少一层。
14.如权利要求10至13中任一项所述的电极，包括经由所述手性体系结合至所述基底的光吸收纳米颗粒。
15.一种电化学电池，包括权利要求1至14中任一项所述的电极。
16.一种水分解体系，包括至少一种权利要求15的电化学电池。
17.一种水分解方法，包括：操作电化学电池以引起水在所述电化学电池的电极处的氧化，同时使在所述氧化期间由氧气释放的电子的自旋对齐。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述电子的自旋的所述对齐通过使用在所述电化学电池中的手性体系进行。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述电化学电池的所述操作包括：激发阳极，导致形成电子和电子空穴，引起水在所述阳极处通过空穴氧化以及通过所述手性体系在所述阳极处使所述电子的自旋对齐。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述阳极被配置为光吸收剂，所述激发是光诱导的激发。
21.如权利要求16至20中任一项所述的方法，其中所述电化学电池的所述操作包括在阳极电极和阴极电极之间施加电势差；通过电解质将H+离子从阳极传递到阴极并且通过外部电路将电子从所述阳极传递到所述阴极；以及使氢离子在所述阴极处通过电子还原，以从而产生氢气。
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