CN101218377A - 制备多孔金属-有机框架材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备包含至少两种配位至至少一种金属离子上的有机化合物的多孔金属－有机框架材料的方法。本发明还涉及根据所述方法制备的多孔金属－有机框架材料，另外还涉及它们的用途，尤其是储存和分离气体的用途。
Description
本发明涉及制备多孔金属-有机框架的方法、以该方式获得的框架和它们的用途。
具有特定孔或孔分布以及大比表面积的结晶多孔金属-有机框架(MOF)近年来尤其成为全面研究工作的课题。
因而，例如US-A 5,648,508描述了由金属离子和配体在有模板化合物存在下在温和的反应条件下制备的微孔金属-有机框架。
WO-A 02/088148公开了制备具有相同框架布局的一系列化合物。这些IRMOF(isoreticular金属-有机框架)结构是具有非常大储气能力的单晶中孔框架。
Eddaoudi等人，Science 295(2002)，469-472描述了例如制备MOF-5，其中使用锌盐，即硝酸锌作为原料，并将该盐与1，4-苯二甲酸(BDC)溶解在N，N’-二乙基甲酰胺(DEF)中以合成MOF材料。
Chen等人，Science 291(2001)1021-1023描述了例如制备MOF-14，其中使用铜盐(硝酸铜)作为原料，并将该盐和4，4’，4”-苯-1，3，5-三基三苯甲酸(H3BTC)溶解在N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)与水中以合成MOF。
为了改进以该方式制备的金属-有机框架的性能，Seki等人，J.Phys.Chem.B 2002，106，1380-1385将以常规方式制备的金属-有机框架与三乙二胺以非均相反应进行反应。此处，给出的结果意图导致多孔材料得到发展，其中必须控制结构以用于如气体储存、分离、催化和分子识别用途。
相似的结构描述于S.Kitagawa等人，Angew.Chem.Int.Ed.43(2004)，2334-2375中。
一种制备新金属-有机框架的进一步改进方法公开在WO-A2005/049892中。此处，金属-有机框架由电化学途径来制备，尽管以该方式使用已知的金属离子-配体组合，仍可以得到具有比常规制备的框架更大的比表面积的新框架。
尽管有许多用于进一步优化且有时是新的金属-有机框架的改进制备方法，但是仍然需要提供与这些方法相比改进的方法。
因此，本发明的目的是提供一种产生具有改进性能的多孔框架的方法，尤其提供具有与常规制备的框架相比比表面积增加的框架。
该目的通过一种制备包含至少两种配位至至少一种金属离子上的有机化合物的多孔金属-有机框架的方法来实现，该方法包括如下步骤：
将至少一个含有对应于上述至少一种金属离子的金属的阳极在有第一有机化合物和第二有机化合物存在下在反应介质中氧化，其中所述第一有机化合物具有至少两个羧基并且所述至少两种有机化合物配位至至少一种金属离子上。
此外，该目的通过一种制备包含至少两种配位至至少一种金属离子上的有机化合物的多孔金属-有机框架的方法来实现，该方法包括如下步骤：
a)将至少一个含有对应于上述至少一种金属离子的金属的阳极在有具有至少两个羧基的第一有机化合物存在下在反应介质中氧化，所述羧基配位至所述至少一种金属离子上，以形成包含所述至少一种金属离子和第一有机化合物的中间体配合物；
b)将该中间体配合物在规定的温度下与第二有机化合物进行反应，该第二有机化合物配位至至少一种金属离子上。
我们已经发现，通过电化学途径制备的并且与常规制备的材料相比具有改进性能的金属-有机框架的性能可以进一步改进，此时电化学制备的框架看作中间体配合物，并再与其它的同样配位至金属离子上的有机化合物进行反应。此外还令人吃惊地发现，当前面提及的至少两种有机化合物可以用于在反应介质中进行电化学制备并因而本发明的框架可以在一个合成步骤中制备时，同样可以得到新的改进的框架。
然而，在多孔框架中的每种金属离子不必都由第二有机化合物以及其它有机化合物配位，而是每种金属离子必须被第一有机化合物配位，但是第一有机化合物的每个羧基不必配位至一个且相同的金属离子上。同样，第二有机化合物可以配位至框架中的多个相同或不同的相邻金属离子上。
中间体配合物中的一个金属离子或多个不同金属离子的空配位位点可以被第二有机化合物(第二配体)占据或可以发生第一配体的部分替代。这两种变型的组合同样是可以的，只要制备是在两步中进行的即可。
如果一个或多个不同的金属离子的空配位位点被第二配体占据，则可以例如通过将不同的二维层的金属离子由第二配体连接而形成二维框架，如在J.Phys.Chem.B 2002，106，1380-1385中描述的那样。
具有二维结构的中间体配合物因此是优选的。
在一步合成的本发明制备中，可能发生相似的机理。从而，反应机理可以包括配体(有机化合物)在框架中同时结合，依次结合或其混合形式。
本发明方法的步骤a)是将至少一种金属进行阳极氧化，其中该金属作为阳离子进入反应介质中，并与第一有机化合物反应以形成中间体配合物。该中间体配合物可以例如通过过滤分离出，然后进一步与第二有机化合物进行反应。同样也可以使用在步骤a)、步骤b)中采用的反应介质，其中第二有机化合物能够作为固体加入或以溶液加入。
本发明方法的步骤a)优选如在WO-A2005/049892中所述那样来进行。
在其中合成在单一步骤中进行的本发明可替代方法中，反应只发生在电化学反应的反应介质中。这可以通过对应于WO-A 2005/049892中描述的方法的方法来进行。
在本发明上下文中使用的术语“电化学制备”指一种其中至少一种反应产物的形成与电荷的迁移或电势的发生有关的制备方法。
在本发明上下文中使用的术语“至少一种金属离子”指其中金属的至少一种离子或第一金属的至少一种离子和至少一种不同于第一金属的第二金属的至少一种离子由阳极氧化提供的实施方案。
本发明因此包含这样的实施方案，其中至少一种金属的至少一种离子由阳极氧化提供，以及至少一种金属的至少一种离子经由金属盐提供，其中在金属盐中的至少一种金属和借助于阳极氧化作为金属离子提供的至少一种金属可以相同或不同。本发明因此包含例如这样的实施方案，其中反应介质包含金属的一种或多种盐，以及包含在这种盐或这些盐中的金属离子也另外由至少一个包含该金属的阳极的阳极氧化提供。本发明同样包括这样的实施方案，其中反应介质包含至少一种金属的一种或多种不同的盐，并且至少一种不同于这些金属的金属借助于阳极氧化作为金属离子提供在反应介质中。
在本发明的优选实施方案中，至少一种金属离子通过至少一个包含该至少一种金属的阳极的阳极氧化提供，并且不经由金属盐提供进一步金属。
本发明因此包括这样的实施方案，其中至少一个阳极包含单一种金属或两种或更多种金属，当阳极包含单一种金属时，该金属通过阳极氧化提供，当阳极包含两种或更多种金属时，这些金属中的至少一种由阳极氧化来提供。
此外，本发明还包含这样的实施方案，其中使用至少两个可以相同或不同的阳极。所述至少两个阳极中的每一个可以包含单一种金属或两种或更多种金属。例如，两个不同的阳极可以包含相同的金属，但比例不同。同样可以的是，例如在不同阳极的情况下，第一阳极包含第一金属，和第二阳极包含第二金属，其中所述第一阳极不包含第二金属和/或所述二阳极不包含第一金属。
这种金属或这些金属是元素周期表Ia、IIa、IIIa、IVa-VIIIa以及Ib和VIb族的元素。对本发明而言，进一步优选Cu、Ni、Fe、Co、Zn、Mn、Ru、Mo、Cr、W、Rh和Pd。特别优选Cu、Ni和Co。更特别优选Cu。
可以通过阳极氧化提供在反应介质中的金属离子尤其是Cu2+、Cu+、Ni2+、Ni+、Fe3+、Fe2+、Co3+、Co2+、Zn2+、Mn3+、Mn2+、Ru3+、Ru2+、Mo3+、Cr3+、W3+、Rh2+、Rh+、Pd2+和Pd+。特别优选Cu2+、Cu+、Ni2+、Ni+、Co3+和Co2+。更特别优选Cu2+和Cu+。
本发明因此对步骤a)或“一步合成”还描述了如上所述类型的方法，其中包含铜和/或镍和/或钴的阳极作为金属离子源使用。
本发明同样描述了上述类型的方法，其中包含铜和/或钴的阳极作为金属离子源使用。
在优选实施方案中，本发明还提供了上述类型的方法，其中包含铜的阳极作为金属离子源使用。
本发明方法步骤a)中或“一步合成”中使用的阳极的构造原则上可以随意选择，只要确保至少一种金属离子可以由阳极氧化获取在反应介质中用于形成中间体配合物即可。
尤其优选阳极呈杆和/或环和/或盘(例如环盘)和/或板和/或管和/或床和/或圆柱和/或锥体和/或截头锥体的形式。
在优选实施方案中，本发明方法在步骤a)或“一步合成”中使用至少一个牺牲阳极来进行。本发明上下文中使用的术语“牺牲阳极”是指在本发明方法过程中至少部分溶解的阳极。此处也包含其中至少部分溶解的阳极材料在方法的过程期间被代替的实施方案。这可以例如由至少一个引入到反应体系的新阳极来产生，或在优选实施方式中，这可以由引入到反应体系中并且进一步既可以连续地也可以不连续地在本发明方法的过程期间引入到反应体系中的阳极来产生。
本发明方法优选使用由至少一种作为金属离子源的金属组成的阳极来进行，或使用包含所述至少一种施用至至少一种合适的载体材料的金属的阳极来进行。
所述至少一种载体材料的几何形状基本上没有限制。例如，可以使用呈织造织物和/或薄盘和/或毡和/或网和/或杆和/或蜡烛和/或锥体和/或截头锥体和/或环和/或盘和/或板和/或管和/或床和/或圆柱形式的载体材料。
本发明可以使用的可能的载体材料是例如金属如至少一种前面提及的金属，合金如钢或青铜或黄铜，石墨，毡或泡沫。
更特别优选由至少一种作为金属离子源的金属组成的阳极。
本发明方法步骤a)中和“一步合成”中使用的阴极的构造原则上可以随意选择，只要确保至少一种金属离子可以通过阳极氧化在反应介质中用于形成多孔金属-有机框架即可。
在本发明方法的优选实施方案中，至少一个阴极的导电电极材料的选择应使得在反应介质中不发生干扰性的副反应。优选的阴极材料尤其是石墨，铜，锌，锡，锰，银，金，铂或合金如钢，青铜或黄铜。
作为用作金属离子源的阳极材料和导电阴极材料的优选组合，可以尤其提及例如下列组合：
| 阳极 | 阴极 |
| 锌 | 锌 |
| 铜 | 铜 |
| 镁 | 铜 |
| 钴 | 钴 |
| 铁 | 钢 |
| 铜 | 钢 |
至少一个阴极的几何形状基本上没有限制。例如可以使用呈杆和/或环和/或盘和/或板和/或管形状的阴极。
对本发明而言，可以使用电化学中常用的基本上任何电池类型。在本发明方法中，更特别优选适于牺牲电极使用的电解池。
原则上，尤其可以使用具有例如扁平电极或蜡烛状电极的平行排列的分隔池。作为在池室之间的分隔介质，可以使用例如离子交换膜，微孔膜，横隔膜，包含不导电材料的滤布，玻璃烧结物和/或多孔性陶瓷。优选使用离子交换膜，尤其是阳离子交换膜，当中继而优选包含四氟乙烯与含磺酸基的全氟化单体的共聚物的膜。
在本发明方法的优选实施方案中，优选将一个或多个非分隔池在步骤a)或“一步合成”中使用。
本发明因此还提供了一种如上描述的在非分隔电解池中进行的方法。
更特别优选阳极和阴极的几何构造的这样的组合，其中彼此面对的阳极侧与阴极侧一起形成具有均匀厚度的间隙。
在至少一个非分隔池中，各电极例如优选彼此平行排列，其中电极隙具有均匀的厚度，该厚度例如为0.5mm-30mm，优选为0.75-20mm，特别优选为1-10mm。
在优选实施方案中，可以例如将阴极和阳极彼此平行地排列，使得在得到的池中形成具有0.5-30mm、优选为1-20mm、更优选为5-15mm、特别优选为8-12mm例如约10mm的均匀厚度的电极隙。对本发明而言，这类池将称为“隙池”。
在本发明方法的优选实施方案中，上面描述的电池也用作双极池。
除了上面描述的电池外，电极也单独应用或在本发明方法的同样优选实施方案中作为多个电池的堆叠使用。在后一种情况下，电极是堆叠电极，其优选以双极形式串联连接，因此，称为板叠池。特别当本发明方法的步骤a)或“一步合成”以工业化规模进行时，优选使用至少一个罐式池，特别优选以串连连接的板叠池，其大体构造在DE 195 33 773A1中进行了描述。
在板叠池的优选实施方案中，优选例如合适材料的盘，例如铜盘，它们彼此平行排列使得在各个盘的每一个之间形成具有0.5-30mm、优选0.6-20mm、更优选0.7-10mm、更优选0.8-5mm、尤其为0.9-2mm例如约1mm的均匀厚度的间隙。在各个盘之间的距离可以是相等的或不等的，在特别优选实施方案中，在盘与盘之间的距离基本上是相等的。在另一实施方案中，板叠池的每个盘的材料可以不同于板叠池的另一个盘的材料。例如，一个盘可以由石墨制成，而另一个盘可以由铜制成，其中所述铜盘优选连接成为阳极，石墨盘优选连接成为阴极。
对本发明而言，还优选例如使用“铅笔刀”池，例如如J.Chaussard等，J.Appl.Electrochem.19(1989)345-348中所述，其相关内容全部引入本专利申请中作为参考。特别优选使用具有杆状电极的铅笔刀电极，其可以进一步在本发明方法中装入。
尤其是，本发明因此还提供了一种如上描述的方法，其对于步骤a)或对于“一步合成”在隙池或板叠池中进行。
电极间距为小于或等于1mm区域的电池称为毛细管槽池。
在本发明方法同样优选的实施方案中，具有例如由金属床组成的多孔电极的电解池，或具有例如由金属网制成的多孔电极的电解池，或具有例如由金属床组成的电极与由金属网制成的电极的电解池可以用于步骤a)或“一步合成”中。
在进一步的优选实施方案中，本发明方法使用具有至少一个具有圆盘状横截面的牺牲阳极和至少一个具有环状横截面的阴极的电解池来进行，其中优选圆柱状阳极的直径特别优选比阴极的内径小，并且阳极安装在阴极内，其安装方式使得在阳极的圆柱外表面和至少部分围绕阳极的阴极的内表面之间形成具有均匀厚度的间隙。
对本发明而言，还可以反转极性来制造原始阳极阴极和原始阴极阳极。在该方法变型中，可以例如选择包含不同金属的电极使得一种金属首先阳极氧化使得可作为金属阳离子而用于形成金属-有机框架，并且在反转极性之后的第二步中，使另一种金属可用于形成金属-有机框架。同样可以通过施加交流电来进行极性的反转。
原则上可以分批或连续或以混合方式进行所述方法。该方法优选连续地在至少一个流动池中进行。
本发明方法采用的电压可以与用作中间体配合物的金属离子源的至少一个阳极的至少一种金属分别匹配，和/或与第一有机化合物的性能匹配，和/或如果合适的话，与至少一种下面描述的溶剂的性能匹配，和/或如果合适的话，与至少一种下面描述的电解质盐的性能匹配，和/或与至少一种下面描述的阴极去极化化合物的性能匹配。
一般而言，每个电极对的电压为0.5-100V，优选为2-40V，特别优选4-20V。优选范围的实例为约4-10V，10-20V，20-25V，10-25V，4-20V，和4-25V。电压在本发明方法过程期间可以是恒定的，或可以在方法过程中连续或不连续变化。
例如，当铜进行阳极氧化时，电压一般为3-20V，优选为3.5-15V，特别优选为4-15V。
在本发明制备多孔有机框架中出现的电流密度一般为0.01-1000mA/cm2，优选为0.1-1000mA/cm2，更优选为0.2-200mA/cm2，更优选为0.3-100mA/cm2，特别优选为0.5-50mA/cm2。
本发明方法中使用的电荷量(Ah)优选为结合第一有机化合物的优选使用的酸等价物量必需的电荷量的30-200％。
本发明方法一般在0℃至各反应介质或至少一种所用溶剂的沸点的温度下进行，优选在20℃至所述沸点的温度下进行，优选在大气压下进行。同样可以在超计大气压下进行所述方法，优选选择的压力和温度使得反应介质优选至少部分为液体。
一般而言，本发明方法在0.5-50巴、优选在1-6巴、特别优选在大气压的压力下进行。
取决于反应介质的组分的类型和物质状态，步骤a)或“一步合成”中的中间体配合物的本发明电化学制备原则上也可在无另外的溶剂下进行。当在如下情况时尤其如此：例如第一有机化合物用作反应介质中的溶剂。同样，在“一步合成”中第二有机化合物或仅第二有机化合物可以用作溶剂。
同样原则上可以不使用溶剂进行本发明方法，例如在融体中进行，在该情况下，反应介质的至少一种组分以熔融状态存在。
在本发明优选实施方案中，除了第一有机化合物之外和如果合适的话，除了至少一种电解质盐之外和如果合适的话，除了至少一种阴极去极化化合物之外，反应介质还包含至少一种合适的溶剂。此处，该至少一种溶剂的化学性质和量可以与第一有机化合物和/或至少一种电解质盐和/或至少一种阴极去极化化合物和/或至少一种金属离子匹配。
可能的溶剂原则上是所有溶剂或所有的溶剂混合物，本发明方法的步骤a)或“一步合成”中使用的原料可以在选择的反应条件如压力和温度下至少部分溶解或悬浮于其中。优选溶剂的实例尤其为：
-水；
-具有1、2、3或4个碳原子的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇；
-具有1、2、3或4个碳原子的羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸或丁酸；
-腈，如乙腈或苯甲腈；
-酮，如丙酮；
-至少单卤素取代的低级烷烃，如二氯甲烷或1，2-二氯乙烷；
-酰胺，如低级羧酸的酰胺，例如具有1、2、3或4个碳原子的羧酸的酰胺，例如甲酸酰胺、乙酸酰胺、丙酸酰胺或丁酸酰胺，例如甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、叔丁基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺或叔丁基乙酰胺；
-环醚，如四氢呋喃或二烷；
-N-甲酰基酰胺或N-乙酰基酰胺，或者伯胺、仲胺或环胺如乙胺、二乙胺、哌啶或吗啉的对称或不对称脲衍生物；
-胺，如乙醇胺、三乙胺或乙二胺；
-二甲亚砜；
-吡啶；
-亚磷酸三烷基酯和磷酸三烷基酯；
或前面提及化合物的两种或更多种的混合物。
前面使用的术语“溶剂”包括纯溶剂和含有少量至少一种其它化合物如优选水的溶剂。在该情况下，前面提及的溶剂的水含量不超过1％重量，优选不超过0.5％重量，特别优选为0.01-0.5％重量，尤其为0.1-0.5％重量。对本发明而言，术语“甲醇”或“乙醇”或“乙腈”或“DMF”或“DEF”包含例如可以在每种情况下特别优选含有0.1-0.5％重量水的溶剂。
用于本发明方法的步骤a)或“一步合成”中的优选溶剂是甲醇、乙醇、乙腈、DMF和DEF以及这些化合物的两种或更多种的混合物。更特别优选甲醇、乙醇、DMF、DEF和这些化合物的两种或更多种的混合物作为溶剂。
在优选实施方案中，将至少一种质子溶剂用作溶剂。这在如下情况尤其使用：特别当要进行氢气的阴极形成以避免如下面描述的由阳极氧化提供的至少一种金属离子再沉积在阴极上时。
当使用甲醇作溶剂时，例如，在大气压下本发明方法的温度一般为0-90℃，优选为0-65℃，特别优选为25-65℃。
当使用乙醇作为溶剂时，例如，在大气压下本发明方法的温度一般为0-100℃，优选为0-78℃，特别优选为25-78℃。
设定本发明方法中反应介质的pH使得有利于合成或稳定或优选利于框架的合成和稳定。例如，pH可以借助于至少一种电解质盐来调节。
如果反应按照分批反应进行，则反应时间一般不超过30小时，优选不超过20小时，更优选为1-10小时，特别优选为1-5小时。
包含至少两个羧基的第一有机化合物优选衍生于饱和的或不饱和的脂族化合物或芳族化合物或既脂族又芳族的化合物。
脂族化合物或既脂族又芳族的化合物的脂族部分可以是线性的和/或支化的和/或环状的，其中每个化合物可以具有多个环。更优选的是，脂族化合物或既脂族又芳族的化合物的脂族部分包含1-15个、更优选1-14个、更优选1-13个、更优选1-12个、更优选1-11个、特别优选1-10个碳原子，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。此处尤其特别优选甲烷、金刚烷、乙炔、乙烯或丁二烯。
芳族化合物或既脂族又芳族的化合物的芳族部分可以有1个或多个环，例如2个、3个、4个或5个环，在此情况下该环可以彼此分开存在和/或至少两个环可以以稠合形式存在。芳族化合物或既脂族又芳族的化合物的芳族部分更优选具有1个环、2个环或3个环，其中1个或2个环是特别优选的。此外，提及的化合物的每个环可以独立地包含至少一个杂原子如N、O、S、B、P、Si、Al，优选N、O和/或S。更优选的是，芳族化合物或既脂族又芳族的化合物的芳族部分包含1个或2个C6环，其中这两个环可以彼此分开存在或以稠合形式存在。尤其可提及苯、萘和/或联苯和/或联吡啶和/或吡啶作为芳族化合物。
可以提及的实例尤其是反式-己二烯二酸和富马酸和亚苯基双丙烯酸。
对本发明而言，可提及例如二羧酸，如
1，4-丁烷二甲酸、4-氧代吡喃-2，6-二甲酸、1，6-己烷二甲酸、癸烷二甲酸、1，8-十七烷二甲酸、1，9-十七烷二甲酸、十七烷二甲酸、乙炔二甲酸、1，2-苯二甲酸、2，3-吡啶二甲酸、吡啶-2，3-二甲酸、1，3-丁二烯-1，4-二甲酸、1，4-苯二甲酸、对苯二甲酸、咪唑-2，4-二甲酸、2-甲基喹啉-3，4-二甲酸、喹啉-2，4-二甲酸、喹喔啉-2，3-二甲酸、6-氯喹喔啉-2，3-二甲酸、4，4’-二氨基苯基甲烷-3，3’-二甲酸、喹啉-3，4-二甲酸、7-氯-4-羟基喹啉-2，8-二甲酸、二亚氨基二甲酸、吡啶-2，6-二甲酸、2-甲基咪唑-4，5-二甲酸、噻吩-3，4-二甲酸、2-异丙基咪唑-4，5-二甲酸、四氢吡喃-4，4-二甲酸、苝-3，9-二甲酸、苝二甲酸、Pluriol E 200-二甲酸、3，6-二氧杂辛烷二甲酸、3，5-环己二烯-1，2-二甲酸、辛烷二甲酸、戊烷-3，3-二甲酸、4，4’-二氨基-1，1’-二苯基-3，3’-二甲酸、4，4’-二氨基二苯基-3，3’-二甲酸、联苯胺-3，3’-二甲酸、1，4-双-(苯基氨基)-苯-2，5-二甲酸、1，1’-联萘-8，8’-二甲酸、7-氯-8-甲基喹啉-2，3-二甲酸、1-苯胺基蒽醌-2，4’-二甲酸、聚四氢呋喃-250-二甲酸、1，4-双-(羧基甲基)-哌嗪-2，3-二甲酸、7-氯喹啉-3，8-二甲酸、1-(4-羧基)苯基-3-(4-氯)苯基吡唑啉-4，5-二甲酸、1，4，5，6，7，7-六氯-5-降冰片烯-2，3-二甲酸、苯基茚满二甲酸、1，3-二苄基-2-氧代-咪唑啉-4，5-二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、萘基-1，8-二甲酸、2-苯甲酰基苯-1，3-二甲酸、1，3-二苄基-2-氧代咪唑啉-4，5-顺式-二甲酸、2，2’-联喹啉-4，4’-二甲酸、吡啶-3，4-二甲酸、3，6，9-三氧杂十一烷二甲酸、邻羟基二苯甲酮二甲酸、Pluriol E 300-二甲酸、Pluriol E 400-二甲酸、Pluriol E 600-二甲酸、吡唑-3，4-二甲酸、2，3-吡嗪二甲酸、5，6-二甲基-2，3-吡嗪二甲酸、4，4’-二氨基(二苯基醚)二亚氨基二甲酸、4，4’-二氨基-二苯基甲烷二亚氨基二甲酸、4，4’-二氨基(二苯基砜)-二亚氨基二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，3-金刚烷二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、8-甲氧基-2，3-萘二甲酸、8-硝基-2，3-萘二甲酸、8-磺基-2，3-萘二甲酸、蒽-2，3-二甲酸、2’，3’-二苯基-对三联苯-4，4”-二甲酸、(二苯基醚)-4，4’-二甲酸、咪唑-4，5-二甲酸、4(1H)-氧硫代苯并吡喃-2，8-二甲酸、5-叔丁基-1，3-苯二甲酸、7，8-喹啉二甲酸、4，5-咪唑二甲酸、4-环己烯-1，2-二甲酸、三十六烷二甲酸、十四烷二甲酸、1，7-庚烷二甲酸、5-羟基-1，3-苯二甲酸、吡嗪-2，3-二甲酸、呋喃-2，5-二甲酸、1-壬烯-6，9-二甲酸、二十碳烯二甲酸、4，4’-二羟基二苯基甲烷-3，3’-二甲酸、1-氨基-4-甲基-9，10-二氧代-9，10-二氢蒽-2，3-二甲酸、2，5-吡啶-二甲酸、环己烯-2，3-二甲酸、2，9-二氯荧红环-4，11-二甲酸、7-氯-3-甲基喹啉-6，8-二甲酸、2，4-二氯二苯甲酮-2’，5’-二甲酸、1，3-苯二甲酸、2，6-吡啶二甲酸、1-甲基吡咯-3，4-二甲酸、1-苄基-1H-吡咯-3，4-二甲酸、蒽醌-1，5-二甲酸、3，5-吡唑二甲酸、2-硝基苯-1，4-二甲酸、庚烷-1，7-二甲酸、环丁烷-1，1-二甲酸、1，14-十四烷二甲酸、5，6-脱氢降冰片烷-2，3-二甲酸或5-乙基-2，3-吡啶二甲酸；
三羧酸，如
2-羟基-1，2，3-丙烷三甲酸、7-氯-2，3，8-喹啉三甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、2-膦酰基-1，2，4-丁烷三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1-羟基-1，2，3-丙烷三甲酸、4，5-二氢-4，5-二氧代-1H-吡咯并[2，3-F]喹啉-2，7，9-三甲酸、5-乙酰基-3-氨基-6-甲基苯-1，2，4-三甲酸、3-氨基-5-苯甲酰基-6-甲基苯-1，2，4-三甲酸、1，2，3-丙烷三甲酸或金精三甲酸；
或四羧酸，如
1，1-二环氧苝并[1，12-BCD]噻吩-3，4，9，10-四甲酸(1，1-Dioxid-perylo[1，12-BCD]thiophen-3，4，9，10-tetracarbonsure)，苝四甲酸如苝-3，4，9，10-四甲酸或苝-1，12-砜-3，4，9，10-四甲酸，丁烷四甲酸如1，2，3，4-丁烷 四甲酸或内消旋-1，2，3，4-丁烷四甲酸、癸烷-2，4，6，8-四甲酸、1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷-2，3，11，12-四甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、1，2，11，12-十二烷四甲酸、1，2，5，6-己烷四甲酸、1，2，7，8-辛烷四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、1，2，9，10-癸烷四甲酸、二苯甲酮四甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸、四氢呋喃四甲酸或环戊烷四甲酸，如环戊烷-1，2，3，4-四甲酸。
在本发明方法中，更特别优选使用具有1个、2个、3个、4个或更多个环的未取代的或至少单取代的二羧酸、三羧酸或四羧酸，其中每个环可以包含至少一个杂原子，以及2个或更多个环可以包含相同或不同的杂原子。此类型优选羧酸的实例是一环二羧酸、一环三羧酸、一环四羧酸、二环二羧酸、二环三羧酸、二环四羧酸、三环二羧酸、三环三羧酸、三环四羧酸、四环二羧酸、四环三羧酸和/或四环四羧酸。合适的杂原子是例如N、O、S、B、P、Si、Al，优选的杂原子是N、S和/或O。合适的取代基尤其是-OH、硝基、氨基或烷基或烷氧基。
作为本发明方法中的第一有机化合物，特别优选使用乙炔二甲酸(ADC)，苯二甲酸，萘二甲酸，联苯二甲酸如4，4’-联苯二甲酸(BPDC)，联吡啶二甲酸如2，2’-联吡啶二甲酸，如2，2’-联吡啶-5，5’-二甲酸，苯三甲酸如1，2，3-苯三甲酸或1，3，5-苯三甲酸(BTC)，金刚烷四甲酸(ATC)，金刚烷二苯甲酸盐(ADB)，苯三苯甲酸盐(BTB)，甲烷四苯甲酸盐(MTB)，金刚烷四苯甲酸盐或二羟基对苯二甲酸如2，5-二羟基对苯二甲酸(DHBDC)。
更特别优选尤其使用对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、1，2，3-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸或2，2’-联吡啶-5，5’-二甲酸对本发明而言。
还更特别优选二羧酸，尤其是对苯二甲酸、萘二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸、对羧基肉桂酸、丙二酸、富马酸和蒽二甲酸。
在优选实施方案中，对苯二甲酸用作第一有机化合物。如果使用至少一种溶剂，优选使用例如二甲基甲酰胺或二乙基甲酰胺或二甲基甲酰胺与二乙基甲酰胺作溶剂。特别优选二乙基甲酰胺。
在其它例如优选实施方案中，使用萘-2，6-二甲酸作为第一有机化合物。如果使用至少一种溶剂，优选使用例如甲醇或乙醇或甲醇与乙醇作为溶剂。特别优选甲醇。
第一有机化合物的使用浓度一般为0.1-30％重量，优选为0.5-20％重量，特别优选为2-10％重量，每种情况基于反应体系减去阳极与阴极重量的总重量。因此，术语“浓度”在此情况下包含溶解于反应体系中的第一有机化合物的量和例如如果合适的话，可悬浮在反应体系中的第一有机化合物的量。
在本发明方法的优选实施方案中，作为电解进程的函数，和尤其作为阳极分解或至少一种金属离子的释放的函数，和/或作为金属-有机框架的形成的函数，将第一有机化合物连续和/或不连续加入。
金属(由该金属借助于阳极氧化提供至少一种金属阳离子)、第一有机化合物与溶剂的下列组合例如优选对本发明而言：
Zn/BDC/DEF；Zn/DHBDC/DEF；Zn/H2BDC/DMF；Zn/BDC/DMF，MeOH；
Zn/H2BDC/DMF；Zn/4，4’-BP-2’2-DC/DEF；Zn/2，6-NDC/DEF；
Zn/H3BTB/H2O，DMF，EtOH；Zn/H2BDC/DMSO；Zn/1，4-NDC/DMF；
Zn/H3BTB/DMF，EtOH；Zn/H2BDC/DMF，AN；Zn/H2BDC/DMSO；
Zn/H2BDC/DMSO，MeOH；Zn/H2BDC/DMSO，正丙醇；
Zn/H2BDC/NMP；
Zn/m-BDC/DMF，AN；Zn/1，4-NDC/DMF，EtOH；Zn/H2N-BDC/DEF，EtOH；
Zn/1，4-NDC/DEF；Zn/2，6-NDC/DEF；Zn/PDC/DEF；
Cu/BDC/DEF；Cu/1，3，5-BTC/EtOH； Cu/1，2，3-BTC/MeOH；
Cu/H3BTB/H2O，DMF，EtOH；
Cu/H2BDC(OH)2/DMF；Cu/噻吩二羧酸/DEF；
Cu/噻吩二甲酸/DMF；Cu/噻吩二甲酸/MeOH；
Cu/丙二酸/DMF；Cu/戊二酸/DMF；Cu/酒石酸/DMF；
Fe/H2BDC/DMF；Fe/H3BDC/DMF；Fe/BTC/DMF；Fe/BDC/DMF，EtOH；
Fe/BPDC/DMF，正丙醇；Fe/m-BDC/吡啶；Fe/m-BDC/DMF，吡啶；
Co/BDC/MeOH；Co/H2BDC/NMP；Co/H2BDC/DMF
Mg/BDC/DFE；Mg/BDC(OH)2/DMF；
Pb/H2BDC/DMF，EtOH。
此处，下列的缩写适用：
BDC 苯二甲酸
m-BDC 间苯二甲酸
H2BDC 二氢对苯二甲酸
H2N-BDC 氨基对苯二甲酸
4，4’-BP-2，2’-DC 4，4’-联苯-2，2’-二甲酸
4，4’-BPDC 4，4’-联苯二甲酸
H3BTB 苯三苯甲酸盐(Benzoltribenzoat)
1，3，5-BTC 1，3，5-苯三甲酸
1，2，3-BTC 1，2，3-苯三甲酸
DHBDC 2，5-二羟基对苯二甲酸
2，6-NDC 2，6-萘二甲酸
1，4-NDC 1，4-萘二甲酸
PDC 芘二甲酸
当本发明方法按“一步合成”进行时，这些组合同样是优选的，其中额外使用更详细地解释在下面的第二有机化合物。
在本发明方法的步骤a)或“一步合成”的特别优选的实施方案中，反应介质包含至少一种合适的电解质盐。取决于使用的第一有机化合物和/或合适的话可以使用的溶剂，也可以在本发明方法中不用额外的电解质盐进行中间体配合物的制备。
可以在本发明方法的步骤a)或“一步合成”中使用的电解质盐基本上没有限制。优选使用例如无机酸、磺酸、膦酸、代硼酸、烷氧基磺酸或羧酸，或其它酸性化合物，如磺酰胺或二酰亚胺。
因此，至少一种电解质盐的可能阴离子成分尤其是硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、亚硫酸根、二亚硫酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、二磷酸根、三磷酸根、亚磷酸根、氯离子、氯酸根、溴离子、溴酸根、碘离子、碘酸根、碳酸根或碳酸氢根。
可根据本发明使用的电解质盐的可能阳离子成分尤其是碱金属离子如Li+、Na+、K+或Rb+，碱土金属离子如Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+，铵离子或磷离子。
在铵离子中，可以提及季铵离子和质子化的一元胺、二元胺和三元胺。
根据本发明优选用于本发明方法的步骤a)或“一步合成”的季铵离子的实例尤其是，
-对称的铵离子，如四烷基铵，优选具有C1-C4烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基的四烷基铵，如四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵，或
-不对称铵离子，如不对称四烷基铵，优选具有C1-C4烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基的不对称四烷基铵，如甲基三丁基铵，或
-具有至少一个芳基例如苯基或萘基，或至少一个烷基芳基例如苄基，或至少一个芳基烷基和至少一个烷基优选C1-C4烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基的铵离子，如芳基三烷基铵离子，如苄基三甲基铵或苄基三乙基铵。
在特别优选的实施方案中，将至少一种包含甲基三丁基铵离子作为至少一种阳离子成分的电解质盐用于本发明的方法中。
在特别优选的实施方案中，使用甲基三丁基甲基硫酸铵作为本发明方法的步骤a)或“一步合成”中的电解质盐。
离子液体如甲基乙基氯化咪唑盐或甲基丁基氯化咪唑盐也可以用作本发明方法的电解质盐。
在同样优选的实施方案中，使用甲基磺酸盐作为本发明方法中的电解质盐。
作为至少一种电解质盐的阳离子成分，还可以根据本发明提及质子化杂环或季铵化杂环，如咪唑啉离子。
在本发明方法的优选实施方案中，用于形成中间体配合物的化合物可以经由至少一种电解质盐的阳离子成分和/或阴离子成分引入至反应介质中。这些化合物是那些影响中间体配合物的结构的形成但不包含在得到的中间体中的化合物，以及还可以是那些包含在得到的中间体中的化合物。尤其是，至少一种包含在得到的中间体配合物中的化合物可以经由至少一种电解质盐来引入本发明方法中。
关于这方面，优选例如尤其是四烷基羧酸铵，如1，3，5-苯三甲酸的单四烷基铵盐。在该实施方案中，优选尤其将1，3，5-苯三甲酸与四烷基氢氧化铵在作为溶剂的甲醇中一起使用。进行该处理的方法尤其提供了四烷基氢氧化铵通常以水溶液使用并因而水自然成为反应介质的必要组分的优点。
本发明因此还提供了一种如上述的方法，其中至少一种形成金属-有机框架所需的化合物，优选至少一种包含在待制备的金属-有机框架中的化合物至少部分经由至少一种电解质盐引入至反应体系中。
在本发明方法的实施方案中，因而可以在步骤a)或“一步合成”中，除了作为金属离子源的至少一个阳极以外，还将金属离子经由至少一种电解质盐的阳离子成分引入至反应介质中。同样，可以将至少一种不同于至少一种借助于阳极氧化引入的金属离子的金属离子经由至少一种电解质盐的阳离子成分引入至反应介质中。该情况下，所述差异可以是阳离子的价数和/或金属的类型。
同样可以使用那些其阴离子成分是在本发明方法中作为电解质盐用于形成中间体配合物的化合物的盐。因此尤其可以使用其阴离子成分是如下物质的电解质盐：例如单羧酸根或二羧酸根或三羧酸根或四羧酸根，或单磺酸根或二磺酸根或三磺酸根或四磺酸根，优选二羧酸根或三羧酸根或四羧酸根，更优选的是优选使用的芳族二羧酸、三羧酸或四羧酸的二羧酸根或三羧酸根或四羧酸根。
本发明因此也提供了一种如上所述的方法，其中至少一种电解质盐包含第一有机化合物的盐。
在本发明方法中，至少一种电解质盐的浓度一般为0.01-10％重量，优选为0.05-5％重量，特别优选为0.1-3％重量，每种情况基于存在于反应体系中的所有电解质盐的总重量，以及也基于不考虑阳极和阴极的反应体系的总重量。
如果本发明方法的步骤a)或“一步合成”以分批方式进行，则通常首先提供包含原料的反应介质，随后施用电流，然后通过泵送将反应混合物进行循环。
如果本发明方法连续进行，则通常将子料流从反应介质中排出，将包含于其中的中间体配合物分离，并将母液返回。
在特别优选的实施方案中，本发明方法的步骤a)或“一步合成”的进行应使得防止通过阳极氧化释放的金属离子再沉积在阴极上。
根据本发明，所述再沉积优选通过例如使用在给定反应介质中具有适当的氢超电势的阴极来防止。这样的阴极例如是前面提及的石墨、铜、锌、锡、锰、银、金、铂阴极或包含合金如钢、青铜或黄铜的阴极。
根据本发明，再沉积还优选通过例如用于反应介质中有利于阴极形成氢气的电解质来防止。在这种情况下，尤其优选包含至少一种质子溶剂的电解质。此类溶剂的优选实例在前面已经给出。特别优选醇，尤其为甲醇和乙醇。
根据本发明，再沉积还优选通过例如至少一种包含在反应介质中导致阴极去极化的化合物来防止。对本发明而言，导致阴极去极化的化合物是任何在给定反应条件下在阴极被还原的化合物。
优选的阴极去极化剂尤其是在阴极被加氢二聚的化合物。在本文中特别优选的化合物的实例是丙烯腈、丙烯酸酯和马来酸酯，如更优选为马来酸二甲酯。
作为阴极去极化剂，还尤其优选包含至少一个在阴极被还原的羰基的化合物。含有羰基的此类化合物的实例是酯，如邻苯二甲酸二烷基酯和酮如丙酮。
作为阴极去极化剂，尤其优选至少具有一个在阴极被还原的N-O键、N-N键和/或N-C键的化合物。此类化合物的实例是具有硝基的化合物，具有偶氮基的化合物，具有氧化偶氮基的化合物，肟，吡啶，亚胺，腈和/或氰酸酯。
在本发明方法中，还可以将至少两种前面提及的措施进行组合来防止阴极再沉积。例如，可以既使用有利于阴极形成氢气的电解质，又使用具有适当的氢超电势的电极。同样，可以既使用有利于阴极形成氢气的电解质，又将至少一种导致阴极去极化的化合物加入。同样，可以既添加至少一种导致阴极去极化的化合物，又使用具有适当的氢超电势的阴极。还可以既使用有利于阴极形成氢气的电解质，又使用具有适当的氢超电势的电极并还添加至少一种导致阴极去极化的化合物。
因此，本发明还提供了一种如上所述的方法，其中在步骤a)或在“一步合成”中的至少一种金属离子的阴极再沉积至少部分借助于至少一种下列措施进行防止：
(i)使用有利于阴极形成氢气的电解质；
(ii)添加至少一种导致阴极去极化的化合物；
(iii)使用具有适当的氢超电势的阴极。
本发明因此同样提供了一种如上描述的方法，其中根据(i)的电解质包含至少一种质子溶剂，特别是醇，更优选甲醇和/或乙醇。
本发明因此同样提供了一种如上描述的方法，其中阴极去极化是加氢二聚，尤其是马来酸二酯、更优选马来酸二甲酯的加氢二聚。
尤其，本发明涉及一种如上描述的方法，其中使用至少一种质子溶剂，优选醇，更优选甲醇或乙醇或甲醇与乙醇的混合物，和至少一种能阴极加氢二聚的化合物，优选马来酸二酯，更优选马来酸二甲酯来防止再沉积。
在特别优选的实施方案中，本发明方法对于步骤a)或对于“一步合成”以循环方式进行操作。对本发明而言，该“电解回路”指任何其中存在于电解池中的至少一部分反应体系从电解池中排出的工艺设置，并且如果合适的话，将排出的料流进行至少一个中间处理步骤如至少一步热处理或添加和/或从排出的料流中除去至少一种成分并返回至水解电池中。对本发明而言，此类电解回路特别优选结合板叠池、管式池或铅笔刀电池来操作。
在制备完成后，在两步合成情况下，通常结晶的多孔中间体配合物一般在母液中以初凝晶形式存在。
在中间体配合物的制备完成后，中间体配合物的框架固体可以从其母液中分离出。该分离步骤原则上可以借助于任何合适的方法进行。该中间体优选通过固-液分离，离心，萃取，过滤，膜过滤，交叉流过滤，渗滤(Diafiltration)，超滤，使用絮凝剂如非离子辅剂、阳离子辅剂和/或阴离子辅剂进行絮凝，通过添加添加剂如盐、酸或碱进行pH改变，浮选，喷雾干燥，喷雾制粒或在升高的温度下和/或在降低的压力和固体浓度下蒸发母液。
分离之后可进行至少一个另外的洗涤步骤，至少一个另外的干燥步骤和/或至少一个另外的煅烧步骤。
如果本发明方法的步骤a)之后进行至少一个洗涤步骤，则洗涤优选使用至少一种在合成中使用的溶剂来进行。
如果本发明方法的步骤a)之后，合适的话在至少一个洗涤步骤之后，进行至少一个干燥步骤，则将框架固体一般在20-120℃、优选在40-100℃、特别优选56-60℃温度下进行干燥。
同样优选在减压下进行干燥，其中该温度一般能够选择使得至少一种洗涤液体至少部分、优选基本上全部从结晶多孔金属-有机框架中除去，并且该框架结构同时不被破坏。
干燥时间一般为0.1-15小时，优选0.2-5小时，特别优选0.5-1小时。
在步骤a)中的任选至少一个洗涤步骤和任选至少一个干燥步骤之后可以进行至少一个煅烧步骤，该煅烧步骤中温度优选选择使得该框架的结构不被破坏。
洗涤和/或干燥和/或煅烧尤其使得可以实现例如至少部分、优选基本上定量除去可能已使用的模板化合物，合适的话以用于电化学制备本发明框架。
如上所述，在本发明方法的步骤b)中，中间体配合物既可以先不分离出来而与第二有机化合物反应，也可以将中间体配合物分离出来并再与第二有机化合物反应，优选在溶剂中反应。该反应典型地以与制备多孔金属-有机框架的常规方法相同的方式进行。
步骤b)中的反应优选在溶剂中或溶剂混合物中进行。此处，可以使用如可以用于本发明方法的步骤a)中的液相。除了中间体配合物和第二有机化合物以外，其它添加剂可以参与反应。
步骤b)形成的金属-有机框架的分离和其它任选步骤可以以与对于来自步骤a)的中间体配合物所述相同的方式进行。同样，本发明的金属-有机框架的分离和其它任选步骤可以在“一步合成”情况下按两步合成的步骤a)中所述进行。
步骤b)的反应优选在50℃-200℃的温度下进行。该温度更优选为100℃-200℃。
第二有机化合物包含至少一个选自N、O、S和卤素的杂原子，其中N、O、S能以胺、亚胺、重氮、醇、醚、酮、醛、过氧、硫醇、硫醚或二硫基团存在。
第二有机化合物优选为单环、双环或多环的饱和或不饱和烃，其中至少一个环碳已被选自N、O和S的杂原子替代。
上述烃可以是未取代的或取代的。如果存在一个以上的取代基，则取代基可以是相同的或不同的。取代基可以各自彼此独立地为氨基，羟基，硫代(Thio)，卤素，拟卤素，氧代，甲酰基，酰胺基或具有1-4个碳原子的支化或未支化的饱和或不饱和脂族烃基。如果取代基包含一个或多个氢原子，则它们中的每一个可以彼此独立地还被具有1-4个碳原子的支化或未支化的饱和或不饱和脂族烃基替代。
卤素可以是氟、氯、溴或碘。拟卤素可以是例如氰基、氰酸酯基或异氰酸酯基。
具有1-4个碳原子的支化或未支化的饱和或不饱和脂族烃基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、乙烯基、乙炔基或烯丙基。
单环烃、双环烃或多环烃优选具有5元环或6元环，更优选为6元环。
此外，优选至少一个杂原子为氮。
同样优选所述第二有机化合物具有至少两个杂原子。
此外，所述第二有机化合物优选具有正好两个杂原子，优选氮。
当烃具有其中存在两个杂原子、优选氮的6元环时，这些杂原子优选位于相对于彼此的对位位置。
还优选的是，所述第二有机化合物衍生于不饱和的芳烃或全部饱和的烃。如果所述第二有机化合物具有一个以上的环，则优选至少一个环是芳族的。
衍生得到所述第二有机化合物的单环烃是例如环丁烷、环丁烯、环丁二烯、戊烷、戊烯、戊二烯、苯、环己烷或环己烯。衍生得到所述第二有机化合物的单环烃优选为苯或环己烷。
衍生得到所述第二有机化合物的双环烃可以例如包含两个经由共价单键或经由R基团彼此连接在一起的环。
R可以是-O-，-NH-，-S-，-OC(O)-，-NHC(O)-，-N＝N-或具有1-4个碳原子且可以被选自-O-、-NH-、-S-、-OC(O)-、-NHC(O)-、-N＝N-的一个原子或官能团间断或独立地被多个原子或官能团间断的支化或未支化的饱和或不饱和脂族烃基。
衍生得到所述第二有机化合物并且包含两个经由共价单键或经由R基团彼此连接在一起的环的双环烃的实例是联苯、均二苯代乙烯、二苯醚、N-苯基苯甲酰胺和偶氮苯。优选联苯。
此外，衍生得到第二化合物的双环烃可以是稠环体系。
此类烃的实例是萘烷、1，2，3，4-四氢化萘、萘、茚、1，2-二氢化茚、并环戊二烯。优选1，2，3，4-四氢化萘和萘。
而且，衍生得到第二有机化合物的双环烃可以有桥环体系。
此类烃的实例是双环[2.2.1]庚烷和双环[2.2.2]辛烷，后者是优选的。
衍生得到第二有机化合物的多环烃可以同样包含稠环体系和/或桥环体系。
此类烃的实例是二桥联苯(Biphenylen)、引达省(Indacen)、芴、非那烯(Phenalen，均并三苯)、菲、蒽、萘、芘、Crysen、苯并[9，10]菲、1，4-二氢-1，4-乙醇萘和9，10-二氢-9，10-乙醇蒽。优选芘、1，4-二氢-1，4-乙醇萘和9，10-二氢-9，10-乙醇蒽。
特别优选作为第二有机化合物的环体系是咪唑和下列化合物：
本发明还提供了可由本发明方法得到的多孔金属-有机框架。
来自步骤b)或来自“一步合成”的结晶多孔金属-有机框架一般以细粉末得到，其中晶体借助于SEM(扫描电镜)测定的尺寸为0.1-100μm。
根据本发明制备的多孔金属-有机框架的孔尺寸可以经由第一有机化合物、第二有机化合物和如果合适的话，其它有机化合物的类型和数量和/或至少一种金属离子的类型和如果合适的话，氧化态在宽范围内设定。
因此，本发明制备的框架可以包含微孔，或中孔，或大孔，或微孔与中孔，或微孔与大孔，或中孔与大孔，或微孔与中孔和大孔。本发明制备的框架特别优选包含微孔，或中孔，或微孔与中孔。使用的术语“微孔”对本发明而言指直径不超过2nm的孔。使用的术语“中孔”对本发明而言指直径大于2cm至50nm的孔。这些定义对应于在Pure Appl.Chem.45(1976)第71及往下页，尤其第79页给出的定义。微孔和/或中孔的存在可以由氮气吸收测量法在77K下根据DIN 66131和DIN 66135和DIN 66134进行测量。
本发明因此还提供了如前所述的包含微孔或中孔或兼具微孔和中孔的框架。
本发明制备的结晶多孔金属-有机框架根据DIN66135测定的比表面积一般至少为5m2/g，尤其为大于5m2/g，更优选至少10m2/g，尤其为大于10m2/g，更优选为至少50m2/g，尤其为大于50m2/g，更优选为至少100m2/g，尤其为大于100m2/g，更优选为至少250m2/g，尤其为大于250m2/g，更优选为至少500m2/g，尤其为大于500m2/g，其中所述比表面积能够达到大于1000m2/g，例如大于2000m2/g，作为进一步实例，大于3000m2/g以及特别的实例大于4000m2/g。
使用的术语“比表面积”对本发明而言指根据Langmuir模型在77K下按照DIN66135测定的表面积。
本发明因此还提供上文描述的金属-有机框架，其具有按照DIN 66135测定的大于或等于500m2/g、优选大于或等于1000m2/g、特别优选大于或等于1250m2/g的比表面积。
在本发明方法的其它实施方案中，将已从母液中分离出的多孔金属-有机框架成型，以制备一个或多个成型体。
这些成型体的可能几何形状基本上没有限制。实例尤其为丸如盘状丸、片、球、颗粒、挤出物如杆挤出物、蜂巢、网栅和中空体。
所有合适的方法原则上都可以用于制备这些成型体。制备成型体的优选的方法公开在US 2003/0222023 A1和US专利申请10/983,629中。对本发明而言，下列的方法尤其是优选的：
-将框架单独捏合或与至少一种粘合剂和/或至少一种粘稠剂和/或至少一种模板化合物一起捏合得到混合物；
将得到的混合物借助于至少一种合适的方法如挤出而成型；
任选洗涤和/或干燥和/或煅烧挤出物；
任选整理。
-将框架施用至至少一种任选多孔的载体材料上。然后将得到的材料通过上面描述的方法进一步加工得到成型体。
-将框架施用至至少一种任选多孔的底材上。
捏合与成型可以通过任何合适的方法进行，例如如在UllmannsEnzyklopdie der Technischen Chemie，第4版，第2卷，第313页及往下各页(1972)中所述，前述文献的相关内容全部引入本专利申请中作为参考。
例如，捏合和/或成型可以优选借助于如下方式进行：在有或无至少一种粘合剂材料存在下借助于活塞压机、轧压机，配混，压丸，压片，挤出，共挤出，发泡，纺丝，涂敷，制粒，优选喷雾制粒，喷雾，喷雾干燥或这些方法中的两种或更多种方法的组合。
在本发明方法中特别优选制备丸和/或片。
捏合和/或成型可以在升高的温度下，例如在室温至300℃的温度下，和/或升高的压力下，例如在大气压至几百巴的压力下，和/或在保护气体气氛中，例如在有至少一种稀有气体、氮气或两种或更多种的混合物存在下进行。
捏合和/或成型根据本发明方法的其它实施方案在添加至少一种粘合剂下进行，其中使用的粘合剂原则上是能够确保用于将组合物捏合和/或成型的所需粘度的任何化合物。因此，粘合剂对本发明而言既可以是增粘化合物也可以是降粘化合物。
优选的粘合剂包括例如氧化铝，或例如在WO 94/29408中描述的包含氧化铝的粘合剂，例如在EP 0 592 050 A1中描述的包含二氧化硅的粘合剂，例如在WO 94/13584中描述的包含二氧化硅和氧化铝的混合物的粘合剂，如在JP 03-037156A中描述的包含粘土矿的粘合剂，例如蒙脱土、高岭土、膨润土、多水高岭土、地开石(Dickit)、珍珠陶土和富硅高岭土，在EP0 102 544 B1中描述的包含烷氧基硅烷的粘合剂，例如四烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷，和例如三烷氧基硅烷，如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷，烷氧基钛酸盐，例如四烷氧基钛酸盐，如四甲氧基钛酸盐、四乙氧基钛酸盐、四丙氧基钛酸盐、四丁氧基钛酸盐，和例如三烷氧基钛酸盐，如三甲氧基钛酸盐、三乙氧基钛酸盐、三丙氧基钛酸盐、三丁氧基钛酸盐，烷氧基锆酸盐，例如四烷氧基锆酸盐，如四甲氧基锆酸盐、四乙氧基锆酸盐、四丙氧基锆酸盐、四丁氧基锆酸盐，和例如三烷氧基锆酸盐，如三甲氧基锆酸盐、三乙氧基锆酸盐、三丙氧基锆酸盐、三丁氧基锆酸盐，硅溶胶，两亲性物质和/或石墨。特别优选石墨。
作为增粘化合物，合适的话，除了上述化合物以外，还可以例如使用有机化合物和/或亲水性聚合物如纤维素或纤维素衍生物如甲基纤维素和/或聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯和/或聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮和/或聚异丁烯和/或聚四氢呋喃。
作为粘稠剂，优选使用尤其是水或至少一种醇，如具有1-4个碳原子的一元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇或2-甲基-2-丙醇，或水与至少一种上面提及的醇或多元醇如二醇，优选水混溶性多元醇的混合物，这些醇既可以单独也可以作为混合物与水和/或至少一种上述提及的一元醇一起使用。
可以用于捏合和/或成型的其它添加剂尤其是胺或胺衍生物，如四烷基铵化合物或氨基醇和含碳酸根的化合物如碳酸钙。此类其它的添加剂例如在EP 0 389 041 A1、EP0 200 260 A1或WO 95/19222中描述的那些，前述文献的相关内容全部并入至本专利申请作为参考。
添加剂如模板化合物、粘合剂、粘稠剂、增粘物质在成型和捏合中的添加顺序原则上不是关键的。
在本发明方法的其它优选实施方案中，将通过捏合和/或成型得到的成型体进行至少一次干燥处理，该处理一般在25-300℃、优选在50-300℃、特别优选在100-300℃的温度下进行。同样可以在减压下或在保护气体气氛下或通过喷雾干燥来进行干燥。
在特别优选的实施方案中，至少一种作为添加剂加入的化合物至少部分在该干燥操作期间从成型体中除去。
在本发明方法的其它实施方案中，将框架施用到至少一种任选的多孔材料上。此处优选使用多孔底材。
该施用特别优选通过用液体浸渍、在液体中浸泡、喷雾、从液相中沉积、从气相中沉积(蒸汽沉积)、沉积、共沉积和涂敷来进行。
作为任选多孔的底材，优选使用氧化铝、硅胶、硅酸盐、硅藻土、高岭土、氧化镁、活性炭、二氧化钛、磷酸盐和/或沸石。
如果例如使用无孔底材的话，在本发明方法的其它实施方案中，可以通过将多孔金属-有机框架施用于无孔成型体上来制备壳结构，如由涂敷催化剂已知的那样。
本发明因此还提供包含至少一种如上描述的多孔金属-有机框架和/或可通过如上描述的方法得到的框架的成型体。
当然，在本发明方法中，在制备成型体中还可以添加至少一种合适的成孔剂。本发明方法中可以使用的成孔剂是所有致使最终的成型体具有特定孔尺寸、特定孔尺寸分布和/或特定孔体积的化合物。本发明方法中使用的成孔剂尤其优选是乙烯基聚化合物，如聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烃，聚酰胺和聚酯。更特别优选的成孔剂是例如可至少部分、优选基本上全部在本发明方法的煅烧温度下除去的化合物。在这方面，可提及例如丙二酸、柠檬酸、甲酸、乙酸及其盐。
将本发明制备的多孔金属-有机框架和/或根据本发明制备的并且包含至少一种根据本发明制备的多孔金属-有机框架的成型体原则上可以以任何可想到的方式使用。它们特别优选用作颜料或用作传感器，用作电导体或用作离子导体。
特别优选其中可利用框架的高比表面积的应用。
特别优选使用框架(如果合适的话，该框架包含在成型体中)来纯化气体和/或液体，作为催化剂，吸收和/或储存和/或释放液体和/或气体。
因此，本发明还提供如上描述的多孔金属-有机框架或可通过如上描述的方法获得的多孔金属-有机框架在纯化至少一种液体和/或至少一种气体或作为至少一种液体和/或至少一种气体的储存介质的用途。
特别优选在储存至少一种气体，特别是氢气、C1-C4烃如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和尤其是甲烷中的用途。
还特别优选使用本发明的多孔金属-有机框架以用于在1-750巴压力，例如优选1-150巴、更优选1-80巴、更优选45-80巴、特别优选50-80巴、或例如优选45-750巴、更优选45-150巴、更优选50-150巴、特别优选50-80巴的容器中储存至少一种气体和/或至少一种液体，特别优选至少一种气体，更特别优选用于储存甲烷或氢气。
这类容器可以用于例如如可以使用的燃料电池的领域，以例如运行固定、移动和/或便携式应用。这类应用是例如在发电厂、汽车、运货车、公共汽车、无线应用、移动电话或便携式电脑或机器人中的应用，尤其是由于移动原因不依靠固定能量供应的那些。
此类容器原则上具有任何合适的几何形状。由于根据本发明可行的低压，偏离了标准的圆柱形状以及各要求以例如能适应汽车构造中可利用的特定空间的容器优选也可以是的。其结果是，可以可变地构造的容器能够适于在其它情况下不能利用的汽车的中空空间，并且可以获得有价值的储存和可用的空间。
此外，通过本发明方法制备的框架可以用于气体分离。其它用途是用于光学应用或磁应用，作为活性化合物、填料或载体，尤其是催化剂载体。
本发明通过下列实施例进行说明。
实施例
实施例1
制备对苯二甲酸铜-TEDA 金属-有机框架
将47.5g二乙基甲酰胺、4.0g对苯二甲酸、5.0g马来酸二甲酯和1.0g甲基三丁基甲基硫酸铵称入到具有两个铜电极(间距：1.0cm，面朝着另一电极的面积：在每种情况下为9.9cm2)并配有磁力搅拌器、惰性气体冲洗和玻璃冷凝器的柱状双壁池中，并在搅拌的同时加热至60℃。将该悬浮体随后在0.2安下电解4小时。于是形成绿蓝色悬浮体，并很快沉降。将得到的沉积在氮气流中滤出，并用50ml氯仿洗涤两次。将滤饼在氮气氛中转移至玻璃瓶中并在高真空中活化(直到达到约10-5m巴的压力为止)。得到了重5.6g的对苯二甲酸铜框架，为中间体配合物。
在第二步中，将0.35g电化学制备的对苯二甲酸铜(II)框架加入到0.2gTEDA(TEDA，三亚乙基二胺，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，DABCO)和0.25ml甲酸在35ml甲醇和5ml二甲基甲酰胺中的溶液中。将混合物在Teflon高压釜中在170℃下保持1小时。将固体滤出，用30ml甲醇洗涤，并在真空干燥箱中在110℃下干燥。产量是0.3g TEDA改性的对苯二甲酸铜框架。
借助于N2根据DIN66135在77K下测定比表面积(由Langmuir等温线计算)。电化学制备的框架作为中间体配合物在与TEDA反应之前具有477m2/g的比表面积。通过本发明方法得到的新颖的框架在所述反应之后具有1424m2/g的比表面积。
实施例2
将包含11.0g 1，4-萘二甲酸、5.6g DABCO(二氮杂双环辛烷)、17.2gMTBS(甲基三丁基甲基硫酸铵)和1816.2g甲醇(MeOH)的电解质引入到电池回路中。测得电导率为1.8mS/cm。
电池回路包括管式池、玻璃冷却器和循环泵。该泵以约700l/h循环电解质或所得悬浮体。
管式池包含不锈钢管(长度：55cm，内径：5.00cm)作为阴极和铜棒作为阳极(长度：55cm，直径：3.7cm，表面积：639cm2)。电解池中的排列确保借助于各种气密密封和螺丝连接，使得电极同心排列并保证在阳极周围在阴极和阳极之间的距离是均匀的。将恒温至39℃的电解质泵送通过该环形空间。
将该池在1A电流和1.4V池电压下操作2小时(2.0Ah)至每摩尔1，4-萘二甲酸1.5法拉第的电流输入。
电解完成之后，将电解质过滤并用2×50ml MeOH洗涤。将结晶产物在50℃和2毫巴下干燥，得到10.5g(1，4-萘二甲酸)CuII(DABCO)0.5(产率＝100％，基于2g从阳极溶解的铜)。表面积由Langmuir方法根据DIN66135测定，为942m2/g。
实施例3
将包含8.5g对苯二甲酸、2.8g DABCO(二氮杂双环辛烷)、17.2gMTBS(甲基三丁基甲基硫酸铵)和1821.5g MeOH的电解质引入到电池回路中。测得电导率为1.6mS/cm。
电池回路包括管式池、玻璃冷却器和循环泵。该泵以约700l/h循环电解质或所得悬浮体。
管式池包含不锈钢管(长度：55cm，内径：5.00cm)作为阴极和铜棒作为阳极(长度：55cm，直径：3.7cm，表面积：639cm2)。电解池中的排列确保借助于各种气密密封和螺丝连接，使得电极同心排列并保证在阳极周围在阴极和阳极之间的距离是均匀的。将恒温至44℃的电解质泵送通过该环形空间。
将该池在1A电流和1.2-1.8V池电压下操作2小时(2.0Ah)至每摩尔对苯二甲酸1.5法拉第的电流输入。
电解完成之后，将电解质过滤并用MeOH洗涤。将结晶产物在50℃和2毫巴下干燥，得到9.9g(对苯二甲酸)CuII(DABCO)0.5(产率＝77％，基于3g从阳极溶解的铜)。表面积由Langmuir方法根据DIN66135测定，为2055m2/g。
Claims (11)
1.一种制备包含至少两种配位至至少一种金属离子上的有机化合物的多孔金属-有机框架的方法，该方法包括如下步骤：
将至少一个含有对应于上述至少一种金属离子的金属的阳极在有第一有机化合物和第二有机化合物存在下在反应介质中氧化，其中所述第一有机化合物具有至少两个羧基并且所述至少两种有机化合物配位至至少一种金属离子上。
2.一种制备包含至少两种配位至至少一种金属离子上的有机化合物的多孔金属-有机框架的方法，该方法包括如下步骤：
a)将至少一个含有对应于上述至少一种金属离子的金属的阳极在有具有至少两个羧基的第一有机化合物存在下在反应介质中氧化，所述羧基配位至所述至少一种金属离子上，以形成包含所述至少一种金属离子和第一有机化合物的中间体配合物；
b)将该中间体配合物在规定的温度下与第二有机化合物进行反应，该第二有机化合物配位至至少一种金属离子上。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述至少一种金属选自Cu、Ni、Co、Zn、Fe、Ru、Mo、Cr、Mn、W、Rh和Pd。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述第一有机化合物是二羧酸。
5.根据权利要求4的方法，其中所述二羧酸选自对苯二甲酸、萘二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸、对羧基肉桂酸、丙二酸、富马酸和蒽二甲酸。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中所述第二有机化合物包含至少一个选自N、O、S和卤素的杂原子，其中N、O、S能以胺、亚胺、重氮、醇、醚、酮、醛、过氧、硫醇、硫醚或二硫基团存在。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中所述第二有机化合物是单环、双环或多环的饱和或不饱和烃，其中至少一个环碳已被选自N、O和S的杂原子替代。
8.根据权利要求7的方法，其中所述第二有机化合物选自咪唑和下列化合物：
9.根据权利要求2-8任一项的方法，其中所述规定的温度为50℃-200℃。
10.一种可由根据权利要求1-9任一项的方法获得的多孔金属-有机框架。
11.根据权利要求10的多孔金属-有机框架用于气体储存、气体分离，作为催化剂、颜料、传感器、电导体或离子导体，用于光或磁应用，作为活性化合物、填料或载体，尤其是催化剂载体的用途。
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