CN102286007A - 一种金属多氮唑框架材料的无溶剂合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属多氮唑框架材料的无溶剂合成方法，属于多孔配位聚合物的制备领域。本发明的合成方法主要步骤为：将具有目标金属多氮唑框架材料化学式计量比的多氮唑配体和金属氧化物或金属氢氧化物混合均匀后，加热反应，得到所需金属多氮唑框架材料。本发明合成方法无需加入溶剂或其他添加剂，在工艺步骤简化的同时产品产率极高，不存在反应副产物或废液处理问题，唯一的副产物是水蒸汽，不会影响后续反应，所得的金属多氮唑框架材料纯度高，结晶性好，晶型可控，具有很高的比表面积，可用于吸附储存和分离等应用。该合成方法对反应容器大小没有要求，可以用于各种规模的生产。
Description
技术领域
本发明涉及多孔配位聚合物的制备领域，具体涉及一种基于金属氧化物/氢氧化物为原料，无溶剂制备金属多氮唑框架材料的无溶剂合成方法。
背景技术
多孔配位聚合物是一种由金属离子和有机配体组成的新型材料，具有广阔的潜在应用前景。虽然多孔配位聚合物的组装具有一定的可预测性，但是反应条件的细微差异仍然会对其产物结构、产率和性能产生巨大影响。因此，高效合成特定多孔配位聚合物的方法一直受到研究者的广泛关注。目前，多孔配位聚合物一般都是基于溶液反应制备的，包括溶剂热（水或有机溶剂）（相关国外专利有US 5648508、US 5648508、US 20030078311、US 20030148165、US 20030222023、US 20040081611和US 2004265670)、常温挥发法和扩散法（US 6965026; Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1557）。有机溶剂和可溶金属盐的使用限制了这些反应的合成产率，还造成成本高、废液难处理等问题，既不经济也不环保。
金属多氮唑框架（Metal Azolate Framework，简称MAF）是一种由金属离子和脱质子氮杂五元环有机配体连接而成组成的配位聚合物，具有定向配位能力强、结构稳定性高等特点。例如，具有方钠石型结构的[Zn(mim)2]（MAF-4）是由四面体配位的二价锌离子和桥联配体2-甲基咪唑阴离子（mim-）构成的。由于MAF-4具有高孔隙率、高稳定性和突出的吸附分离性质，其合成方法已经被广泛研究。由于利用溶剂热合成法需要用到无机金属盐和有机溶剂，存在副产物多、后处理复杂、产率低等问题，Mueller等人发明了电化学生产方法(WO2005049892)，利用金属与有机配体进行反应，但存在原料较贵，能耗较高，产生氢气不安全等问题。
金属多氮唑框架材料在化学组成上可以被看成是类似于金属盐的二元化合物，应该可以利用金属氧化物/氢氧化物和多氮唑类配体通过简单的酸碱反应制备得到，而且反应副产物只有水，不会产生环境问题，非常有利于工业化生产。但是，还需要寻找合适的活化手段，加速酸性极弱的多氮唑配体和难溶的固体过渡（氢）氧化物之间的反应。最近，我们利用氨水的配位缓冲和溶解作用，实现了包括MAF-4在内的金属多氮唑框架材料的高效快速合成（公开号CN 201010169244.4）。但是，这种合成方法依然需要使用氨水和一些有机溶剂。另外，有文献报道了利用氧化锌和咪唑类配体通过球磨法反应直接获得MAF-4，但是少量有机溶剂以及无机盐作为添加剂仍然是必须的（Angew. Chem. Int. Ed.2010, 49, 9640）。
发明内容
本发明的目的在于根据现有金属多氮唑框架材料的合成过程中存在的成本高、反应产率低、难以活化、尤其是溶剂和副产物等问题，提供一种绿色环保的无溶剂制备金属多氮唑框架材料的方法。
一种金属多氮唑框架材料的无溶剂合成方法，步骤为：将具有目标金属多氮唑框架材料化学式计量比的多氮唑配体和金属氧化物或金属氢氧化物混合均匀后，加热反应，得到所需金属多氮唑框架材料。加热可以选择直接加热或用微波加热。
具体地，本发明合成方法可以如下：
将目标金属多氮唑框架材料化学式计量比的固体原料金属氧化物或金属氢氧化物和多氮唑在常温下研磨，混合均匀后，在高温（包括微波）加热条件下发生酸碱反应，得到产品；具体反应温度依特定反应物而定。
本发明所述多氮唑是指能够脱质子成为阴离子，以氮原子与金属离子配位的氮杂五元环有机化合物。优选如咪唑、吡唑、1,2,3-三氮唑、1,2,4-三氮唑或四氮唑。
所述多氮唑配体最佳为2-甲基咪唑（简称Hmim）或3-(3-甲基-2-吡啶)-5-(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑（简称Hmdpt）。
本发明所述金属氧化物常用的为ZnO，所述金属氢氧化物常用的为Mg(OH)2。
本发明所述的金属多氮唑框架材料优选为SOD型2-甲基咪唑锌、nbo型3-(3-甲基-2-吡啶)-5-(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑镁或nbo型3-(3-甲基-2-吡啶)-5-(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑锌。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明合成方法直接利用便宜易得的金属（氢）氧化物为原料，实现了金属多氮唑框架材料的快速、高效、绿色制备；
（2）本发明合成方法无需加入溶剂或其他添加剂，在工艺步骤简化的同时产品产率极高，不存在反应副产物或废液处理问题，唯一的副产物是水蒸汽，不会影响后续反应，无需处理；
（3）本发明合成效率高，规模灵活；虽然从固体出发，但该反应通常在高温条件下通常可以在几个小时到一天内完成原料到产品的转化；由于无需溶剂或机械搅拌，该反应单位体积单位时间内的生产效率极高；该反应方式对反应容器的大小没有要求，可以灵活的实现各种规模的生产；
（4）原料便宜易得，产物无须后处理；大多数情况下，氧化物和氢氧化物为价格最低、最易存放处理的工业原料，可直接用于反应。
（5）本发明可用于多孔金属多氮唑框架材料的直接成型；当多孔金属多氮唑框架的孔洞率较高或密度较低，而且反应物装填密度较高时，在密闭反应容器中反应可以得到直接成型的多孔材料，有利于材料的实际应用。
（6）实验表明，通过本发明所得的金属多氮唑框架材料纯度高，结晶性好，晶型可控，具有很高的比表面积，可用于吸附储存和分离等应用。
附图说明
图1. 实施例1制备的MAF-4的X射线衍射图，并与其单晶模拟的衍射图相比较；
图2. 实施例2制备的MAF-4的X射线衍射图，并与其单晶模拟的衍射图相比较；
图3. 实施例2制备的MAF-4产品照片；
图4. 实施例2制备的MAF-4的扫描电镜图；
图5. 实施例3制备的MAF-27的X射线衍射图，并与其单晶模拟的衍射图相比较；
图6. 实施例3制备的MAF-27的扫描电镜图；
图7. 实施例4制备的MAF-28的X射线衍射图，并与其单晶模拟的衍射图相比较；
图8. 实施例4制备的MAF-28的扫描电镜图；
图9. 实施例1制备的MAF-4的氮气吸附等温线图；
图10. 实施例2制备的MAF-4的氮气吸附等温线图；
图11. 实施例3制备的MAF-27的氮气吸附等温线图；
图12. 实施例4制备的MAF-28的二氧化碳吸附等温线图。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1MAF-4（即SOD型2-甲基咪唑锌）的高温高效制备
将ZnO (200 mg, 2.5 mmol)和Hmim (410 mg, 5.0 mmol)研磨均匀后，置于15 mL带聚四氟乙烯衬底的反应釜中，通氮气5分钟，密闭加热至180℃并保持12 小时，得到白色粉末产品，产率约100%。所得MAF-4的X射线衍射图及与其单晶模拟的衍射图比较结果见图1。
实施例2 MAF-4的高温高效直接成型制备
将ZnO (2.44 g, 30 mmol)和Hmim (4.93 g, 60 mmol)研磨均匀后，自然填充在15 mL带聚四氟乙烯衬底的反应釜中，密闭加热至180℃并保持12 小时，得到白色成型产品，产率约100%。所得MAF-4的X射线衍射图及与其单晶模拟的衍射图比较结果见图2。产品照片见图3，电镜扫描结果见图4。
实施例3 MAF-27（即nbo型3-(3-甲基-2-吡啶)-5-(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑镁）的高温高效制备
在Mg(OH)2 (15 mg, 0.25 mmol)中加入Hmdpt (119 mg, 0.50 mmol)，研磨均匀后，置于10 mL玻璃管中，通氮气5分钟，密封后加热至300℃并保持16小时，得到白色粉末，产率约100%。所得MAF-27的X射线衍射图及与其单晶模拟的衍射图比较结果见图5。产品电镜扫描结果见图6。
实施例4 MAF-28（即nbo型3-(3-甲基-2-吡啶)-5-(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑锌）的高温高效制备
在Zn(OH)2 (25 mg, 0.25 mmol)中加入Hmdpt (119 mg, 0.50 mmol)，研磨均匀后，置于10 mL玻璃管中，通氮气5分钟，密封后加热至300℃并保持16小时，得到白色粉末，产率约100%。所得MAF-28的X射线衍射图及与其单晶模拟的衍射图比较结果见图7。产品电镜扫描结果见图8。
实施例5 根据实施例1制备的MAF-4的氮气吸附性质
将该微孔材料MAF-4在180℃真空条件下活化5 h，然后在Bel MAX吸附仪在77K条件下测定其氮气吸附等温线。结果如图9所示，N2吸附等温线为I-型吸附。根据Langmuir和BET方程计算得到其Langmuir比表面积为1600 m2 g-1，其BET比表面积为1550 m2 g-1，孔体积为0.56 cm3·g-1。
实施例6 根据实施例2制备的MAF-4的氮气吸附性质
将该微孔材料MAF-4在180℃真空条件下活化5 h，然后在ASAP 2020M吸附仪在77 K条件下测定其氮气吸附等温线。结果如图10所示，N2吸附等温线为I-型吸附，其Langmuir比表面积为1600 m2 g-1，其BET比表面积为1450 m2 g-1，孔体积为0.56 cm3·g-1。
实施例7 根据实施例3制备的MAF-27的氮气吸附性质
该微孔配位聚合物MAF-27的气体吸附性质表征采用与实施例6相同的实验装置和步骤。结果如图11所示，测得N2吸附等温线为I-型吸附，其Langmuir比表面积为420 m2·g-1，其BET比表面积为320 m2·g-1，孔体积为0.17 cm3·g-1。
实施例8 根据实施例4制备的MAF-28的二氧化碳吸附性质
将该微孔材料MAF-28在180℃真空条件下活化5 h，然后在Bel MAX吸附仪在195 K条件下测定其二氧化碳吸附等温线。结果如图12所示，测得CO2吸附等温线为I-型吸附，其Langmuir比表面积为480 m2·g-1，其BET比表面积为360 m2·g-1，孔体积为0.12 cm3·g-1。
Claims (5)
1.一种金属多氮唑框架材料的无溶剂合成方法，其特征在于步骤为：将具有目标金属多氮唑框架材料化学式计量比的多氮唑配体和金属氧化物或金属氢氧化物混合均匀后，加热反应，得到所需金属多氮唑框架材料。
2.根据权利要求1所述金属多氮唑框架材料的无溶剂合成方法，其特征在于所述多氮唑配体为咪唑、吡唑、1,2,3-三氮唑、1,2,4-三氮唑或四氮唑。
3.根据权利要求2所述金属多氮唑框架材料的无溶剂合成方法，其特征在于所述多氮唑配体为2-甲基咪唑或3-(3-甲基-2-吡啶)-5-(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑。
4.根据权利要求1所述金属多氮唑框架材料的无溶剂合成方法，其特征在于所述金属氧化物为ZnO，所述金属氢氧化物为Mg(OH)2。
5.根据权利要求1所述金属多氮唑框架材料的无溶剂合成方法，其特征在于所述金属多氮唑框架材料为SOD型2-甲基咪唑锌、nbo型3-(3-甲基-2-吡啶)-5-(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑镁或nbo型3-(3-甲基-2-吡啶)-5-(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑锌。
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