CN106957439B - 基于含钴双金属氧化物无溶剂制备Co-MOF材料的方法 - Google Patents
基于含钴双金属氧化物无溶剂制备Co-MOF材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于双金属氧化物无溶剂制备Co‑MOF材料的方法，该方法是含钴双金属氧化物与配体化合物研磨混合后，置于密封釜内，在80～300℃温度下反应，即得比表面大，且同时具有介孔和微孔的Co‑MOF材料，该方法操作简单、周期短，产率高，提供了一种新的MOF材料制备途径，大大降低了MOF材料的生产成本，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种Co-MOF材料的制备方法，特别涉及一种通过含钴双金属氧化物快速、便捷，在无溶剂条件下制备MOF材料的方法；属于MOF材料制备技术领域。
背景技术
金属有机骨架结构材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是由金属离子与多官能团有机配体配位而成的一种具有高比表面积、吸附性能好、热稳定性好的新型多孔材料。由于金属离子和有机配体种类的多样化，其具有大的比表面积、孔隙率、结构多样等特点，在气体吸附、储存以及催化等领域具有很好的发展前景。因此，材料的制备及性能研究成为当前最具吸引力的课题之一。由于含钴类物质的高催化活性及在储能中的一些潜在应用，Co-MOF(ZIF-67)被广泛的研究了。
目前制备Co-MOF方法大多是根据传统的水热法或者溶剂法，一般以N,N-二甲基甲酰胺、甲醇或者水做溶剂，反应完之后在离心分离。这些方法大都反应复杂，需要分几步完成，且生成的Co-MOF的形貌比较单一，不利于调控。由于反应的前驱体Co(NO3)3中只有一种金属离子，导致Co-MOF中通常只含有一种金属阳离子，这极大的限制了它在其他各个方面的应用。
发明内容
针对现有技术中Co-MOF的制备方法存在溶剂使用量大、步骤繁琐，产品分离困难等缺陷，本发明的目的是在于提供一种操作简单便捷、周期短，无溶剂的制备Co-MOF的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种基于含钴离双金属氧化物无溶剂制备Co-MOF材料的方法，该方法是将含钴双金属氧化物与配体化合物研磨混合后，置于密封釜内，在80～300℃温度下反应，即得。
本发明的Co-MOFs材料以含钴双金属氧化物固体颗粒粉末为前驱体，在含钴双金属氧化物固体颗粒表面原位生成MOF，将含钴双金属氧化物固体颗粒表面均匀包覆，并且含钴双金属氧化物固体颗粒与含钴双金属氧化物固体颗粒之间通过Co2+为桥链桥连在一起，构建成比表面积高，且同时具有丰富介孔和微孔的Co-MOFs材料。
在本发明的反应条件下，含钴双金属氧化物固体粉末为原料与有机配体进行反应，钴双金属氧化物固体基本保持了原有形貌，只是在其表面原位生成了一层均匀的MOF薄膜，且各含双金属氧化物固体颗粒之间通过其表面的MOF以共同的配位中心Co2+桥连在一起。
本发明的制备Co-MOF材料的方法还包括以下优选方案：
优选的方案，所述含钴双金属氧化物包括CoSnO3、CoSb2O4、CoFe2O4、CoMnO3、CoMoO4、CoSn2O4中至少一种。
优选的方案，所述配体化合物包括对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-甲基咪唑中的至少一种。
较优选的方案，含钴双金属氧化物与配体化合物的质量比为1:0.1～1:20；更优选为1:0.6～1:5。在本发明的质量比内，适当增加质量会加快反应速率，提高产率，同时可以有效调节MOF包覆层得厚度。
优选的方案，反应温度为120～250℃。
较优选的方案，反应时间为6～48h；更优选为6～8h。在120～250℃温度下反应6～8小时，即可获得较理想的产率。
本发明的方案是在密封反应釜内进行反应，反应结束后，直接冷却取出即可得到Co-MOFs材料。
本发明的方案中，在反应过程中，以5～10℃/min的升温速率升温至80～300℃进行反应，反应时间为6～48h。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明的制备Co-MOF材料的方法是采用无溶剂制备，无需采用任何有机溶剂，克服了现有技术中的水热和溶剂热法溶剂秏量大，对环境污染的缺陷。
2)本发明的制备Co-MOF材料的方法具有流程短、操作简单，快速、高效的特点，在较短的时间内即可获得较高的收率，有利于工业化生产。
3)本发明首次制备了Co-MOF材料，由表面原位包覆了MOF的含钴双金属氧化物固体颗粒通过Co2+为桥链桥连构建而成，其比表面积高(高于589.6m2g-1)，且同时具有丰富介孔和微孔，可以广泛应用于吸附材料等领域。
附图说明
【图1】是实施例1中得到的Co-MOF的XRD图；
【图2】是实施例1中得到的Co-MOF的扫描电镜图；
【图3】是实施例1中得到的Co-MOF的透射电镜图；
【图4】是实施例1中得到的Co-MOF的氮气吸脱附曲线图；
【图5】是实施例1中得到的Co-MOF的固体粉末照片。
具体实施方式
以下实施例是为了更详细地解释本发明，这些实施例不对本发明构成任何限制，本发明可以按发明内容所述的任一方式实施。
实施例1
将200mg中空纳米CoSnO3与200mg 2-甲基咪唑混合，研磨30min,将其置于100mL反应釜中，密封，以5℃/min升温速度升温至160℃下静置反应10h，反应完之后，冷却，得到葡萄红色固体，研磨，得到约350mg Co-MOF。图1是其XRD图片，可以看出本方法所制备的Co-MOF具有和标准的Co-MOF(ZIF-67)具有相同的特征峰，说明此制备方法的可靠性。图2是其扫描电镜照片，可以看出得到的Co-MOF由很多的纳米立方体组成，其直径在200～250nm左右，且在表面覆盖了一层膜状物质，其厚度约为5～10nm,且其将所有的纳米立方体桥连在一起。图3显示了得到的Co-MOF的透射电镜图片，可以看到CoSnO3的中空纳米结构仍然还在，且其壁厚为20～30纳米，在其表面也可以观察到有一层膜状物质。图4是得到的Co-MOF的氮气吸脱附曲线，其显示了第VI中类型的吸脱附曲线，表明了得到的Co-MOF同时具有介孔和微孔的特性，同时，其展现出了589.6m2g-1的高比表面积，具有MOF材料高比表面积的通性。图5是得到的Co-MOF的照片，是一种具有葡萄红的颜色的固体粉末。
对比实施例1
200mg NiSnO3与200mg 2-甲基咪唑混合，研磨30min,将其置于100mL反应釜中，密封，以5℃/min升温速度升温至160℃下静置反应10h，没有MOF材料生成。说明本发明方法不适于含镍双金属氧化物制备MOF材料。
对比实施例2
200mg CuSnO3与200mg 2-甲基咪唑混合，研磨30min,将其置于100mL反应釜中，密封，以5℃/min升温速度升温至160℃下静置反应10h，没有MOF材料生成。说明本发明方法不适于含铜双金属氧化物制备MOF材料。
实施例2
将180mg CoSb2O4与90mg 2-甲基咪唑混合，研磨30min，将其置于50mL反应釜中，密封，以5℃/min升温速度升温至140℃下静置反应8h，反应完之后，冷却，得到约250mg Co-MOF，得到的MOF材料的比表面积为168.5m2g-1，远远大于前驱体CoSb2O4的比表面积，其表面的MOF层厚度为3～5nm，粒径范围为500-1000nm。
对比实施例3
将200mg CoFe2O4与600mg对苯二甲酸混合，研磨30min,将其置于100mL反应釜中，密封，以5℃/min升温速度升温至300℃下静置反应4h，反应完之后，冷却，得到200mg固体，没有MOF生成。说明反应温度过高，无法得到MOF材料。
实施例3
将100mg CoMnO3与500mg 2-甲基咪唑混合，研磨30min,将其置于50mL反应釜中，密封，以5℃/min升温速度升温至180℃下静置反应6h，反应完之后，冷却，得到约350mg Co-MOF，其粒径分布主要在200nm左右，TEM显示其表面MOF厚度在15～25nm范围内,比表面积为668.5m2g-1。
实施例4
将50CoMoO4与100mg 2-甲基咪唑混合，研磨30min,将其置于50mL反应釜中，密封，以5℃/min升温速度升温至200℃下静置反应24h，反应完之后，冷却，得到约135mg Co-MOF，其比表面积为268.5m2g-1，粒径范围在200～400nm之间，表面MOF层厚度为10nm左右。
对比实施例4
将120mg CoMnO3与360mg均苯三甲酸混合，研磨30min,将其置于100mL反应釜中，密封，以5℃/min升温速度升温至60℃下静置反应36h反应完之后，冷却，未得到Co-MOF产品。说明反应温度过低，CoMnO3与均苯三甲酸之间几乎不发生反应。
实施例5
将180mg CoSn2O4与360mg 2-甲基咪唑混合，研磨30min,将其置于50mL反应釜中，密封，以5℃/min升温速度升温至200℃下静置反应10h，反应完之后，冷却，得到约450mgCo-MOF，其比表面积为862.4m2g-1，粒径范围为15-20nm左右，表面MOF层厚度为20nm左右。
Claims (5)
1.基于含钴双金属氧化物无溶剂制备Co-MOF材料的方法，其特征在于：含钴双金属氧化物与配体化合物研磨混合后，置于密封釜内，在120～250℃温度下反应，即得；
所述含钴双金属氧化物包括CoSnO3、CoSb2O4、CoFe2O4、CoMnO3、CoMoO4、CoSn2O4中至少一种；
所述配体化合物包括对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-甲基咪唑中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的基于含钴双金属氧化物无溶剂制备Co-MOF材料的方法，其特征在于：含钴双金属氧化物与配体化合物的质量比为1:0.1～1:20。
3.根据权利要求2所述的基于含钴双金属氧化物无溶剂制备Co-MOF材料的方法，其特征在于：含钴双金属氧化物与配体化合物的质量比为1:0.6～1:5。
4.根据权利要求1所述的基于含钴双金属氧化物无溶剂制备Co-MOF材料的方法，其特征在于：反应时间为6～48h。
5.根据权利要求4所述的基于含钴双金属氧化物无溶剂制备Co-MOF材料的方法，其特征在于：反应时间为6～8h。
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