CN109835937B - 金属有机骨架化合物衍生的金属硫化物纳米片及其制备 - Google Patents

金属有机骨架化合物衍生的金属硫化物纳米片及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属有机骨架化合物衍生的金属硫化物纳米片及其制备，该衍生金属硫化物具有褶皱纳米片或孔洞纳米片结构，其化学组成可简写为MSx，其中M代表Co、Zn、Ni、Fe、Cu、Mn及常见过渡金属元素中的一种或多种，S代表硫元素，x范围为0.5～2。其制备方法为：将金属盐与有机配体进行反应得到二维金属有机骨架，然后对金属有机骨架进行低温液相硫化处理，从而得到不同二维结构与组成的金属硫化物纳米片。本发明方法通过采用二维金属有机骨架作为前驱体，选择不同硫化剂及溶剂能够有效调控制备出不同的金属硫化物纳米片。本方法简单易行，可制备其它方法难以实现的纳米结构，在电化学储能、催化和吸附等领域有着重要的应用前景。

Description

金属有机骨架化合物衍生的金属硫化物纳米片及其制备
技术领域
本发明属于纳米能源材料领域，具体涉及一种金属有机骨架化合物衍生的金属硫化物纳米片及其制备。
背景技术
过渡金属硫化物比相应的金属氧化物具有更好的导电性，在催化、能源存储与转换领域具有广泛应用。以石墨烯为代表的二维材料，具有高的纵横比，高的比表面积，相比与颗粒材料而言，往往表现出更优异的应用性能。一般情况下，过渡金属硫化物纳米片通过硫化相应的过渡金属氧化物或氢氧化物制备而得。但是，过渡金属硫化物纳米片的可控宏量制备是一个很大挑战。
金属有机骨架(MOFs)以金属为核心、有机物为桥段，相互配位偶联形成巨大框架，具有特殊的孔道结构与可观的比表面积，在气体的储存与分离、化学反应的催化、废水杂质的净化等方面均具有重要应用。沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF)以有机咪唑酯交联连接到过渡金属上，形成一种四面体框架，因其制备简单、成本低廉而受到广泛关注，常见的ZIF类材料有锌基ZIF(ZIF8)和钴基ZIF(ZIF67)。ZIF作为特殊的金属源可通过高温碳化-硫化或者液相硫化方式可得到金属硫化物/碳复合物颗粒或空心金属硫化物颗粒，然而ZIF衍生的大面积金属硫化物纳米片却鲜有报道。
发明内容
针对过渡金属硫化物纳米片难以低成本、宏量、可控制备的问题，本发明的目的在于，提供一种金属有机骨架化合物衍生的金属硫化物纳米片及其制备方法。
本发明一种金属有机骨架化合物衍生的金属硫化物纳米片，所述衍生的金属硫化物纳米片是由二维金属有机骨架化合物转变而来，具有褶皱纳米片或孔洞纳米片结构，其化学组成可简写为MSx，其中M代表Co、Zn、Ni、Fe、Cu、Mn及常见过渡金属元素中的一种或多种，S代表硫元素，x范围为0.5～2。
一种金属有机骨架化合物衍生的金属硫化物纳米片的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)将金属盐水溶液与有机配体水溶液快速混合均匀，反应一定时间后，分离、洗涤、干燥得到二维金属有机骨架化合物。
(2)将二维金属有机骨架化合物超声分散于反应溶液中，倒入将硫源溶液倒入，在一定温度下反应一定时间，经分离、洗涤、冷冻干燥得到褶皱纳米片金属硫化物。
(3)将褶皱纳米片金属硫化物在惰性气氛下热处理一定时间可得到金属硫化物孔洞纳米片。
所述步骤(1)中二维金属有机骨架化合物具有微米级树叶状形貌，其化学组成中金属种类为Co、Zn、Ni、Fe、Cu、Mn等常见过渡金属元素中的一种或多种，优选Co和Zn；对应的金属盐为金属氯化盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐等常见可溶性金属盐中的一种或多种，优选硝酸盐和氯化盐。
所述步骤(1)中有机配体包括苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑或2-咪唑甲醛中至少一种，优选2-甲基咪唑。
所述步骤(1)中有机配体与过渡金属盐的摩尔比为4.0，有机配体浓度为0.01到0.5M，优选浓度为0.2～0.4M。
所述步骤(1)中反应时间为1-24h，优选时间为4-8h。
所述步骤(1)中分离、洗涤、干燥，具体为反应完的混合物料采用离心或抽滤方法分离，离心转速为4000到9000rpm，离心时间为3到10min，优选5000～7000rpm和4～7min；；分离得到的物料用高纯水或去离子水洗涤，洗涤得到的物料通过真空干燥或冷冻干燥去除水分，真空干燥温度不高于120℃，优选60～90℃。
所述步骤(2)中硫源为硫脲、硫化钠、硫代乙酰胺、硫醇等中的一种或多种，优选硫代乙酰胺。
所述步骤(2)中反应时间为10min到12h，优选1～5h。
所述步骤(2)中反应溶液为水、乙醇、甲醇等常见溶剂中的一种或多种。
所述步骤(2)中硫源与金属有机骨架化合物的质量比为0.1到50，优选1～5。
所述步骤(2)中硫源溶液的溶剂为水、乙醇、甲醇中的一种或多种，优选溶剂为水。
所述步骤(2)中硫化反应温度为20℃到200℃，优化温度为60～100℃。
所述步骤(2)中分离、洗涤、冷冻干燥，具体步骤为反应完的混合物料采用离心或抽滤方法分离，离心转速为2500到9000rpm，离心时间为3～10min，优选5000～7000rpm和4～7min；分离得到的物料用去离子水或乙醇洗涤，再重新分散于20到200mL水中，优选30～100mL，最后在-60℃下冷冻干燥。
所述步骤(3)中的热处理气氛为氮气、氩气、氦气的一种，优选气体为氮气。
所述步骤(3)中的煅烧温度为300℃到500℃，煅烧时间为0.5到6小时，优选350～450℃和1～3h。
本发明的制备方法工艺简单，具有可规模化制备前景。所得过渡金属硫化物纳米片具有结构可调性高、化学组成可选范围广、反应活性高等优点，因此在储能、催化、传感和吸附等领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的具有褶皱的硫化钴纳米片的透射电镜照片。
图2为本发明实施例2中制备的具有孔洞的硫化钴纳米片的透射电镜照片。
图3为本发明实施例3中制备的表面粗糙的锌钴双金属硫化物纳米片的透射电镜照片。
图4为本发明实施例4中制备的多褶皱的硫化钴纳米片透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明方法作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将含有0.58g Co(NO3)2·6H2O的40mL溶液倒入和含有1.31g 2-甲基咪唑的40mL溶液，然后磁力搅拌1h，6500rpm离心5min，并水洗4次，随后将沉降物重新分散于140mL去离子水中，并倒入40mL硫代乙酰胺(1.2g)水溶液，100℃下搅拌反应2h，9000rpm离心5min，并水洗4次，并重新分散200mL水中，冷冻干燥后得到具有褶皱的硫化钴(CoS2)纳米片，如图1所示。
实施例2
将含有0.29g Co(NO3)2·6H2O的40mL溶液倒入和含有0.655g 2-甲基咪唑的40mL溶液，然后磁力搅拌4h，6500rpm离心5min，并水洗4次，随后将沉降物重新分散于140mL去离子水中，并倒入40mL硫代乙酰胺(1g)水溶液，85℃下搅拌反应2h，6500rpm离心5min，并水洗4次，并重新分散一定量去离子水中，冷冻干燥后得到具有褶皱的硫化物纳米片，在氮气保护下，将所得硫化物纳米片450℃热处理2h，即可得到孔洞硫化钴(Co3S4)纳米片，如图2所示。
实施例3
将含有0.29g Zn(NO3)2·6H2O和0.29g Co(NO3)2·6H2O的40mL溶液倒入和含有1.31g 2-甲基咪唑的40mL溶液,然后磁力搅拌24h，6500rpm离心5min，并水洗4次，随后将沉降物重新分散于140mL去离子水中，并倒入40mL硫代乙酰胺(1.2g)水溶液，50℃下搅拌反应5h，6500rpm离心5min，并水洗4次，并重新分散一定量去离子水中，冷冻干燥后得到具有粗糙表面的锌钴双金属硫化物(ZnCoS2)纳米片，如图3所示。
实施例4
将含有0.58g Co(NO3)2·6H2O的40mL溶液倒入和含有1.31g 2-甲基咪唑的40mL溶液，然后磁力搅拌24h，7600rpm离心10min，并水洗4次，随后将沉降物重新分散于140mL无水乙醇中，并倒入40mL硫代乙酰胺(1.2g)水溶液，85℃下搅拌反应2h，6500rpm离心5min，并水洗4次，并重新分散一定量去离子水中，冷冻干燥后得到具有丰富褶皱的硫化钴纳米片，如图4所示。
实施例5
将含有0.28g Ni(NO3)2·6H2O的40mL溶液倒入和含有0.6g苯基咪唑的40mL溶液，然后磁力搅拌12h，2500rpm离心3min，并水洗4次，随后将沉降物重新分散于140mL水中，并倒入40mL硫醇(0.6g)水溶液，200℃下反应2h，5000rpm离心5min，并水洗4次，并重新分散一定量去离子水中，冷冻干燥后得到具有褶皱的硫化镍纳米片,在氮气保护下，将所得硫化物纳米片500℃热处理6h，即可得到孔洞硫化镍(NiS0.5)纳米片。
实施例6
将含有0.28g Co(NO3)2·6H2O和0.28g Cu(NO3)2·6H2O的40mL溶液倒入和含有2g苯基咪唑的40mL溶液，然后磁力搅拌6h，5000rpm离心3min，并水洗4次，随后将沉降物重新分散于140mL水中，并倒入40mL硫脲(1g)水溶液，150℃下反应10min，5000rpm离心5min，并水洗4次，并重新分散一定量去离子水中，冷冻干燥后得到具有褶皱的钴铜双金属硫化物纳米片,在氩气保护下，将所得硫化物纳米片300℃热处理0.5h，即可得到孔洞钴铜双金属硫化物纳米片。

Claims (13)

1.一种金属有机骨架化合物衍生的金属硫化物纳米片的制备方法，其特征在于，
该方法主要包括以下步骤：
（1）将金属盐水溶液与有机配体水溶液快速混合均匀，反应一定时间后，分离、洗涤、干燥得到二维金属有机骨架化合物；所述有机配体为苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑或2-咪唑甲醛中至少一种；所述金属盐中金属为Co、Zn、Ni、Fe、Cu、Mn中的一种或多种；所述金属盐为上述金属的金属氯化盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐中的一种或多种；所述二维金属有机骨架化合物具有微米级树叶状形貌；
（2）将二维金属有机骨架化合物超声分散于反应溶液中，将硫源溶液倒入，在一定温度下反应一定时间进行硫化处理，经分离、洗涤、冷冻干燥得到金属硫化物褶皱纳米片；
（3）将金属硫化物褶皱纳米片在惰性气氛下热处理一定时间，可获得金属硫化物孔洞纳米片；
所述该纳米片具有褶皱纳米片或孔洞纳米片结构；其化学组成可简写为MSx，其中M代表Co、Zn、Ni、Fe、Cu、Mn中的一种或多种，S代表硫元素，x范围为0.5~2。
2.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架化合物衍生的金属硫化物纳米片的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述有机配体浓度为0.01-0.5 M，有机配体与过渡金属盐的摩尔比为4.0。
3.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架化合物衍生的金属硫化物纳米片的制备方法，其特征在于：步骤（1）中反应时间为1-24 h。
4.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架化合物衍生的金属硫化物纳米片的制备方法，其特征在于：步骤（1）中分离、洗涤、干燥，具体为反应完的混合物料采用离心或抽滤方法分离，分离得到的物料用高纯水或去离子水洗涤，洗涤得到的物料通过真空干燥或冷冻干燥去除水分，真空干燥温度不高于120 oC。
5.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架化合物衍生的金属硫化物纳米片的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述硫源为硫脲、硫化钠、硫代乙酰胺或硫醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架化合物衍生的金属硫化物纳米片的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述反应时间为10 min~12 h。
7.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架化合物衍生的金属硫化物纳米片的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述反应溶液为水、乙醇、甲醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架化合物衍生的金属硫化物纳米片的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述硫源与金属有机骨架化合物的质量比为0.1~50。
9.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架化合物衍生的金属硫化物纳米片的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述硫源溶液的溶剂为水、乙醇、甲醇中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架化合物衍生的金属硫化物纳米片的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述硫化反应温度为20 oC ~200 oC。
11.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架化合物衍生的金属硫化物纳米片的制备方法，其特征在于：步骤（2）中分离、洗涤、冷冻干燥，具体步骤为反应完的混合物料采用离心或抽滤方法分离，分离得到的物料用去离子水或乙醇洗涤，再重新分散于适量水中，最后在-60 oC下冷冻干燥。
12.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架化合物衍生的金属硫化物纳米片的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的热处理气氛为氮气、氩气或氦气的一种。
13.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架化合物衍生的金属硫化物纳米片的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的煅烧温度为300 oC~500 oC，煅烧时间为0.5~6 h。
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