CN110773197A - 一种二维双金属硫化物纳米片光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二维双金属硫化物纳米片光催化剂，所述双金属硫化物为ZnS和CuS，Zn和Cu的摩尔比为6:(1～8)。将2‑甲基咪唑和六水合硝酸锌加入到甲醇中，搅拌溶解后静置、离心、干燥，得到Zn‑MOFs；将Zn‑MOFs、三水合硝酸铜、1,3,5‑均苯三甲酸加入到DMF、乙醇和水形成的混合溶剂中，搅匀后溶剂热18～24h，得ZnCu‑MOFs，将其加入到乙醇溶液中150～170℃溶剂热1～3h，得二维ZnCu‑MOFs，将其与硫代乙酰胺加入到乙醇溶液中，在85～95℃的水浴条件下搅拌2～5h，即得。本发明的光催化剂具有大的比表面积和大量的催化活性位点，具有很好的光催化活性和光催化效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种二维双金属硫化物纳米片光催化剂及其制备方法，制得的光催化剂用于工业废水中的染料降解，室内挥发性有机气体的光催化降解以及光催化制氢等领域，属于光催化剂技术领域。
背景技术
随着工业化程度的推进，人们的物质生活条件发生了翻天覆地的改变，但与此同时人们的生存环境也遭受到了极大的破坏。当前，几乎每年都有大量富含有机染料、医用激素、农药残余的废水排入河水中，环境污染已经严重威胁到了人类的健康、发展与生存，如何去除废水中的有害物质已经成为了人们关注的焦点。在所有报道的水处理方法中，光催化降解技术因其处理效果高、能耗低、反应时间短、操作简便且不易造成二次污染等优点，特别是在污染性强、低浓度、其它处理方法难以有效处理的重金属污染和有机污染废水领域具有特殊的应用价值。
ZnS是光催化剂中一种重要的金属硫化物，具有廉价、环境友好、稳定性高、带隙宽(3.5eV)等特点，在光致激发下能够很快的产生电子和空穴，同时它还具有较高的还原电位(-0.9eV)，在环境污染物降解、产氢、CO2还原等光催化领域受到广泛关注。然而ZnS带隙大、光生载流子对结合速率快的缺点使得其光催化活性受到很大限制，双金属硫化物ZnS/CuS复合物能够抑制光生载流子对的复合、减小光学带隙，因而可以表现出比ZnS更好的光催化效果，近年来在水处理领域得到了深入的研究。
目前，ZnS/CuS复合物常规的制备方法为离子交换法，方法简单且成本低，但作为一种可逆反应，其复合量不易精确控制。还可通过金属有机骨架(MOFs)衍生的方法进行制备，不过这种方法研究较少，MOFs是一种指过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料，具有多样可调的结构、有序的晶态孔道和高的孔隙度特点，其自身可以作为光催化剂在紫外/可见/紫外-可见照射下，降解有机污染物。现有技术中，制备双金属MOFs的方法通常是将两种金属盐与配体络合直接得到，虽然简单、方便、快速，但是得到的双金属MOFs形貌不可控，很容易得到形貌各异的MOFs结构，从而对性能产生不利影响。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种二维双金属硫化物纳米片光催化剂，其具有大的比表面积和大量的催化活性位点，具有很好的光催化活性和光催化效果。
本发明的另一目的在于提供上述二维双金属硫化物纳米片光催化剂的制备方法，工艺简单，操作方便。
本发明人通过“MOFs+MOFs”在形貌可控的Zn-MOFs上生长Cu-MOFs，从而构筑双金属ZnCu-MOFs，可以得到形貌规整、可控的双金属MOFs，并以此为自牺牲模板，经硫化得到形貌好的ZnS/CuS复合物，从而提升光催化降解性能。
技术方案
一种二维双金属硫化物纳米片光催化剂，所述双金属硫化物为ZnS和CuS，Zn和Cu的摩尔比为6:(1～8)。
上述二维双金属硫化物纳米片光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为(2～8:1)的2-甲基咪唑和六水合硝酸锌加入到甲醇中，搅拌溶解后静置、离心，然后干燥，得到Zn-MOFs；
(2)将Zn-MOFs、三水合硝酸铜、1,3,5-均苯三甲酸加入到DMF、乙醇和水形成的混合溶剂中，搅拌均匀后溶剂热18～24h，得到ZnCu-MOFs；
所述三水合硝酸铜与1,3,5-均苯三甲酸摩尔比为(8～10):5，Zn-MOFs与三水合硝酸铜的摩尔比为6:(1～8)；
(3)将ZnCu-MOFs加入到乙醇溶液中150～170℃溶剂热1～3h，得到二维ZnCu-MOFs；
(4)将二维ZnCu-MOFs与硫代乙酰胺以1:(1～20)的摩尔比加入到乙醇溶液中，在85～95℃的水浴条件下搅拌2～5h，即得二维双金属硫化物纳米片光催化剂。
进一步，步骤(1)中，所述离心的转速为10000r/min，时间为8min。
进一步，步骤(2)中，所述混合溶剂中，DMF、乙醇和水的体积比为(1～4):(1～2):1。
进一步，步骤(2)中，所述溶剂热温度为80～90℃。
进一步，步骤(3)中，所述乙醇溶液的浓度为2mg/mL。
进一步，步骤(4)中，所述二维ZnCu-MOFs与硫代乙酰胺的摩尔比为1:5。
进一步，步骤(4)中，所述乙醇溶液的浓度为0.5mg/mL。
本发明的有益效果：
1.本发明采用MOFs作为自牺牲模板的合成方法获得了双金属硫化物ZnS/CuS纳米片，具有理想的元素分布，同时能够维持MOFs大的比表面积，从而提高光催化活性；
2.本发明中，硫化后的ZnS/CuS仍然保持了2维MOFs特有的纳米片状结构，2维纳米片状结构有望增大催化剂表面与有机污染的接触，同时也能够暴露出大量的催化活性位点，从而进一步提高光催化活性。
3.本发明采用自牺牲模板方法，该方法操作简单、易重复，无需昂贵的仪器，只需采用简单的静置、溶剂热和水浴的方法，并且使用的都是对环境友好的材料，减小了对环境的污染。
附图说明
图1为实施例1-4制得的二维双金属硫化物纳米片光催化剂的XRD图；
图2为实施例1-4制得的二维双金属硫化物纳米片光催化剂的SEM图；
图3为实施例1-4制得的二维双金属硫化物纳米片光催化剂在可见光照射下对甲基橙的降解曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1Zn：Cu＝6:1
一种二维双金属硫化物纳米片光催化剂，所述双金属硫化物为ZnS和CuS，Zn和Cu的摩尔比为6:1。
上述二维双金属硫化物纳米片光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将8mmol六水合硝酸锌和16mmol 2-甲基咪唑加入到80mL甲醇中，搅拌溶解后静置、离心(转速为10000r/min，时间为8min)，然后干燥，得到Zn-MOFs；
(2)将2.2mmol、Zn-MOFs、0.37mmol三水合硝酸铜、0.2mmol 1,3,5-均苯三甲酸加入到DMF、乙醇和水形成的混合溶剂(混合溶剂中，DMF、乙醇和水的体积比为1:1:1)中，搅拌均匀后85℃溶剂热20h，得到ZnCu-MOFs；
(3)将ZnCu-MOFs加入到2mg/mL乙醇溶液中150℃溶剂热1h，得到二维ZnCu-MOFs；
(4)将0.5mmol二维ZnCu-MOFs与2.5mmol硫代乙酰胺加入到0.5mg/mL乙醇溶液中，在90℃的水浴条件下搅拌3h，即得二维双金属硫化物纳米片光催化剂。该实施例制得的光催化剂的比表面积为33m2g-1。
实施例2Zn：Cu＝3:1
一种二维双金属硫化物纳米片光催化剂，所述双金属硫化物为ZnS和CuS，Zn和Cu的摩尔比为3:1。
上述二维双金属硫化物纳米片光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将8mmol六水合硝酸锌和16mmol 2-甲基咪唑加入到80mL甲醇溶液中，搅拌溶解后静置、离心(转速为10000r/min，时间为8min)，然后干燥，得到Zn-MOFs；
(2)将2.2mmol Zn-MOFs、0.74mmol三水合硝酸铜、0.4mmol 1,3,5-均苯三甲酸加入到DMF、乙醇和水形成的混合溶剂(混合溶剂中，DMF、乙醇和水的体积比为1:1:1)中，搅拌均匀后85℃溶剂热20h，得到ZnCu-MOFs；
(3)将ZnCu-MOFs加入到2mg/mL乙醇溶液中150℃溶剂热1h，得到二维ZnCu-MOFs；
(4)将0.5mmol二维ZnCu-MOFs与2.5mmol硫代乙酰胺加入到0.5mg/mL乙醇溶液中，在90℃的水浴条件下搅拌3h，即得二维双金属硫化物纳米片光催化剂。该实施例制得的光催化剂的比表面积为35m2g-1。
实施例3Zn：Cu＝1:1
一种二维双金属硫化物纳米片光催化剂，所述双金属硫化物为ZnS和CuS，Zn和Cu的摩尔比为1:1。
上述二维双金属硫化物纳米片光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将8mmol六水合硝酸锌和16mmol 2-甲基咪唑加入到80mL甲醇溶液中，搅拌溶解后静置、离心(转速为10000r/min，时间为8min)，然后干燥，得到Zn-MOFs；
(2)将2.2mmol Zn-MOFs、2.22mmol三水合硝酸铜、1.2mmol 1,3,5-均苯三甲酸加入到DMF、乙醇和水形成的混合溶剂(混合溶剂中，DMF、乙醇和水的体积比为1:1:1)中，搅拌均匀后85℃溶剂热20h，得到ZnCu-MOFs；
(3)将ZnCu-MOFs加入到2mg/mL乙醇溶液中150℃溶剂热1h，得到二维ZnCu-MOFs；
(4)将0.5mmol二维ZnCu-MOFs与2.5mmol硫代乙酰胺加入到0.5mg/mL乙醇溶液中，在90℃的水浴条件下搅拌3h，即得二维双金属硫化物纳米片光催化剂。该实施例制得的光催化剂比表面积为42m2g-1。
实施例4Zn：Cu＝3:4
一种二维双金属硫化物纳米片光催化剂，所述双金属硫化物为ZnS和CuS，Zn和Cu的摩尔比为3:4。
上述二维双金属硫化物纳米片光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将8mmol六水合硝酸锌和16mmol 2-甲基咪唑加入到80mL甲醇溶液中，搅拌溶解后静置、离心(转速为10000r/min，时间为8min)，然后干燥，得到Zn-MOFs；
(2)将2.2mmol Zn-MOFs、2.96mmol三水合硝酸铜、1.6mmol 1,3,5-均苯三甲酸加入到DMF、乙醇和水形成的混合溶剂(混合溶剂中，DMF、乙醇和水的体积比为1:1:1)中，搅拌均匀后85℃溶剂热20h，得到ZnCu-MOFs；
(3)将ZnCu-MOFs加入到2mg/mL乙醇溶液中150℃溶剂热1h，得到二维ZnCu-MOFs；
(4)将0.5mmol二维ZnCu-MOFs与2.5mmol硫代乙酰胺加入到0.5mg/mL乙醇溶液中，在90℃的水浴条件下搅拌3h，即得二维双金属硫化物纳米片光催化剂。该实施例制得的光催化剂比表面积为37m2g-1。
实施例1-4制得的二维双金属硫化物纳米片光催化剂的XRD图见图1，由图1可以看出，实施例1-4成功制备双金属ZnS/CuS，且随着CuS含量的增加，CuS在2θ＝27.8和32..2°处的两个特征衍射峰明显增强，同时发现没有其他杂峰存在，说明没有杂质。
实施例1-4制得的二维双金属硫化物纳米片光催化剂的SEM图见图2，图2中，图2A为实施例1的光催化剂(Zn：Cu＝6:1)的SEM图，图2B为实施例2的光催化剂(Zn：Cu＝3:1)，图2C为实施例1的光催化剂(Zn：Cu＝1:1)的SEM图，图2D为实施例1的光催化剂(Zn：Cu＝3:4)的SEM图，可以看出，当Zn:Cu＝6:1时，得到的光催化剂的形貌依然保留了母体MOFs的块状结构，然而随着Cu含量的增加，在Zn:Cu＝1:1时，ZnCu-MOFs硫化后已经能得到完整的纳米片状结构，同时还出现部分孔洞结构，有助于增大比表面积，从而获得理想的光催化效果。
光催化活性评价：
将实施例1-4制得的二维双金属硫化物纳米片光催化剂进行光催化活性评价，并与单金属的Zn-MOFs硫化后得到的ZnS光催化剂进行对比，催化活性评价在北京泊菲莱(Labsolar-III AI)反应器中进行，首先配制50mL浓度为10mg/L的甲基橙溶液，再称取50mg光催化剂加入上述溶液中(以不添加任何光催化剂作为空白对照)，然后在避光条件下，静态搅拌吸附1h到吸附平衡，之后进行光催化反应以500W氙灯作为光源并使用420nm的过滤片，每隔20min取4mL降解后的溶液，将其高速离心分离后，用Lambda90型紫外-可见分光光度计测量其上层清液的吸光度，再换算为相应的浓度，最后计算光催化降解率，其中测试波长为463nm。
图3是实施例1-4制得的二维双金属硫化物纳米片光催化剂在可见光照射下对甲基橙的降解曲线，可以看出，当没有添加催化剂时，甲基橙几乎没有降解，说明甲基橙在降解的过程中自身稳定，而单金属的Zn-MOFs硫化后得到的ZnS光催化剂有一定的降解效果，但是不太理想，在120min内，其降解效率只能达到15％，与其相比，本发明实施例1-4制得的双金属MOFs硫化后得到的ZnS/CuS光催化效果得到很大的提升，且当Zn:Cu＝1:1时，光催化效果最好，在120min内，达到86％。
Claims (8)
1.一种二维双金属硫化物纳米片光催化剂，其特征在于，所述双金属硫化物为ZnS和CuS，Zn和Cu的摩尔比为6:(1～8)。
2.权利要求1所述二维双金属硫化物纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为(2～8:1)的2-甲基咪唑和六水合硝酸锌加入到甲醇中，搅拌溶解后静置、离心，然后干燥，得到Zn-MOFs；
(2)将Zn-MOFs、三水合硝酸铜、1,3,5-均苯三甲酸加入到DMF、乙醇和水形成的混合溶剂中，搅拌均匀后溶剂热18～24h，得到ZnCu-MOFs；
所述三水合硝酸铜与1,3,5-均苯三甲酸摩尔比为(8～10):5，Zn-MOFs与三水合硝酸铜的摩尔比为6:(1～8)；
(3)将ZnCu-MOFs加入到乙醇溶液中150～170℃溶剂热1～3h，得到二维ZnCu-MOFs；
(4)将二维ZnCu-MOFs与硫代乙酰胺以1:(1～20)的摩尔比加入到乙醇溶液中，在85～95℃的水浴条件下搅拌2～5h，即得二维双金属硫化物纳米片光催化剂。
3.如权利要求2所述二维双金属硫化物纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述离心的转速为10000r/min，时间为8min。
4.如权利要求2所述二维双金属硫化物纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合溶剂中，DMF、乙醇和水的体积比为(1～4):(1～2):1。
5.如权利要求2所述二维双金属硫化物纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂热温度为80～90℃。
6.如权利要求2所述二维双金属硫化物纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述乙醇溶液的浓度为2mg/mL。
7.如权利要求2所述二维双金属硫化物纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述二维ZnCu-MOFs与硫代乙酰胺的摩尔比为1:5。
8.如权利要求2至7任一项所述二维双金属硫化物纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述乙醇溶液的浓度为0.5mg/mL。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN112934269A (zh) * | 2021-01-14 | 2021-06-11 | 华南理工大学 | MOFs衍生铜掺杂硫化锌纳米框架材料及制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105713208A (zh) * | 2016-04-15 | 2016-06-29 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种CuZn 双金属有机骨架材料及其制备方法 |
| CN107469834A (zh) * | 2017-08-25 | 2017-12-15 | 内江师范学院 | 一种ZnS/CuS纳米片复合光催化剂制备方法 |
| CN108570321A (zh) * | 2018-05-22 | 2018-09-25 | 南开大学 | 一种以金属有机框架为前驱体制备金属硫化物量子点的方法 |
| CN109092329A (zh) * | 2018-09-10 | 2018-12-28 | 南京大学 | 一种中空富钴双金属硫化物活化过硫酸盐快速去除废水中难降解有机物的方法 |
| CN109835937A (zh) * | 2017-11-29 | 2019-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 金属有机骨架化合物衍生的金属硫化物纳米片及其制备 |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105713208A (zh) * | 2016-04-15 | 2016-06-29 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种CuZn 双金属有机骨架材料及其制备方法 |
| CN107469834A (zh) * | 2017-08-25 | 2017-12-15 | 内江师范学院 | 一种ZnS/CuS纳米片复合光催化剂制备方法 |
| CN109835937A (zh) * | 2017-11-29 | 2019-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 金属有机骨架化合物衍生的金属硫化物纳米片及其制备 |
| CN108570321A (zh) * | 2018-05-22 | 2018-09-25 | 南开大学 | 一种以金属有机框架为前驱体制备金属硫化物量子点的方法 |
| CN109092329A (zh) * | 2018-09-10 | 2018-12-28 | 南京大学 | 一种中空富钴双金属硫化物活化过硫酸盐快速去除废水中难降解有机物的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JIAQIAN LU ET AL.: "Porous CuS/ZnS microspheres derived from a bimetallic metal-organic framework as efficient photocatalysts for H2 production", 《JOURNAL OF PHOTOCHEMISTRY AND PHOTOBIOLOGY A: CHEMISTRY》 * |
| MEILING XU ET AL.: "Enhanced photocatalytic H-2 production of cadmium-free rGO-mediated ZnS/CuS heterojunction derived from a MOF", 《CRYSTENGCOMM》 * |
| 赵英杰等主编: "《VOCs概况及案例研究》", 28 February 2018, 科学技术文献出版社 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112934269A (zh) * | 2021-01-14 | 2021-06-11 | 华南理工大学 | MOFs衍生铜掺杂硫化锌纳米框架材料及制备方法 |
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