CN103272642B

CN103272642B - 吲哚修饰大孔碳担载过渡金属催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103272642B
Application number: CN201310202196.8A
Authority: CN
Inventors: 李洲鹏; 杨俊�; 刘宾虹
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-05-27
Filing date: 2013-05-27
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2033-05-27
Also published as: CN103272642A

Abstract

本发明涉及氧电化学还原催化剂，旨在提供一种吲哚修饰大孔碳担载过渡金属催化剂的制备方法。该方法是：取亲水性纳米 CaCO₃和碳源材料加入至去离子水中，超声振动混合；加热使水蒸发后在160℃下固化6小时；固化产物在氮气下恒温碳化；碳化产物依次用盐酸、氢氧化钠溶液、去离子水洗涤，再恒温干燥得到大孔碳材料；粉碎后加入吲哚作为改性材料，再加入过渡金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物的水溶液，反应后过滤，清洗干燥，得到吲哚修饰大孔碳担载过渡金属催化剂。本发明合成工艺简便、易行，无需一般催化剂制备所必需的高温煅烧工艺。可大大缩短催化剂合成时间。催化剂导电性好，吲哚修饰层增加催化剂的活性和稳定性，特别适用于大电流工作状况。

Description

吲哚修饰大孔碳担载过渡金属催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧电化学还原催化剂及其制备方法，特别涉及利用吲哚作为改性材料，以大孔碳为载体，利用水热法制备的吲哚修饰大孔碳担载过渡金属催化剂的方法。

背景技术

燃料电池是高效率、低污染、多元化能源的新发电技术。燃料电池的发电系统，不但比传统石化燃料成本低，且有洁净、高效率的好处，更可结合核能、生物能、太阳能、风能等发电技术，将能源使用多元化、可再生化和持续使用。燃料电池使用醇类、天然气、氢气、硼氢化钠、肼等燃料转换成电流，借由外界输入的燃料为能量源，使其能持续产生电力，不需二次电池的充放电程序。充电时，只要清空充满副产品水的容器，然后再装进燃料(酒精等燃料)即可。燃料电池，简单的说就是一个发电机。燃料电池是火力、水力、核能外第四种发电方法。近几年来，由于燃料电池的技术获得创新突破，再加上环保问题与能源不足等多重压力相继到来，各国政府与汽车、电力、能源等产业非常重视燃料电池技术的发展。

随着纳米科技的发展，燃料电池在技术上已经有了重大的突破，特别是低温操作的质子交换膜型的问世使燃料电池得以由高不可攀的太空科技应用领域进入民生应用的范畴，PEMFC已广被重视而成重点开发技术之一。燃料电池发电性能（功率和效率）主要取决于电极反应和各种欧姆阻抗。与燃料的氧化反应相比，氧的还原反应进行困难。通常低温燃料电池都需要以贵金属材料为催化剂。传统催化剂铂虽然性能优异，但资源匮乏、价格过高，造成燃料电池技术普及困难。替代铂的非贵金属催化剂研发已成为燃料电池技术的热点和关键，其中，降低阴极上氧还原反应（ORR）过电位是燃料电池关键技术之一。

在非贵金属催化剂研究方面，氮掺杂碳材料对ORR有良好的催化活性，碳环上杂原子N或O的存在，显著提高ORR的反应速度。纳米碳管、微孔和介孔碳进行N表面掺杂后形成石墨氮（graphitic-N）和吡啶氮（pyridinic-N），对ORR的催化活性，其性能相当于市贩的碳载铂催化剂。一些含氮化合物如酞菁（Pc）、卟啉在原子尺度或纳米尺度上与Co或Fe复合的碳载催化剂不但形成石墨氮和吡啶氮，还形成M-Nx（M为过渡金属元素），对ORR有显著催化作用。以上结果表明，在碳材料上形成氮官能团能够获得较高的ORR催化活性。目前对低成本催化剂的研究主要集中在过渡金属原子簇合物催化剂、中心含过渡金属的大环化合物催化剂和金属碳化物催化剂；另外氮化物、硫化物、硼化物以及硅化物等用作低温燃料电池催化剂也有报道，但这些催化剂的性能比较差，研究也比较少。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种吲哚修饰大孔碳担载过渡金属催化剂的制备方法。

为了解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种吲哚修饰大孔碳担载过渡金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）按质量比 1∶1称取粒径为15～40 nm的亲水性纳米 CaCO₃和碳源材料各10 g，加入至100 mL去离子水中，超声振动混合30分钟使碳源材料溶解并与纳米 CaCO₃分散均匀；加热使水蒸发，然后在160℃下固化6小时；将固化产物在氮气氛保护下升温至 800 ℃，恒温碳化2小时；碳化产物依次用5 wt%浓度的盐酸、80℃的30 wt%浓度的氢氧化钠溶液、去离子水洗涤，再120℃下恒温干燥4小时后，得到大孔碳材料；所述碳源材料是下述任意一种：葡萄糖、蔗糖、淀粉、环糊精、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、水溶纤维素；

（2）将大孔碳材料粉碎至粒径为100～400目，取2 g大孔碳置于容积为150 mL的水热反应釜中，加入0.02～0.4 g吲哚作为改性材料，再加入100 mL过渡金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物的水溶液，或100mL过渡金属的混合盐溶液；超声振动混合20分钟后，密封反应釜，置于油浴中；将油浴温度升到100～300 ℃反应12小时，过滤，以去离子水清洗后，在90℃真空干燥，得到吲哚修饰大孔碳担载过渡金属催化剂；所述过渡金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物的水溶液中，内含硝酸盐、硫酸盐或氯化物1.2毫摩尔；所述过渡金属的混合盐溶液中，内含过渡金属盐共计1.2毫摩尔。

本发明中，所述过渡金属是下列元素中的至少一种：Pt、Pd、Ag、Mn、Fe、Co、Ni或Cu。

本发明催化剂催化中心的形成原理：

本发明利用大孔碳具有高比表面积的同时具备良好的导电性，高温下吲哚在水中有较高溶解度而室温下不溶的特点，通过水热法在大孔碳内表面形成吲哚修饰层。同时在高温水热处理过程中，吲哚吡咯环上的氮与过渡金属元素（M）形成配位键，构成M-Nx催化中心。

本发明具有的有益效果：

（1）合成工艺简便、易行，无需一般催化剂制备所必需的高温煅烧工艺。

（2）采用水热法合成，不仅可获得尺寸一致、分布均匀的催化剂粒子，还可大大缩短催化剂合成时间。

（3）催化剂导电性好，吲哚修饰层增加催化剂的活性和稳定性，特别适用于大电流工作状况。

（4）合成的非贵金属催化剂可用于燃料电池或空气电池的阴极催化剂，成本低廉，有利于燃料电池和空气电池技术的普及，吲哚修饰大孔碳担载过渡金属催化剂为阴极催化剂的燃料电池或空气电池可应用于电动汽车的动力电池。

附图说明

图1为实施例四制备的吲哚修饰大孔碳担载铂镍合金催化剂扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述：

实施例一：大孔碳制备

按质量比 1:1称取亲水性的纳米 CaCO₃ (15～40 nm)和葡萄糖各10 g，加入去离子水100 mL，超声振动混合30分钟使碳源材料溶解并和纳米 CaCO₃分散均匀，加热使水蒸发，然后在160℃下固化6小时。将固化产物在氮气氛保护下升温至 800 ℃，恒温碳化2小时。碳化产物依次用5 wt%浓度的盐酸、80^oC的氢氧化钠溶液（浓度为 30wt%）、去离子水洗涤，120℃下恒温干燥4小时后，得到大孔碳材料。

当葡萄糖依次用蔗糖、淀粉、环糊精、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、水溶纤维素取代时，得到的大孔碳材料的孔径和空隙度变化不大，但比表面积与强度有所变化。以蔗糖、淀粉、环糊精、水溶纤维素为碳源材料制备的大孔碳比表面积较小，强度较高。而以葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸为碳源材料制备的大孔碳比表面积较大，强度较低。

实施例二：吲哚修饰大孔碳担载贵金属催化剂的制备

按质量比 1:1称取亲水性的纳米 CaCO₃ (15～40 nm)和蔗糖各10g，加入去离子水100 mL，超声振动混合30分钟使碳源材料溶解并和纳米 CaCO₃分散均匀，加热使水蒸发，然后在160℃下固化6小时。将固化产物在氮气氛保护下升温至 800 ℃，恒温碳化2小时。碳化产物依次用5 wt%浓度的盐酸、80^oC的氢氧化钠溶液（浓度为 30wt%）、去离子水洗涤，120℃下恒温干燥4小时后，得到大孔碳材料。

将大孔碳材料粉碎至粒径为100～400目，取2 g大孔碳置于水热反应釜，反应釜容积为150 mL，加入吲哚0.02 g作为改性材料，分别加入氯化铂、氯化钯或硝酸银溶液100 mL（内含氯化铂、氯化钯或硝酸银1.2毫摩尔），超声振动混合20分钟后，密封反应釜，置于油浴中，将油浴温度升到100 ℃反应12小时，过滤，去离子水清洗后，90℃真空干燥后可分别得到吲哚修饰大孔碳担载铂、钯或银催化剂。

实施例三：吲哚修饰大孔碳担载非贵金属催化剂的制备

按质量比 1:1称取亲水性的纳米 CaCO₃ (15～40 nm)和淀粉各10g，加入去离子水100 mL，超声振动混合30分钟使碳源材料溶解并和纳米 CaCO₃分散均匀，加热使水蒸发，然后在160℃下固化6小时。将固化产物在氮气氛保护下升温至 800 ℃，恒温碳化2小时。碳化产物依次用5 wt%浓度的盐酸、80^oC的氢氧化钠溶液（浓度为 30wt%）、去离子水洗涤，120℃下恒温干燥4小时后，得到大孔碳材料。

将大孔碳材料粉碎至粒径为100～400目，取2 g大孔碳置于水热反应釜，反应釜容积为150 mL，加入吲哚0.1 g作为改性材料，分别加入氯化铜、硫酸镍、硝酸钴、氯化铁或硫酸锰溶液100 mL（内含氯化铜、硫酸镍、硝酸钴、氯化铁或硫酸锰1.2毫摩尔），超声振动混合20分钟后，密封反应釜，置于油浴中，将油浴温度升到200 ℃反应12小时，过滤，去离子水清洗后，90℃真空干燥后可分别得到吲哚修饰大孔碳担载铜、镍、钴或锰催化剂。

实施例四：吲哚修饰大孔碳担载铂镍合金催化剂的制备

按质量比 1:1称取亲水性的纳米 CaCO₃ (15～40 nm)和环糊精各10 g，加入去离子水100 mL，超声振动混合30分钟使碳源材料溶解并和纳米 CaCO₃分散均匀，加热使水蒸发，然后在160℃下固化6小时。将固化产物在氮气氛保护下升温至 800 ℃，恒温碳化2小时。碳化产物依次用5 wt%浓度的盐酸、80^oC的氢氧化钠溶液（浓度为 30wt%）、去离子水洗涤，120℃下恒温干燥4小时后，得到大孔碳材料。

将大孔碳材料粉碎至粒径为100～400目，取2 g大孔碳置于水热反应釜，反应釜容积为150 mL，加入吲哚0.4 g作为改性材料，加入氯化铂和氯化镍混合溶液100 mL（内含氯化铂和氯化镍各0.6毫摩尔，即氯化铂0.16 g，氯化镍0.08 g），超声振动混合20分钟后，密封反应釜，置于油浴中，将油浴温度升到300 ℃反应12小时，过滤，去离子水清洗后，90℃真空干燥后可分别得到吲哚修饰大孔碳担载铂镍催化剂，图1为吲哚修饰大孔碳担载铂镍合金催化剂的形貌。

实施例五：吲哚修饰大孔碳担载银铜锰铁合金催化剂的制备

按质量比 1:1称取亲水性的纳米 CaCO₃ (15～40 nm)和聚乙烯醇各10 g，加入去离子水100 mL，超声振动混合30分钟使碳源材料溶解并和纳米 CaCO₃分散均匀，加热使水蒸发，然后在160℃下固化6小时。将固化产物在氮气氛保护下升温至 800 ℃，恒温碳化2小时。碳化产物依次用5 wt%浓度的盐酸、80^oC的氢氧化钠溶液（浓度为30 wt%）、去离子水洗涤，120℃下恒温干燥4小时后，得到大孔碳材料。

将大孔碳材料粉碎至粒径为100～400目，取2 g大孔碳置于水热反应釜，反应釜容积为150 mL，加入吲哚0.3 g作为改性材料，加入银、铜、锰和铁的硝酸盐混合溶液100mL（内含银、铜、锰和铁的硝酸盐各0.3毫摩尔，即硝酸银0.05 g，硝酸亚铜0.04 g，硝酸亚锰0.05 g，硝酸亚铁0.05 g），超声振动混合20分钟后，密封反应釜，置于油浴中，将油浴温度升到300 ℃反应12小时，过滤，去离子水清洗后，90℃真空干燥后可得到吲哚修饰大孔碳担载银铜锰铁合金催化剂。

用葡萄糖、蔗糖、淀粉、环糊精、聚乙二醇、聚丙烯酸、水溶纤维素替代聚乙烯醇制备的大孔碳同样适用于制备吲哚修饰大孔碳担载钯、银、铜、锰、铁催化剂。

最后，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.吲哚修饰大孔碳担载过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按质量比1∶1称取粒径为15～40nm的亲水性纳米CaCO₃和碳源材料各10g，加入至100mL去离子水中，超声振动混合30分钟使碳源材料溶解并与纳米CaCO₃分散均匀；加热使水蒸发，然后在160℃下固化6小时；将固化产物在氮气氛保护下升温至800℃，恒温碳化2小时；碳化产物依次用5wt％盐酸、80℃的30wt％浓度的氢氧化钠溶液、去离子水洗涤，在120℃下恒温干燥4小时后，得到大孔碳材料；所述碳源材料是下述任意一种：葡萄糖、蔗糖、淀粉、环糊精、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、水溶纤维素；

(2)将大孔碳材料粉碎至粒径为100～400目，取2g大孔碳置于容积为150mL的水热反应釜中，加入0.02～0.4g吲哚作为改性材料，再加入100mL过渡金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物的水溶液，或100mL过渡金属的混合盐溶液；超声振动混合20分钟后，密封反应釜，置于油浴中；将油浴温度升到100～300℃反应12小时，过滤，以去离子水清洗后，在90℃真空干燥，得到吲哚修饰大孔碳担载过渡金属催化剂；所述过渡金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物的水溶液中，内含硝酸盐、硫酸盐或氯化物1.2毫摩尔；所述过渡金属的混合盐溶液中，内含过渡金属盐共计1.2毫摩尔。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属是下列元素中的至少一种：Pt、Pd、Mn、Fe、Co、Ni或Cu。