CN110828785B - 一种锌钴双金属硫化物的钠离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料化学技术领域，具体公开了一种锌钴双金属硫化物的钠离子电池负极材料的制备方法，本发明通过简便的方法来合成ZnS@CoS2@C异质结构，以增强钠离子电池的电化学性质。所述方法为：首先合成ZnO的前驱体，然后再通过在表面长一层Co‑MOF的结构，经过水热硫化，再在Ar的气氛下煅烧，得到的ZnS@CoS2@C，其具有均匀异质界面结构，从而改善离子扩散动力学，提高电子传导率，进而提升钠离子电池的电化学性能。与纯的ZnS相比，本发明提供的ZnS@CoS2@C异质结构作为负极的SIB可以显著改善比容量，表现出优异的循环稳定性和速率性能。

Description

一种锌钴双金属硫化物的钠离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种锌钴双金属硫化物的钠离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
可充电锂离子电池由于具有高能量密度，环境友好型和长循环寿命等优点，被广泛运用到各种领域。比如：便携式电子产品和电动汽车等产品上。但是由于锂金属的价格比较昂贵，因此迫切需要开发新型的储能系统来代替锂离子电池。金属钠在地球上的存储量很多，而且价格比金属锂便宜得多，受到很多研究人员的研究和探索。钠离子电池被认为是取代锂离子电池的新一代储能系统。但是由于钠离子的半径大于锂离子的半径，很多运用在锂离子电池的负极材料并不能直接运用到钠离子电池的负极，所以需要探索适合钠离子电池的负极材料。在探索的过程中，研究人员发现金属硫化物具有多种结构类型和优异的电化学活性，被认为是高性能钠离子电池的负极材料。有研究表明，ZnO和CoS2的钠储存机制涉及转化过程，然而，由于电池在充电和放电过程中会发生大的体积变化，球状的ZnS和CoS2在循环寿命和稳定性能方面的表现较差。
基于现有的一些理论基础，我们提出了一种简便的方法来合成ZnS@CoS2@C异质结构，以增强钠离子电池的电化学性质。
发明内容
本发明提出一种锌钴双金属硫化物的钠离子电池负极材料的制备方法。
本发明首先合成ZnO纳米小球，并将其作为前驱体，然后在其表面生长一层Co-MOF结构，把ZnO纳米小球包进去，然后通过与硫代乙酰胺进行水热硫化，接着在Ar的气氛下进行碳化煅烧，最后得到锌钴双金属硫化物，并将这种材料运用到钠离子电池负极上。
通过Co-MOF包附ZnO纳米小球形成一个核壳结构。由于2-甲基咪唑的存在，在煅烧的过程中会形成一层无定形的碳，可以增强材料的导电性，同时由于碳层的存在，可以有效抑制钠离子电池在充放电过程中的体积膨胀。
相对于纯的ZnS来说，本发明提供的材料结构更加能够有效的提升钠离子电池的循环性能和库伦效率。本发明克服了现有技术制备的钠离子电池负极材料在充放电过程中的体积膨胀，有效的提高了电池的循环性能，同时外面的碳层也能够增加电池的导电性，提高了电池的比容量和稳定性。
本发明提供的一种锌钴双金属硫化物的钠离子电池负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.ZnO纳米小球的制备：
将醋酸锌溶液和三乙醇胺溶液混合，搅拌，超声制备成悬浮液，静置后离心，洗涤，烘干，得到ZnO纳米小球；其中，醋酸锌溶液的浓度为2～5g/L；醋酸锌与三乙醇胺的质量比为(1～2)：1；
S2.合成ZnO@Co-MOF材料
将步骤S1制得的ZnO纳米小球溶解，超声，然后加入六水硝酸钴，继续超声，标记为A溶液，将二甲基咪唑溶解，标记为B溶液，将B溶液迅速倒入A溶液中，持续搅拌1～2h，离心，收集样品，洗涤，烘干，即得ZnO@Co-MOF；
S3.制备ZnS@CoS2@C负极材料
将步骤S2中ZnO@Co-MOF溶解，超声，然后加入硫代乙酰胺搅拌，然后在温度为110～130℃下反应5～8h，反应结束后，离心，收集样品，洗涤，烘干，然后在Ar的气氛下进行煅烧，即得所述锌钴双金属硫化物的钠离子电池负极材料。
进一步地，溶解均采用乙醇进行。
进一步地，所述步骤S1中，搅拌的速度为200～500r/min。
进一步地，所述步骤S2中，所述A溶液中ZnO和六水硝酸钴的质量比为1：(5～10)；ZnO的浓度为2～5g/L；所述B溶液中二甲基咪唑的浓度为2～5g/L；二甲基咪唑与氧化锌的质量比为1：(6～10)。
进一步地，所述步骤S3中，ZnO@Co-MOF样品和硫代乙酰胺的质量比为1：2，反应温度为120℃，反应时间为6h。
进一步地，所述步骤S3中，Ar气氛下煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h，升温速率为2°/min。
进一步地，离心的转速均为6000～8000r/min，时间为3～6min。
进一步地，所述步骤S3中，ZnO@Co-MOF和硫代乙酰胺在反应釜中进行反应。
进一步地，所述步骤S3中，煅烧在管式炉中进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
第一，本发明通过合理设计结构，材料作为电池负极可以提供更多的电子通道，有利于电池电化学反应的进行。第二，在电池在充放电的过程中，由于碳层的存在，有效抑制了钠离子嵌钠和脱钠的过程带来的体积膨胀。第三，由于六面体CoS2外面的碳层有良好的导电性，可以增加电池的比容量，提高了电化学性能。该负极材料可以提供额外的缓冲空间和压力抑制充放电过程中带来的体积膨胀，对于钠离子电池循环性能有很重要的意义。
本发明提供的锌钴双金属硫化物的钠离子电池负极材料应用于钠离子电池应用，可以显著改善了钠离子电池的循环性能，提升了电池的容量与使用寿命，对钠离子电池工业化的实现具有积极的意义。
附图说明
图1为实施例1中ZnO@Co-MOF材料的扫描电镜的图片。
图2为实施例1中硫化后ZnS@CoS2@C的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1制备的ZnS@CoS2@C作为钠离子电池负极材料在电流密度为1A g-1下放电条件下的电化学循环图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
实施例1：
第一步：ZnO纳米小球的制备：
将0.88g醋酸锌和0.62g三乙醇胺分别溶于40mL和200mL的水中，然后磁力搅拌15min，然后转移超声30min，得到类似牛奶状的悬浮液。然后把溶液静置12h。静置结束后通过离心分离，收集样品，用水和乙醇分别洗涤三次，在60℃的烘箱中烘干，即得ZnO纳米小球。
第二步：合成ZnO@Co-MOF材料
将步骤(1)制得的0.04g ZnO纳米小球溶于10mL乙醇中，超声处理10min，之后向溶液中加入0.293g六水硝酸钴，继续超声10min，标记为A溶液，将0.32g二甲基咪唑溶于10mL乙醇中，标记为B溶液，将B溶液迅速倒入A溶液中，持续搅拌2h，通过离心分离，收集样品，用甲醇洗涤三次，在60℃的烘箱中烘干，即得ZnO@Co-MOF；
第三步：制备ZnS@CoS2@C负极材料
将步骤(2)制得的30mg的ZnO@Co-MOF样品溶于50mL的乙醇中超声20min，然后加入30mg硫代乙酰胺搅拌10min，将得到的溶液转移到反应釜中，120℃反应6h，反应结束后通过离心分离，收集样品，用水和乙醇分别洗涤三次，在60℃的烘箱中烘干。将得到的样品至于管式炉里，在Ar的气氛下500℃进行煅烧2h，反应结束后便得到了ZnS@CoS2@C负极材料，即所述锌钴双金属硫化物的钠离子电池负极材料。
图1为实施例1中ZnO@Co-MOF材料的扫描电镜的图片。由图1A可见，制备得到的结构是一个六面体结构，里面是一个小球，大小均匀,直径大概为800-1000nm。图1B是在高电压下的结构，明显可以看到了核壳结构。
图2为实施例1中硫化后ZnS@CoS2@C的扫描电子显微镜照片。由图2A可见，硫化物制备成功，硫化后的结构和没有硫化前基本保持不变，图2B可以看出硫化后变成中空结构。
图3为实施例1制备的ZnS@CoS2@C作为钠离子电池负极材料在电流密度为1A g-1下放电条件下的电化学循环图。如图3所示，所制备的材料的电池充放的比容量比较高，而且很稳定。而纯的CoS2容量相对比较低，而且也没有那么稳定，衰减比较快。
实施例2：
第一步：ZnO纳米小球的制备：
将醋酸锌和三乙醇胺分别溶于40mL和200mL的水中，然后磁力搅拌15min，然后转移超声30min得到一个牛奶状的悬浮液。然后把溶液静置12h。静置结束后通过离心分离，收集样品，用水和乙醇分别洗涤三次，在60℃的烘箱中烘干，即得ZnO纳米小球。
第二步：合成ZnO@Co-MOF材料
将步骤(1)制得的ZnO纳米小球溶于乙醇中，超声处理10min，之后向溶液中加入六水硝酸钴，继续超声10min，标记为A溶液，将二甲基咪唑溶于乙醇中，标记为B溶液，将B溶液迅速倒入A溶液中，持续搅拌2h，通过离分离，收集样品，用甲醇洗涤三次，在60℃的烘箱中烘干，即得ZnO@Co-MOF；
第三步：制备ZnS@CoS2@C负极材料
将步骤(2)制得的30mg的ZnO@Co-MOF样品溶于50mL乙醇中超声20min，然后加入60mg硫代乙酰胺搅拌10min，将得到的溶液转移到反应釜中，120℃反应6h，反应结束后通过离心分离，收集样品，用水和乙醇分别洗涤三次，在60℃的烘箱中烘干。将得到的样品至于管式炉里，在Ar的气氛下400℃进行煅烧2h，反应结束后便得到了ZnS@CoS2@C负极材料，即所述锌钴双金属硫化物的钠离子电池负极材料。
实施例3：
第一步：ZnO纳米小球的制备：
将醋酸锌和三乙醇胺分别溶于40mL和200mL的水中，然后磁力搅拌15min，然后转移超声30min得到一个牛奶状的悬浮液。然后把溶液静置12h。静置结束后通过离心分离，收集样品，用水和乙醇分别洗涤三次，在60℃的烘箱中烘干，即得ZnO纳米小球。
第二步：合成ZnO@Co-MOF材料
将步骤(1)制得的ZnO纳米小球溶于乙醇中，超声处理10min，之后向溶液中加入六水硝酸钴，继续超声10min，标记为A溶液，将二甲基咪唑溶于乙醇中，标记为B溶液，将B溶液迅速倒入A溶液中，持续搅拌2h，通过离分离，收集样品，用甲醇洗涤三次，在60℃的烘箱中烘干，即得ZnO@Co-MOF；
第三步：制备ZnS@CoS2@C负极材料
将步骤(2)制得的30mg的ZnO@Co-MOF样品溶于50mL的乙醇中超声20min，然后加入30mg的硫代乙酰胺搅拌10min，将得到的溶液转移到反应釜中，120℃反应6h，反应结束后通过离心分离，收集样品，用水和乙醇分别洗涤三次，在60℃的烘箱中烘干。将得到的样品至于管式炉里，在Ar的气氛下400℃进行煅烧2h，反应结束后便得到了ZnS@CoS2@C负极材料，即所述锌钴双金属硫化物的钠离子电池负极材料。
上述用于钠离子电池的负极材料的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过在阿拉丁试剂有限公司和麦克林试剂有限公司所购的，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围内。

Claims (9)

1.一种锌钴双金属硫化物的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.ZnO纳米小球的制备：
将醋酸锌溶液和三乙醇胺溶液混合，搅拌，超声制备成悬浮液，静置后离心，洗涤，烘干，得到ZnO纳米小球；其中，醋酸锌溶液的浓度为2~5g/L；醋酸锌与三乙醇胺的质量比为（1~2）：1；
S2.合成ZnO@Co-MOF材料
将步骤S1制得的ZnO纳米小球溶解，超声，然后加入六水硝酸钴，继续超声，标记为A溶液，将二甲基咪唑溶解，标记为B溶液，将B溶液迅速倒入A溶液中，持续搅拌1~2h，离心，收集样品，洗涤，烘干，即得ZnO@Co-MOF；所述ZnO@Co-MOF代表Co-MOF包覆ZnO的核壳结构物质；
S3.制备ZnS@CoS2@C负极材料
将步骤S2中ZnO@Co-MOF溶解，超声，然后加入硫代乙酰胺搅拌，然后在温度为110~130℃下反应5~8h，反应结束后，离心，收集样品，洗涤，烘干，然后在Ar的气氛下400℃或500℃进行煅烧2h，即得所述锌钴双金属硫化物的钠离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述锌钴双金属硫化物的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，溶解均采用乙醇进行。
3.根据权利要求1或2所述锌钴双金属硫化物的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，搅拌的速度为200~500r/min。
4.根据权利要求1所述锌钴双金属硫化物的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述A溶液中ZnO的浓度为2~5 g/L，ZnO和六水硝酸钴的质量比为1：（5~10），所述B溶液中二甲基咪唑的浓度为2~5 g/L，二甲基咪唑与氧化锌的质量比为1：（6~10）。
5.根据权利要求1所述锌钴双金属硫化物的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，ZnO@Co-MOF样品和硫代乙酰胺的质量比为1：2，反应温度为120℃，反应时间为6h。
6.根据权利要求1或5所述锌钴双金属硫化物的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，Ar气氛下煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h，升温速率为2℃/min。
7.根据权利要求1所述锌钴双金属硫化物的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，离心的转速均为6000~8000r/min，时间为3~6min。
8.根据权利要求1所述锌钴双金属硫化物的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，ZnO@Co-MOF和硫代乙酰胺在反应釜中进行反应。
9.根据权利要求1所述锌钴双金属硫化物的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，煅烧在管式炉中进行。
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