CN109713267A - 一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池的技术领域，具体的涉及一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法。该材料为硫化后的ZIF8与石墨烯复合。所述新型锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）制备ZIF8；（2）制备ZnS空心MOF材料；（3）制备ZnS空心MOF材料复合石墨烯。本发明克服了现有技术制备的锂离子电池负极材料充放电比容量及循环稳定性差、电极材料发生粉碎的缺陷。

Description

一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池的技术领域，具体的涉及一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
近几十年来，锂离子电池在便携式电子设备中发挥着越来越重要的作用，因为它们具有使用寿命长，能量密度高，可逆容量高，环境友好的优点。作为锂离子电池中的常规负极材料，石墨材料因其在充电放电循环期间的良好电化学性质和结构的稳定性而被广泛使用，然而传统的石墨碳材料由于其理论容量低（372 mAh/g）而严重阻碍了锂离子电池的发展。为了满足储能需要，有必要开发新型负极材料来代替碳材料。金属硫化物如CuS，MoS2，NiS和ZnS，CoS2也已用作锂离子电池中的负极材料，不幸的是这些金属硫化物的一些缺点妨碍了其商业化过程，主要问题是在充电和放电过程中体积变化很大，这导致循环时容量衰减很大。
金属有机框架材料 ,简称MOFs，由于其结构可控多变，形成的结构具有较多的孔道和较大的比表面积，因而拥有极好的与小分子进行反应的能力。近些年来MOFs不仅仅在气体存储与分离、传感、催化以及药物传输等方面展现了其优越性和多样性，在电化学这一领域也开始被深入研究并逐渐崭露头角，而今以MOFs为前驱体制备电极材料的文章屡见不鲜，但是直接应用MOFs为锂离子电池负极材料极少。MOFs拥有较大的比表面积，有效地增加了与电解质的接触面积，同时可控的多孔结构也使得Li+更容易在电极材料中嵌入和脱出，提高了其电化学性能。对MOFs的研究有利于锂离子电池更好的发展，所以开发出拥有更高的可逆容量和更好循环稳定性的金属有机框架材料具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对当前锂离子电池负极材料技术的不足而提供一种高比容量的新型锂离子电池负极材料及其制备方法，将ZIF8硫化后复合石墨烯作为锂离子电池负极材料，MOFs中的ZIF8材料由于其特殊的Zn基多孔结构，通过将ZIF8材料的硫化，创造出ZnS与有机配体的多孔复合体，硫化后形成ZnS的多孔结构可以结合金属硫化物的高比容量特点，与其有机配体之间的相互协同作用，可以实现更好的储锂性能；同时复合石墨烯来提高其作为锂离子电池的导电性能。本发明克服了现有技术制备的锂离子电池负极材料充放电比容量及循环稳定性差、电极材料发生粉碎的缺陷。
本发明的技术方案为：一种锂离子电池负极材料，该材料为硫化后的ZIF8与石墨烯复合。
所述硫化后的ZIF8与石墨烯质量比1～4:1。
一种所述锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备ZIF8：a.A液配制：将5～10 mmol六水合硝酸锌分散于125～250ml甲醇中；B液配制：将20～40mmol2-甲基咪唑分散于125～250ml甲醇中；
b. 在A液处于磁力搅拌条件下，将B液倒出A液中，搅拌3～5分钟至均匀；
c. 将混合均匀的A、B混合液封口静止老化24h；
d. 老化完成后离心洗涤，其中采用甲醇洗涤3次，采用乙醇洗涤3次；洗涤完成后在60～80℃温度下干燥12小时，即得到ZIF8；
（2）制备ZnS空心MOF材料：将步骤（1）制备的ZIF8和纯硫以2：1的质量比混合，研磨并密封在玻璃管中；然后在300～350℃条件下加热12～20小时并自然冷却至室温，制备出ZnS纳米颗粒嵌入的多孔碳多面体，即ZnS空心MOF材料；
（3）制备ZnS空心MOF材料复合石墨烯：将1～2g的ZnS空心MOF材料与250～500ml浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液混合，超声1～2小时，再搅拌10～20h，然后在200～220℃下喷雾干燥；收集喷雾干燥所得粉末即所得材料。
本发明的有益效果为：本发明将ZIF8硫化后复合石墨烯作为锂离子电池负极材料，硫化的ZIF8具有高的比容量，其多孔结构利于电解液的渗透和离子的传输，会促进锂离子的传输，避免在充放电过程中出现团聚现象，同时孔与孔之间有大的间距，增强了初始锂化动力学和电荷存储能力，从而提高了电极的电化学性能。采用喷雾干燥的方法将硫化后的ZIF8与石墨烯复合，使其导电性大大加强，石墨烯增强活性物质的导电性，而且石墨烯可以很好地防止硫化的ZIF8材料出现团聚现象，很好的避免了电池中活性物质，在循环过程中发生崩塌现象。
本发明所采用的制备方法是最为简便和高产的合成手段，易于商业化生产，经过巧妙精心的设计，突破苦难，制备方法简单、产量大，具有工业生产前景。
附图说明
图1 为实施例1所制得的锂离子电池负极材料扫描图。
图2为实施例1所制得的锂离子电池负极材料应用于锂离子电池时0.2C循环时的前100圈循环曲线。
图3为对比例1所制得的锂离子电池负极材料应用于锂离子电池时0.2C循环时的前100圈循环曲线。
图4为对比例2所制得的锂离子电池负极材料应用于锂离子电池时0.2C循环时的前100圈循环曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
所涉及到的原材料均通过商购获得，其中六水合硝酸锌为贝斯特试剂厂家生产；二甲基咪唑为盖德化工厂生产；甲醇，乙醇为天津中和盛泰化工有限公司生产；氧化石墨烯溶液为天津长园电子材料有限公司生产。
实施例1
所述锂离子电池负极材料为硫化后的ZIF8与石墨烯复合。
所述硫化后的ZIF8与石墨烯质量比2:1。
所述锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备ZIF8：a.A液配制：将5 mmol六水合硝酸锌分散于125ml甲醇中；B液配制：将20mmol2-甲基咪唑分散于125ml甲醇中；
b. 在A液处于磁力搅拌条件下，将B液倒出A液中，搅拌3分钟至均匀；
c. 将混合均匀的A、B混合液封口静止老化24h；
d. 老化完成后离心洗涤，其中采用甲醇洗涤3次，采用乙醇洗涤3次；洗涤完成后在60℃温度下干燥12小时，即得到ZIF8；
（2）制备ZnS空心MOF材料：将步骤（1）制备的2g ZIF8和1g纯硫混合，研磨并密封在玻璃管中；然后在300℃条件下加热12小时并自然冷却至室温，制备出ZnS纳米颗粒嵌入的多孔碳多面体，即ZnS空心MOF材料；
（3）制备ZnS空心MOF材料复合石墨烯：将1g的ZnS空心MOF材料与250ml浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液混合，超声1小时，再搅拌10h，然后在200℃下喷雾干燥，喷雾干燥设备采用的是普通的空气压力，进风量为5立方/分钟，进料速度5毫升/分钟，通针速率为5次每30秒；收集喷雾干燥所得粉末即所得材料。
以制得的ZnS空心MOF材料复合石墨烯粉体作为活性材料，碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘合剂，并按ZnS空心MOF材料复合石墨烯:C:聚偏氟乙烯=8:1:1的重量比置入研钵中混合、研磨均匀，然后滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)研磨至浆状，将浆体均匀涂于铜箔上，负载量为2mg，而后放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h，烘干至恒重后使用压片机在5MPa压力下压成薄片，由此制得ZnS空心MOF材料复合石墨烯锂离子电池负极片;以金属锂为对电极和参比电极，六氟磷酸锂为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
由图1可以看出，硫化的ZIF8被石墨烯紧紧包裹成球，为锂离子的附着提供了很多的活性位点，该包覆的石墨烯球尺寸大概为2微米左右，其具有高的导电性。
通过图2可以看到该材料应用于锂离子电池时首圈比容量大于1100mAh/mg，100圈后，容量依然有600mAh/mg，充分说明了该材料优异循环稳定性。
实施例2
所述锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备ZIF8：a.A液配制：将10 mmol六水合硝酸锌分散于250ml甲醇中；B液配制：将40mmol2-甲基咪唑分散于250ml甲醇中；
b. 在A液处于磁力搅拌条件下，将B液倒出A液中，搅拌5分钟至均匀；
c. 将混合均匀的A、B混合液封口静止老化24h；
d. 老化完成后离心洗涤，其中采用甲醇洗涤3次，采用乙醇洗涤3次；洗涤完成后在80℃温度下干燥12小时，即得到ZIF8；
（2）制备ZnS空心MOF材料：将步骤（1）制备的4g ZIF8和2g纯硫混合，研磨并密封在
玻璃管中；然后在350℃条件下加热20小时并自然冷却至室温，制备出ZnS纳米颗粒嵌入的
多孔碳多面体，即ZnS空心MOF材料；
（3）制备ZnS空心MOF材料复合石墨烯：将2g的ZnS空心MOF材料与500ml浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液混合，超声2小时，再搅拌20h，然后在220℃下喷雾干燥，喷雾干燥设备采用的是普通的空气压力，进风量为5立方/分钟，进料速度5毫升/分钟，通针速率为5次每30秒；收集喷雾干燥所得粉末即所得材料。
以制得的ZnS空心MOF材料复合石墨烯粉体作为活性材料，碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘合剂，并按ZnS空心MOF材料复合石墨烯:C:聚偏氟乙烯=8:1:1的重量比置入研钵中混合、研磨均匀，然后滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)研磨至浆状，将浆体均匀涂于铜箔上，负载量为2mg，而后放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h，烘干至恒重后使用压片机在5MPa压力下压成薄片，由此制得ZnS空心MOF材料复合石墨烯锂离子电池负极片;以金属锂为对电极和参比电极，六氟磷酸锂为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
对比例1
该对比例所述锂离子电池负极材料为单一硫化后的ZIF8。
该锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备ZIF8：a.A液配制：将10 mmol六水合硝酸锌分散于250ml甲醇中；B液配制：将40mmol2-甲基咪唑分散于250ml甲醇中；
b. 在A液处于磁力搅拌条件下，将B液倒出A液中，搅拌5分钟至均匀；
c. 将混合均匀的A、B混合液封口静止老化24h；
d. 老化完成后离心洗涤，其中采用甲醇洗涤3次，采用乙醇洗涤3次；洗涤完成后在80℃温度下干燥12小时，即得到ZIF8；
（2）制备ZnS空心MOF材料：将步骤（1）制备的4g ZIF8和2g纯硫混合，研磨并密封在
玻璃管中；然后在350℃条件下加热20小时并自然冷却至室温，制备出ZnS纳米颗粒嵌入的
多孔碳多面体，即ZnS空心MOF材料。
以制得的ZnS空心MOF材料粉体作为活性材料，碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘合剂，并按ZnS空心MOF材料:C:聚偏氟乙烯=8:1:1的重量比置入研钵中混合、研磨均匀，然后滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)研磨至浆状，将浆体均匀涂于铜箔上，负载量为2mg，而后放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h，烘干至恒重后使用压片机在5MPa压力下压成薄片，由此制得ZnS空心MOF材料锂离子电池负极片；以金属锂为对电极和参比电极，六氟磷酸锂为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
通过图3可以看出，以单一ZnS空心MOF材料作为负极材料，其容量衰减很快，其循环性能比本发明中的ZnS空心MOF材料复合石墨烯材料差。
对比例2
该对比例所述锂离子电池负极材料为ZIF8（ZIF8不硫化）与石墨烯复合。
该锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备ZIF8：a.A液配制：将10 mmol六水合硝酸锌分散于250ml甲醇中；B液配制：将40mmol2-甲基咪唑分散于250ml甲醇中；
b. 在A液处于磁力搅拌条件下，将B液倒出A液中，搅拌5分钟至均匀；
c. 将混合均匀的A、B混合液封口静止老化24h；
d. 老化完成后离心洗涤，其中采用甲醇洗涤3次，采用乙醇洗涤3次；洗涤完成后在80℃温度下干燥12小时，即得到ZIF8；
（2）制备ZIF8材料复合石墨烯：将2g的ZIF8材料与500ml浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液混合，超声2小时，再搅拌20h，然后在220℃下喷雾干燥，喷雾干燥设备采用的是普通的空气压力，进风量为5立方/分钟，进料速度5毫升/分钟，通针速率为5次每30秒；收集喷雾干燥所得粉末即所得材料。
以制得的ZIF8材料复合石墨烯粉体作为活性材料，碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘合剂，并按ZIF8材料复合石墨烯:C:聚偏氟乙烯=8:1:1的重量比置入研钵中混合、研磨均匀，然后滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)研磨至浆状，将浆体均匀涂于铜箔上，负载量为2mg，而后放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h，烘干至恒重后使用压片机在5MPa压力下压成薄片，由此制得ZIF8材料复合石墨烯锂离子电池负极片;以金属锂为对电极和参比电极，六氟磷酸锂为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
通过图4可以看出，以ZIF8不硫化与石墨烯复合作为负极材料，其容量衰减较快，初始容量低，其循环性能比本发明中的ZnS空心MOF材料复合石墨烯材料差。

Claims (3)

1.一种新型锂离子电池负极材料，其特征在于，该材料为硫化后的ZIF8与石墨烯复合。
2.根据权利要求1所述新型锂离子电池负极材料，其特征在于，所述硫化后的ZIF8与石墨烯质量比1～4:1。
3.一种权利要求1所述新型锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备ZIF8：a.A液配制：将5～10 mmol六水合硝酸锌分散于125～250ml甲醇中；B液配制：将20～40mmol2-甲基咪唑分散于125～250ml甲醇中；
b. 在A液处于磁力搅拌条件下，将B液倒出A液中，搅拌3～5分钟至均匀；
c. 将混合均匀的A、B混合液封口静止老化24h；
d. 老化完成后离心洗涤，其中采用甲醇洗涤3次，采用乙醇洗涤3次；洗涤完成后在60～80℃温度下干燥12小时，即得到ZIF8；
（2）制备ZnS空心MOF材料：将步骤（1）制备的ZIF8和纯硫以2：1的质量比混合，研磨并密封在玻璃管中；然后在300～350℃条件下加热12～20小时并自然冷却至室温，制备出ZnS纳米颗粒嵌入的多孔碳多面体，即ZnS空心MOF材料；
（3）制备ZnS空心MOF材料复合石墨烯：将1～2g的ZnS空心MOF材料与250～500ml浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液混合，超声1～2小时，再搅拌10～20h，然后在200～220℃下喷雾干燥；收集喷雾干燥所得粉末即所得材料。
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