CN116654895B - 一种磷锡共掺杂硬碳负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷锡共掺杂硬碳负极材料制备方法，所述方法的实现包括：配置氯化锡溶液并添加磷酸铵，催化剂；添加碱液调节Ph为9～10；添加硬碳材料后混合均匀，高压反应后，冷冻干燥；最后进行气相沉积碳源，得到所述磷锡共掺杂硬碳负极材料。所述方法通过液相法在其硬碳中掺杂磷提升材料的比容量，锡提升材料的电子导电率，外壳的无定形碳提升材料的首次效率，碳纳米管缠绕在其表面束缚充放电过程中材料膨胀，并发挥其两者之间的协同效应，在提升能量密度的同时，材料的功率性能，首次效率也得到提升。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，具体提供一种磷锡共掺杂硬碳负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是当今国际公认的理想化学能源，具有体积小、电容量大、电压高等优点，被广泛用于移动电话手提电脑等电子产品，日益扩大的电动汽车领域将给锂离子电池带来更大的发展空间。
锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括正极材料、负极材料、电解质和隔膜等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。
随着市场对锂离子电池的能量密度、宽运行温度、快速充电、低温性能要求的提高，而负极材料尤其是人造石墨是影响上述性能的关键因素。目前市场上的人造石墨由于充放电倍率偏低、低温性能偏差，难以满足市场对快充、低温性能要求的提高。硬碳材料具有各向同性结构、层间距较大、应力变化小、嵌锂容量高、电压平台高等优点，使其具有优异的低温性能和倍率性能，但是其比容量偏低及其首次效率偏低，影响其能量密度的发挥。针对上述问题虽然可以通过材料掺杂提升材料的比容量，但是材料的首次效率仍然偏低（82%），降低能量密度，同时掺杂同一元素无法兼顾能量密度和快充性能，影响其应用范围。
发明内容
为提升硬碳复合材料的功率性能和能量密度，本发明通过采用化学法在硬碳中掺杂锡、磷提升材料的比容量和电子导电率，从而提升能量密度、功率性能和循环性能。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种磷锡共掺杂硬碳负极材料及其制备方法；
一方面，本发明提供了如下技术方案：
一种磷锡共掺杂硬碳负极材料制备方法，所述方法的实现包括：
配置氯化锡溶液并添加磷酸铵，催化剂；
添加碱液调节Ph为9～10；
添加硬碳材料后混合均匀，高压反应后，冷冻干燥；
最后进行气相沉积碳源，得到所述磷锡共掺杂硬碳负极材料。
所述方法通过液相法在其硬碳中掺杂磷提升材料的比容量，锡提升材料的电子导电率，外壳的无定形碳提升材料的首次效率，碳纳米管缠绕在其表面束缚充放电过程中材料膨胀，并发挥其两者之间的协同效应，在提升能量密度的同时，材料的功率性能，首次效率也得到提升。
更进一步的，所述氯化锡溶液为1～10wt%氯化锡的有机醇溶液。
更进一步的，所述氯化锡、磷酸铵、催化剂、硬碳的质量比为1～10:1～10:0.5～2:100。
更进一步的，所述催化剂为甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾中的一种或多种的组合。
更进一步的，所述碱液为三乙胺、吡啶、4-N,N-二甲氨基吡啶、咪唑、吲哚中的一种或多种的组合。
更进一步的，所述有机醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇中的一种或多种的组合。
更进一步的，所述高压反应的实现过程为：在温度50～100℃，压强1～5Mpa条件下反应1～6h。
更进一步的，所述冷冻干燥的实现过程为：在-40℃低温下，冷冻干燥24h。
更进一步的，所述气相沉积碳源在温度为700～1000℃条件下进行；
所述硬碳材料为：酚醛树脂、糠醛树脂、涤纶树脂、脲醛树脂中的一种或多种的组合。
本发明另一方面，提供技术方案如下：
一种磷锡共掺杂硬碳负极材料，所述磷锡共掺杂硬碳负极材料基于上述任一方法制备。
与现有技术相比，本发明一种磷锡共掺杂硬碳负极材料及其制备方法具有以下突出的有益效果：
本发明通过化学法将氯化锡和磷酸铵通过在高压反应釜中进行化学反应，可以实现锡、磷均匀掺杂在硬碳中，并发挥其两者之间的协同作用，即锡提升材料的电子导电率，磷提升材料的能量密度，并通过化学反应形成的结构稳定结构，提升材料的循环性能。同时通过化学气相法，在其表面沉积致密度高的无定形碳减少材料表面锡、磷的缺陷，提升其首次效率。
附图说明
图1是本发明一种磷锡共掺杂硬碳负极材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例，对本发明作进一步详细说明。
实施例
将5g氯化锡添加到100g的甲醇溶液中配制成5wt%氯化锡的甲醇溶液,之后添加5g磷酸铵，1g甲醇锂，并通过添加三乙胺调节Ph为9，之后添加100g酚醛树脂材料混合均匀，并转移到高压反应釜中，在温度为80℃，压强为3Mpa条件下反应3h进行共沉积，之后过滤，-40℃冷冻干燥24h，之后转移到管式炉中，并在温度为800℃通入甲烷气体沉积3h，得到磷锡共掺杂硬碳复合材料。
实施例
将1g氯化锡添加到100g异丙醇溶液中配置1wt%氯化锡的异丙醇溶液,之后添加1g磷酸铵，0.5g甲醇钠，并通过添加4-N,N-二甲氨基吡啶调节Ph为10，之后添加100g糠醛树脂材料混合均匀，并转移到高压反应釜中，在温度为50℃，压强为5Mpa条件下反应6h进行共沉积，-40℃冷冻干燥24h，之后转移到管式炉中，并在温度为700℃通入乙炔气体沉积6h，得到磷锡共掺杂硬碳复合材料。
实施例
将10g氯化锡添加到100g正丁醇的溶液中配置10wt%氯化锡的正丁醇溶液,并添加10g磷酸铵，2g乙醇锂，并通过添加吡啶调节Ph为9，之后添加100g脲醛树脂材料混合均匀，并转移到高压反应釜中，在温度为100℃，压强为1Mpa条件下反应1h进行共沉积，-40℃冷冻干燥24h，之后转移到管式炉中，在温度为1000℃通入乙烯气相沉积1h，得到磷锡共掺杂硬碳复合材料。
对比例1：
不添加氯化锡：
将5g磷酸铵添加到100g的甲醇溶液中分散均匀，之后添加1g甲醇锂，并通过添加三乙胺调节Ph为9，再添加100g酚醛树脂材料混合均匀，并转移到高压反应釜中，在温度为80℃，压强为3Mpa条件下反应3h进行共沉积，之后过滤，-40℃冷冻干燥24h，之后转移到管式炉中，并在温度为800℃通入甲烷气体沉积3h，得到磷锡共掺杂硬碳复合材料。
对比例2：
不添加磷酸铵；
将5g氯化锡添加到100g的甲醇溶液中配制成5wt%氯化锡的甲醇溶液,之后添加1g甲醇锂，并通过添加三乙胺调节Ph为9，再添加100g酚醛树脂材料混合均匀，并转移到高压反应釜中，在温度为80℃，压强为3Mpa条件下反应3h进行共沉积，之后过滤，-40℃冷冻干燥24h，之后转移到管式炉中，并在温度为800℃通入甲烷气体沉积3h，得到磷锡共掺杂硬碳复合材料。
对比例3：
将5g氯化锡，5g磷酸铵和100g酚醛树脂、500g乙醇添加到球磨机中，在转速为100转/分的条件下分散24h，之后在80℃真空干燥24h，之后将所得材料100g与5g沥青混合均匀，并在600℃温度下碳化3h，得到无定形碳包覆锡磷掺杂硬碳复合材料。
对以上实施例和对比例制备的材料的性能测试：
对以上实施例和对比例制备的材料的性能测试：
（1）SEM测试：
图1为实施例1所得硬碳复合材料的SEM图，图1可以看出：实施例1所得硬碳复合材料呈现颗粒状结构，大小分布均匀，粒径介于3-5µm之间。
（2）理化性能测试：
按照国家标准GB/T-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》测试实施例1-3及对比例1-3的硬碳复合材料的比表面积、振实密度、粒度、粉体电导率、首次放电比容量及其首次充放电效率；测试结果如表1所示。
表1
| 电池编号 | 首次放电比容量（mAh/g） | 首次充放电效率（%） | 粉体电导率（S/cm） | 比表面积（m2/g） | 振实密度（g/cm3） | 粒度（D50，µm） |
| 实施例1 | 415.3 | 85.1 | 52 | 4.62 | 0.84 | 6.3 |
| 实施例2 | 410.4 | 86.3 | 42 | 5.19 | 0.80 | 5.8 |
| 实施例3 | 395.5 | 86.9 | 65 | 4.09 | 0.88 | 5.1 |
| 对比例1 | 372.1 | 83.1 | 18 | 2.24 | 0.79 | 7.2 |
| 对比例2 | 365.5 | 82.3 | 34 | 1.99 | 0.77 | 6.8 |
| 对比例3 | 339.3 | 81.4 | 38 | 2.87 | 0.71 | 7.1 |
从表1可以看出，实施例1-3所得硬碳复合材料在比表面积、振实密度参数明显优于对比例，其原因采用高压反应釜法制备出硬碳复合材料具有致密度高的特点，并提升材料的电子导电率；同时掺杂电子导电率高的锡提升材料的电子导电率，掺杂磷具有造孔作用提升材料的储锂容量，从而提升材料的比容量及其复合材料的比表面积。
（3）扣式电池：
分别将实施例1-3和对比例1-3中所得硬碳复合材料作为负极（配方中物质的质量比为硬碳复合材料：CMC：SBR：SP：H2O=95:2.5:1.5:1:150）、锂片作为正极，电解液采用LiPF6/EC+DEC（电解液溶剂体积比EC：DEC=1：1），隔膜采用聚乙烯PE、聚丙烯PP和聚乙丙烯PEP的复合膜，扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行，组装成扣式电池A1、A2、A3和B1、B2、B3。电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围控制在0.0-2V，充放电速率0.1C/0.1C，同时测试其扣式电池的2C，0.1C脱锂容量、扣式电池的DCR及其扣式电池的循环性能（0.5C/0.5C，100周）；测试结果详见表2。
表2
| 扣式电池 | A1 | A2 | A3 | B1 | B2 | B3 |
| 负极材料 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 循环性能（0.5C/0.5C，100周） | 92.4% | 91.2% | 90.9% | 90.3% | 89.3% | 87.4% |
| DCR（Ω） | 14.5 | 16.9 | 12.7 | 20.5 | 23.5 | 26.9 |
| 倍率（2C/0.1C） | 90.3% | 88.4% | 91.5% | 84.5% | 85.2% | 81.9% |
从表2可以看出，采用实施例1-3的硬碳复合材料制作的扣式电池的循环性能和倍率性能明显高于对比例，其原因为本发明制备出的硬碳复合材料中为采用高压反应釜技术可以使金属化合物均匀致密的掺杂在硬碳中，降低DCR，并提升动力学性能提升倍率性能，并能够改善材料的循环性能。
（4）软包电池：
取实施例1-3和对比例1-3制备的硬碳复合材料进行合浆、涂布制备出负极极片，三元材料NCM811作为正极，溶剂为EC/DEC/PC（体积比，EC：DEC：PC=1：1：1）作为电解液，溶质为LiPF6（浓度为1.3mol/L），Celgard 2400膜为隔膜，分别制备出2Ah软包电池C1、C2、C3和D1、D2、D3。结果分别如表3、表4所示。
4.1吸液能力：
采用1mL的滴定管，并吸取电解液VmL，在极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t，计算极片的吸液速度V/t。测试结果如表3所示。
4.2 保液率测试：
按照极片参数计算出极片的理论吸液量m1，并称取极片的重量m2，之后将极片放置到电解液中浸泡24h，称取极片的重量为m3，计算出极片吸液量m3-m2，并按照下式计算：保液率=（m3-m2）*100%/m1。测试结果如表3所示。
表3
| 序号 | 吸液速度（S） | 保液率 |
| 实施例1 | 35 | 91.1% |
| 实施例2 | 32 | 93.3% |
| 实施例3 | 40 | 90.2% |
| 对比例1 | 58 | 85.1% |
| 对比例2 | 69 | 83.9% |
| 对比例3 | 62 | 84.5% |
从表3可以看出，采用实施例1-3所得硬碳复合材料制备的负极电极的吸液保液能力均明显优于对比例1-3，分析原因在于：实施例硬碳材料具有高的比表面积，提升极片的吸液保液性能。
4.3 倍率性能测试：
测试其软包电池的倍率性能，充放电电压范围2.75～4.2V，温度25±3.0℃,以1.0C、3.0C、5.0C、10.0C进行充电，以1.0C进行放电。测试结果如表4所示。
表4
由表3可知，实施例1～3中软包电池的倍率充电性能明显优于对比例1-2，即充电时间较短，分析原因在于：采用高压反应釜方法在其硬碳中掺杂锡、磷具有致密度高、阻抗低等优点，同时实施例材料具有高的电子导电率，从而降低其材料的电子阻抗，并提升倍率性能。
将催化剂更换为甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾或甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾中的多种的组合，制得的磷锡共掺杂硬碳负极材料性质相近；
将碱液更换为咪唑、吲哚或三乙胺、吡啶、4-N,N-二甲氨基吡啶、咪唑、吲哚的多种的组合，制得的磷锡共掺杂硬碳负极材料性质相近。
将有机醇溶液更换为乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇或甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇的多种的组合，制得的磷锡共掺杂硬碳负极材料性质相近。
将硬碳材料更换为涤纶树脂或的酚醛树脂、糠醛树脂、涤纶树脂、脲醛树脂的多种的组合，制得的磷锡共掺杂硬碳负极材料性质相近。
以上所述的实施例，只是本发明较优选的具体实施方式，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种磷锡共掺杂硬碳负极材料制备方法，其特征在于，所述方法的实现包括：
配置氯化锡溶液并添加磷酸铵，催化剂；
添加碱液调节pH为9～10；
添加硬碳材料后混合均匀，在高压反应釜中高压反应后，冷冻干燥；
最后进行气相沉积碳源，得到所述磷锡共掺杂硬碳负极材料；
所述催化剂为甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾中的一种或多种的组合。
2.根据权利要求1所述的一种磷锡共掺杂硬碳负极材料制备方法，其特征在于，所述氯化锡溶液为1～10wt%氯化锡的有机醇溶液。
3.根据权利要求1或2所述的一种磷锡共掺杂硬碳负极材料制备方法，其特征在于，所述氯化锡、磷酸铵、催化剂、硬碳材料的质量比为1～10:1～10:0.5～2:100。
4.根据权利要求3所述的一种磷锡共掺杂硬碳负极材料制备方法，其特征在于，所述碱液为三乙胺、吡啶、4-N,N-二甲氨基吡啶、咪唑、吲哚中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求2所述的一种磷锡共掺杂硬碳负极材料制备方法，其特征在于，所述有机醇溶液为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求3所述的一种磷锡共掺杂硬碳负极材料制备方法，其特征在于，所述高压反应的实现过程为：在温度50～100℃，压强1～5Mpa条件下反应1～6h。
7.根据权利要求3所述的一种磷锡共掺杂硬碳负极材料制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的实现过程为：在-40℃低温下，冷冻干燥24h。
8.根据权利要求3所述的一种磷锡共掺杂硬碳负极材料制备方法，其特征在于，所述气相沉积碳源在温度为700～1000℃条件下进行，所述碳源为甲烷、乙炔或乙烯；
所述硬碳材料为：酚醛树脂、糠醛树脂、涤纶树脂、脲醛树脂中的一种或多种的组合。
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