CN108821348A - 一种硫化钴纳米片材料及其制备方法 - Google Patents

一种硫化钴纳米片材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种硫化钴纳米片材料及其制备方法，将四水合乙酸钴加入到异丙醇和乙二醇的混合溶液中，经磁力搅拌得到溶液A；将硫化钠加入到去离子水中，然后加入氨水得到溶液B；将溶液A与溶液B混合均匀后倒入均相水热反应釜中反应；然后将反应后冷却的产物取出，洗涤后冷冻干燥即得到硫化钴纳米片材料。本发明中所用原料易获取且绿色环保，实验反应条件简单，安全性高，通过调节溶液pH值获得产物粒径较小，增加硫化钴嵌脱钠时氧化还原反应的活性位点，从而提高电池的循环稳定性。

Description

一种硫化钴纳米片材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硫化钴纳米片材料及其制备方法，应用于钠离子电池负极材料中，属于电化学领域。
背景技术
过渡金属硫化物(如：NiS、CoS、MnS、ZnS、SnS等)，近年来在超级电容器、二次电池、光催化等领域已受到人们的广泛关注。因为硫化物具有结构复杂、成键方式较为独特等优点，使得过渡金属硫化物在新型材料领域表现出潜在的使用价值。在电化学研究过程中，镍、钨和钴等硫化物是一类比较好的二次电池的负极材料，因为这类硫化物拥有层状结构，且层间距都比较大，在电化学反应过程中，Li+和Na+能顺利嵌入到层状结构中。
在钴的硫化物中，Co和S具有多种不同的化学计量比，可以得到不同化学计量比的硫化钴物质，如Co4S3、Co3S4、Co9S8、CoS2等化合物。硫化钴物质拥有较高的理论容量，不同的硫化钴物质具有不同的结构和电化学性能，大大满足了各种电池设备的不同需求[卢明佳.钴基复合物锂离子电池负极材料的可控合成及电性能研究[D].广州:华南理工大学,2016]。但其更多应用与光电催化中，效果良好，在电化学研究中，更多是基于对锂离子电池的研究上，应用在钠离子电池中的研究较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫化钴纳米片材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种硫化钴纳米片材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将四水合乙酸钴加入到乙二醇和异丙醇混合溶液中，搅拌均匀得到溶液A；
2)向硫化钠的水溶液中滴加氨水溶液直至pH值为11.2-11.8，得到溶液B；
3)将溶液B加入到溶液A中利用超声分散均匀，然后置于均相反应仪中，均速旋转状态下在185-200℃下进行反应，反应结束后，洗涤，冷冻干燥，得到硫化钴纳米片材料。
本发明进一步的改进在于，所述步骤1)中四水合乙酸钴与乙二醇和异丙醇混合溶液的比为1.5-2.2g：25-35mL。
本发明进一步的改进在于，所述步骤1)中乙二醇和异丙醇混合溶液中乙二醇和异丙醇的体积比为2:1。
本发明进一步的改进在于，所述步骤1)中搅拌的转速为700-750r/min，时间为30-40min。
本发明进一步的改进在于，所述步骤2)中硫化钠的水溶液中硫源的浓度为0.3-0.5mol/L。
本发明进一步的改进在于，所述步骤2)中氨水溶液的浓度为0.6-0.8mol/L。
本发明进一步的改进在于，所述步骤2)中氨水溶液的滴加速度为0.15-0.18mL/min。
本发明进一步的改进在于，所述步骤3)中四水合乙酸钴与硫化钠的质量比为1.5-2.2：0.8-1.2。
本发明进一步的改进在于，所述步骤3)中超声分散的时间为80-90min；所述步骤3)中均速旋转的转速为5-15r/min，反应的时间为3-7h；所述步骤3)中冷冻干燥的时间为20-24h。
一种根据上述方法制备得到的硫化钴纳米片材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用氨水调节溶液pH值，有效调控硫化钴的粒径，减少了Na+的迁移距离，粒径均一，增加硫化钴嵌脱钠时氧化还原反应的活性位点；
(2)本发明采用的是一步溶剂热反应直接合成最终产物，具有较低的合成温度，较短的反应时间，简单的合成路径，不需要大型设备和苛刻的反应条件，方便易操作，安全性高，产物产率较高；
(3)本发明采用的是一步溶剂热反应合成硫化钴，有效地改善了充放，电循环时的体积膨胀效应与团聚效应，增强了材料的循环性能。反应在液相中一次完成，克服了溶剂热带来的安全和环境污染问题。
(4)本发明的实验过程中原料在液相中快速对流，获得产品的产率比较高，其作为钠离子电池负极材料时能够表现出优异的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备产物的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1制备产物的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
本发明包括以下步骤：
1)取1.5-2.2g四水合乙酸钴加入到25-35mL乙二醇和异丙醇混合溶液中，利用磁力搅拌得到溶液A；
2)取0.7-1.2g硫化钠溶于去离子水中，搅拌使其溶解，然后向溶液中逐滴滴加0.6-0.8mol/L的氨水溶液，直至溶液pH值达到11.2-11.8，得到溶液B；
3)将溶液B倒入溶液A中进行混合，利用超声分散均匀，然后将混合溶液倒入均相水热反应釜后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，均速旋转状态下由室温加热到185-200℃进行反应；
4)溶剂热反应结束后，让反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经水洗、醇洗清洗后收集；
5)将清洗后的产物置于冷冻干燥机的冷井中，在-80～-60℃条件下冷冻2-4h，然后将冷冻后的产物置于托盘中，盖上密封罩，抽真空到5-12Pa，经过冷冻干燥后收集产物，即得到硫化钴纳米片材料。
所述步骤1)中反应原料中钴源仅选用四水合乙酸钴，硫源仅选用硫化钠，反应溶剂使用乙二醇和异丙醇的混合溶液。
所述步骤1)中乙二醇和异丙醇的体积比为2:1。
所述步骤1)中磁力搅拌的转速为700-750r/min，时间为30-40min。
所述步骤2)中硫化钠溶于去离子水中，硫源的浓度为0.3-0.5mol/L。
所述步骤2)中控制氨水溶液的滴加速度为0.15-0.18mL/min，滴加完一滴氨水溶液后，搅拌直至溶液pH值稳定，再滴入下一滴氨水溶液，直至反应液pH值被调整到11.2-11.8。
所述步骤3)中超声分散时间为80-90min。
所述步骤3)中使用的均相水热反应釜类型为聚四氟乙烯。
所述步骤3)中混合溶液倒入反应内衬的填充比为50-60％。
所述步骤3)中在5-15r/min的转速条件下由室温加热到185-200℃，反应的时间为3-7h。
所述步骤4)中经去离子水和乙醇交替清洗进行2-5次。
所述步骤4)中收集采用抽滤方式进行。
所述步骤5)中产物在放入托盘进行干燥之前，用扎孔的保鲜膜进行密封，集中扎空在产物上方。
所述步骤5)中冷冻干燥的时间为20-24h。
实施例1
步骤一：取2.0g四水合乙酸钴加入到20mL乙二醇和10mL异丙醇混合溶液中，将以上三种原料放入烧杯中，利用磁力搅拌在转速为730r/min的条件下搅拌35min得到溶液A；
步骤二：取1.0g硫化钠溶于30mL去离子水中，搅拌至澄清溶液，然后以0.16mL/min的滴加速度向溶液中滴加氨水溶液，滴加完一滴氨水溶液后，搅拌直至溶液pH值稳定，再滴入下一滴氨水溶液，直至溶液pH值调整到11.5得到溶液B；
步骤三：将上述溶液B和倒入溶液A中进行混合，超声分散85min；按55％的填充比将混合溶液倒入均相水热反应釜后密封，将内釜装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在10r/min的转速条件下由室温加热到195℃进行水热反应，反应5h；
步骤四：反应结束后，让反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经去离子水和乙醇交替清洗3次采用抽滤收集；
步骤五：将清洗后的产物用扎孔的保鲜膜进行密封，孔集中扎在产物上方部位，置于冷冻干燥机的冷井中，在-70℃条件下冷冻3h，然后将冷冻后的产物置于托盘中，盖上密封罩，抽真空到8Pa，干燥22h后收集产物，即得到硫化钴纳米片材料。
由图1可以看出本实施例制备的产物的XRD中所有的峰都对应于立方体型的Co9S8，标准谱图为PDF#02-1459，没有出现其他的杂质峰，说明产物纯度高，组成单一，几乎无杂质。
由图2可以看出本实施例制备的产物呈不规则片状结构，粒径大小为0.5μm-2μm。
实施例2
步骤一：取1.5g四水合乙酸钴加入到16mL乙二醇和9mL异丙醇混合溶液中，将以上三种原料放入烧杯中，利用磁力搅拌在转速为700r/min的条件下搅拌30min得到溶液A；
步骤二：取0.7g硫化钠溶于35mL去离子水中，搅拌至澄清溶液，然后以0.15mL/min的滴加速度向溶液中滴加氨水溶液，滴加完一滴氨水溶液后，搅拌直至溶液pH值稳定，再滴入下一滴氨水溶液，直至溶液pH值调整到11.2得到溶液B；
步骤三：将上述溶液B和倒入溶液A中进行混合，超声分散80min；按50％的填充比将混合溶液倒入均相水热反应釜后密封，将内釜装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在8r/min的转速条件下由室温加热到185℃进行水热反应，反应3h；
步骤四：反应结束后，让反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经去离子水和乙醇交替清洗2次采用抽滤收集；
步骤五：将清洗后的产物用扎孔的保鲜膜进行密封，孔集中扎在产物上方部位，置于冷冻干燥机的冷井中，在-80℃条件下冷冻2h，然后将冷冻后的产物置于托盘中，盖上密封罩，抽真空到5Pa，干燥20h后收集产物，即得到硫化钴纳米片材料。
实施例3
步骤一：取2.2g四水合乙酸钴加入到24mL乙二醇和11mL异丙醇混合溶液中，将以上三种原料放入烧杯中，利用磁力搅拌在转速为750r/min的条件下搅拌40min得到溶液A；
步骤二：取1.2g硫化钠溶于50mL去离子水中，搅拌至澄清溶液，然后以0.18mL/min的滴加速度向溶液中滴加氨水溶液，滴加完一滴氨水溶液后，搅拌直至溶液pH值稳定，再滴入下一滴氨水溶液，直至溶液pH值调整到11.8得到溶液B；
步骤三：将上述溶液B和倒入溶液A中进行混合，超声分散90min；按60％的填充比将混合溶液倒入均相水热反应釜后密封，将内釜装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在15r/min的转速条件下由室温加热到200℃进行水热反应，反应7h；
步骤四：反应结束后，让反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经去离子水和乙醇交替清洗5次采用抽滤收集；
步骤五：将清洗后的产物用扎孔的保鲜膜进行密封，孔集中扎在产物上方部位，置于冷冻干燥机的冷井中，在-60℃条件下冷冻4h，然后将冷冻后的产物置于托盘中，盖上密封罩，抽真空到12Pa，干燥24h后收集产物，即得到硫化钴纳米片材料。
本发明中所用原料易获取且绿色环保，实验反应条件简单，安全性高，通过调节溶液pH值获得产物粒径较小，增加硫化钴嵌脱钠时氧化还原反应的活性位点，从而提高电池的循环稳定性。

Claims (10)

1.一种硫化钴纳米片材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将四水合乙酸钴加入到乙二醇和异丙醇混合溶液中，搅拌均匀得到溶液A；
2)向硫化钠的水溶液中滴加氨水溶液直至pH值为11.2-11.8，得到溶液B；
3)将溶液B加入到溶液A中利用超声分散均匀，然后置于均相反应仪中，均速旋转状态下在185-200℃下进行反应，反应结束后，洗涤，冷冻干燥，得到硫化钴纳米片材料。
2.根据权利要求1所述的一种硫化钴纳米片材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中四水合乙酸钴与乙二醇和异丙醇混合溶液的比为1.5-2.2g：25-35mL。
3.根据权利要求1所述的一种硫化钴纳米片材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中乙二醇和异丙醇混合溶液中乙二醇和异丙醇的体积比为2:1。
4.根据权利要求1所述的一种硫化钴纳米片材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中搅拌的转速为700-750r/min，时间为30-40min。
5.根据权利要求1所述的一种硫化钴纳米片材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中硫化钠的水溶液中硫源的浓度为0.3-0.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种硫化钴纳米片材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中氨水溶液的浓度为0.6-0.8mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种硫化钴纳米片材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中氨水溶液的滴加速度为0.15-0.18mL/min。
8.根据权利要求1所述的一种硫化钴纳米片材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中四水合乙酸钴与硫化钠的质量比为1.5-2.2：0.8-1.2。
9.根据权利要求1所述的一种硫化钴纳米片材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中超声分散的时间为80-90min；所述步骤3)中均速旋转的转速为5-15r/min，反应的时间为3-7h；所述步骤3)中冷冻干燥的时间为20-24h。
10.一种根据权利要求1-9中任意一项所述方法制备得到的硫化钴纳米片材料。
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