CN109360950A - 一种硫化钴/碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种硫化钴/碳复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种硫化钴/碳复合材料及其制备方法，取碳材料加入到乙二醇中，经超声分散均匀后，加入硫代乙酰胺静置得到溶液A；取硫氰酸钴加入到乙醇中，得到蓝色溶液B；将溶液A和溶液B进行混合，后加入到反应内衬后密封进行溶剂热反应；然后将反应后冷却的产物取出，通过抽滤经水和醇交替清洗后收集；将清洗后的产物经冷冻干燥即得到硫化钴/碳复合材料。本发明制成的硫化钴/碳复合材料，硫化钴的粒径在50nm‑100nm，且均匀长在碳材料表面，碳材料能形成导电框架网络，增加与电解液的接触面积，为活性物质提供生长附着点位和缓冲体积膨胀空间。本发明制备的硫化钴/碳复合材料在钠离子电池中作为负极材料使用，具有良好的电化学性能。

Description

一种硫化钴/碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硫化钴/碳复合材料及其制备方法，应用于钠离子电池负极材料，属于电化学领域。
背景技术
硫化钴属于过渡金属硫化物。过渡金属硫化物的往往有高的理论容量和较低的成本。但过渡金属硫化物的电动力学较慢，往往有较大的电压滞回，即充放电的平台不一致，这是由于过渡金属硫化物的反应机制所决定的。为了解决这一问题，可以通过改进微观形貌来提高负极材料性能的方法，还可以将负极材料与其它物质进行结合，利用其它物质的特点来克服自身的缺陷并提高性能。常见的能与负极材料进行复合的物质有氧化物，金属和碳类材料，而碳类材料中又包括诸如，石墨烯，碳纳米管，碳纳米纤维等材料。在部分物质合成中，常出现石墨烯与产物结合。防止了产物的团聚，但其会出现堆积等现象，减小材料比表面积和与电解液的接触面积，对其性能没有起到明显的提升。管状的碳纳米管或者纤维状的碳纤维，往往可以防止负极材料在电化学过程中过的团聚并提高导电性，从而使其获得更好的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫化钴/碳复合材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种硫化钴/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将预处理过的碳材料溶于乙二醇中，通过超声分散均匀后加入硫代乙酰胺，静置，得到溶液A；
2)将硫氰酸钴加入到乙醇中，搅拌均匀得到澄清蓝色溶液B；
3)将溶液A和溶液B进行混合均匀后置于均相反应仪中，均速旋转状态下120-150℃下进行溶剂热反应；溶剂热反应结束后，洗涤，冷冻干燥，得到硫化钴/碳复合材料。
本发明进一步的改进在于，预处理过的碳材料与乙二醇的比为40-50mg：35-45mL。
本发明进一步的改进在于，预处理过的碳材料与硫代乙酰胺的比为40-50mg：0.5-0.8g。
本发明进一步的改进在于，碳材料为羧基化多壁碳纳米管或碳纳米纤维。
本发明进一步的改进在于，所述步骤1)中超声分散为6-8h。
本发明进一步的改进在于，所述步骤1)中静置的时间为30-40min。
本发明进一步的改进在于，所述步骤2)中硫氰酸钴与乙醇的比为0.8-1.5g：20-30mL。
本发明进一步的改进在于，步骤3)中将溶液A和溶液B按照预处理过的碳材料与硫氰酸钴的比为40-50mg：0.8-1.5g进行混合。
本发明进一步的改进在于，所述步骤3)中在5-10r/min的转速下由室温加热到120-150℃，溶剂热反应的时间为10-14h；所述步骤3)中冷冻干燥时间为12-16h。
一种根据上述方法制备得到的硫化钴/碳复合材料。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：
(1)本发明中加入碳材料进行复合，使产物形貌尺寸变小到纳米级，减少Na+扩散距离，提高材料的电化学性能，缓冲CO9S8的体积膨胀；
(2)本发明通过冷冻干燥得到产物，再冷冻干燥过程中碳材料带来的三维互联的结构保存下来，增加了电极材料内部电解液与Na+的接触面积，缩短了钠离子的传输距离和为活性物质提供生长附着点位，从而提高复合材料的电化学性能；
(3)本发明采用一步溶剂热制备产物，操作方便易行，工艺无污染，绿色环保。
附图说明
图1为本发明实施例1制备产物的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1制备产物的低倍扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
本发明包括以下步骤：
1)取40-50mg预处理过的碳材料溶于35-45mL乙二醇中，通过超声分散均匀，随后加入0.5-0.8g硫代乙酰胺进行静置得到溶液A；其中，碳材料的预处理过程为：配制混酸处理溶液200mL，将浓硫酸和浓硝酸按体积V(浓H2SO4):V(浓HNO3)＝3:1混合，浓硫酸的质量分数为98％，浓硝酸的质量分数为68％，取碳材料2g，将碳材料置于烧杯中，加入混酸处理溶液，然后将混合溶液移入三口烧瓶中再一同放入超声波清洗器中，在常温下超声12h。超声完成后将碳材料通过循环水式真空泵进行抽滤，并用去离子水洗涤至中性，最后放入真空干燥箱中于70℃真空干燥6h。
碳材料选取羧基化多壁碳纳米管或碳纳米纤维。
2)取0.8-1.5g硫氰酸钴加入到20-30mL乙醇中，经过搅拌得到澄清蓝色溶液B；
3)将溶液A和溶液B进行混合，搅拌均匀后倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，均速旋转状态下由室温加热到120-150℃进行溶剂热反应；
4)溶剂热反应结束后，让反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经水和醇交替清洗后收集；
5)将清洗后的产物置于冷冻干燥机的冷井中，在-80～-60℃条件下冷冻3-6h，然后将冷冻后的产物置于托盘中，盖上密封罩，抽真空到10-20Pa，经过干燥后收集产物，即得到硫化钴/碳复合材料，其中硫化钴为Co9S8材料。
所述步骤1)中碳材料必须是预先处理过的。
所述步骤1)中碳材料在反应溶剂乙二醇中超声分散6-8h。
所述步骤1)中溶液静置时间为30-40min。
所述步骤2)中溶液必须搅拌至澄清，无沉淀。
所述步骤3)中使用的反应内衬类型为聚四氟乙烯。
所述步骤3)中混合溶液倒入反应内衬的填充比为60-70％。
所述步骤3)中在5-10r/min的转速条件下由室温加热到120-150℃，溶剂热反应10-14h。
所述步骤4)中经去离子水和乙醇交替清洗进行3-6次。
所述步骤4)中收集采用抽滤方式进行。
所述步骤5)中产物在放入托盘进行干燥之前，用扎孔的保鲜膜进行密封。
所述步骤5)中冷冻干燥时间为12-16h。
实施例1
步骤一：取45mg预处理过的碳纳米管溶于40mL乙二醇中，超声分散7h均匀后，加入0.6g硫代乙酰胺，静置35min后得到溶液A；
步骤二：取0.9g硫氰酸钴加入到25mL乙醇中，经搅拌后得到蓝色澄清溶液B；
步骤三：将上述溶液A和溶液B进行混合，按65％的填充比将混合溶液倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在8r/min的转速条件下由室温加热到140℃进行溶剂反应，反应12h；
步骤四：溶剂热反应结束后，让反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经去离子水和乙醇交替清洗5次采用抽滤收集；
步骤五：将清洗后的产物用扎孔的保鲜膜进行密封，孔仅均匀扎在边缘一圈上，置于冷冻干燥机的冷井中，在-70℃条件下冷冻5h，然后将冷冻后的产物置于托盘中，盖上密封罩，抽真空到15Pa，干燥14h后收集产物，即得到硫化钴/碳复合材料。
从图1可以看出本发明实施例制备产物的X射线衍射图，衍射峰毛刺较多，说明产物尺寸小，结晶性较弱，对应于标准卡片PDF#02-1459。
从图2可以看出本发明实施例制备产物形貌均呈片状结构，产物硫化钴粒径为50nm-100nm，均匀生长在碳材料表面。
实施例2
步骤一：取40mg预处理过的碳纳米管溶于35mL乙二醇中，超声分散6h均匀后，加入0.5g硫代乙酰胺，静置30min后得到溶液A；
步骤二：取0.8g硫氰酸钴加入到20mL乙醇中，经搅拌后得到蓝色澄清溶液B；
步骤三：将上述溶液A和溶液B进行混合，按60％的填充比将混合溶液倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在6r/min的转速条件下由室温加热到120℃进行溶剂反应，反应10h；
步骤四：溶剂热反应结束后，让反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经去离子水和乙醇交替清洗3次采用抽滤收集；
步骤五：将清洗后的产物用扎孔的保鲜膜进行密封，孔仅均匀扎在边缘一圈上，置于冷冻干燥机的冷井中，在-80℃条件下冷冻3h，然后将冷冻后的产物置于托盘中，盖上密封罩，抽真空到10Pa，干燥12h后收集产物，即得到硫化钴/碳复合材料。
实施例3
步骤一：取50mg预处理过的碳纳米管溶于45mL乙二醇中，超声分散8h均匀后，加入0.8g硫代乙酰胺，静置40min后得到溶液A；
步骤二：取1.5g硫氰酸钴加入到30mL乙醇中，经搅拌后得到蓝色澄清溶液B；
步骤三：将上述溶液A和溶液B进行混合，按70％的填充比将混合溶液倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在10r/min的转速条件下由室温加热到150℃进行溶剂反应，反应14h；
步骤四：溶剂热反应结束后，让反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经去离子水和乙醇交替清洗6次采用抽滤收集；
步骤五：将清洗后的产物用扎孔的保鲜膜进行密封，孔仅均匀扎在边缘一圈上，置于冷冻干燥机的冷井中，在-60℃条件下冷冻6h，然后将冷冻后的产物置于托盘中，盖上密封罩，抽真空到20Pa，干燥16h后收集产物，即得到硫化钴/碳复合材料。
上述实施例3中的碳纳米纤维可以替换为羧基化多壁碳纳米管。
本发明的方法制成的硫化钴/碳复合材料，硫化钴的粒径在50nm-100nm，且均匀长在碳材料表面，碳材料能形成导电框架网络，增加与电解液的接触面积，为活性物质提供生长附着点位和缓冲体积膨胀空间。本发明制备的硫化钴/碳复合材料在钠离子电池中作为负极材料使用，具有良好的电化学性能。

Claims (10)

1.一种硫化钴/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将预处理过的碳材料溶于乙二醇中，通过超声分散均匀后加入硫代乙酰胺，静置，得到溶液A；
2)将硫氰酸钴加入到乙醇中，搅拌均匀得到澄清蓝色溶液B；
3)将溶液A和溶液B进行混合均匀后置于均相反应仪中，均速旋转状态下120-150℃下进行溶剂热反应；溶剂热反应结束后，洗涤，冷冻干燥，得到硫化钴/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种硫化钴/碳复合材料的制备方法，其特征在于，预处理过的碳材料与乙二醇的比为40-50mg：35-45mL。
3.根据权利要求1所述的一种硫化钴/碳复合材料的制备方法，其特征在于，预处理过的碳材料与硫代乙酰胺的比为40-50mg：0.5-0.8g。
4.根据权利要求1所述的一种硫化钴/碳复合材料的制备方法，其特征在于，碳材料为羧基化多壁碳纳米管或碳纳米纤维。
5.根据权利要求1所述的一种硫化钴/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中超声分散为6-8h。
6.根据权利要求1所述的一种硫化钴/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中静置的时间为30-40min。
7.根据权利要求1所述的一种硫化钴/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中硫氰酸钴与乙醇的比为0.8-1.5g：20-30mL。
8.根据权利要求1所述的一种硫化钴/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中将溶液A和溶液B按照预处理过的碳材料与硫氰酸钴的比为40-50mg：0.8-1.5g进行混合。
9.根据权利要求1所述的一种硫化钴/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中在5-10r/min的转速下由室温加热到120-150℃，溶剂热反应的时间为10-14h；所述步骤3)中冷冻干燥时间为12-16h。
10.一种根据权利要求1-9中任意一项所述方法制备得到的硫化钴/碳复合材料。
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