CN108511733A - 一种MXene/双金属氧化物复合材料及其制备方法和锂离子电池负极材料 - Google Patents

一种MXene/双金属氧化物复合材料及其制备方法和锂离子电池负极材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种MXene/双金属氧化物复合材料及其制备方法和锂离子电池负极材料，属于锂电池电极材料制备技术领域。首先将过渡族金属碳/氮化物薄膜与两种乙酰丙酮金属盐混合均匀，溶解于二卞醚溶剂中获得前驱体溶液；然后通过原位热解法实现乙酰丙酮金属盐的热解，并在过渡族金属碳/氮化物薄膜表面生成双金属氧化物；采用正己烷与乙醇的混合液进行超声离心清洗后获得所述MXene/双金属氧化物复合材料。该复合材料应用于锂离子电池负极材料时，显示较好的结构稳定性及均匀性，经电化学性能测试，该复合电极具有较高的能量密度、循环稳定性和倍率性能。

Description

一种MXene/双金属氧化物复合材料及其制备方法和锂离子电 池负极材料
技术领域
本发明涉及锂电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种MXene/双金属氧化物复合材料及其制备方法和锂离子电池负极材料。
背景技术
锂离子电池被广泛的应用于移动电话、数码相机等移动消费电子产品以及纯电动、插电混合动力汽车的供能部件。目前，商用的锂电池已不能满足消费者对高能量密度与高功率密度储能器件的迫切需求。高性能锂离子电池的开发迫在眉睫。到目前为止，商用的锂电池负极材料为石墨，其理论比容量较低为372mA h g-1，阻碍了锂电池的进一步发展。因此，寻找新的高性能负极材料对提升锂电池性能至关重要。
双金属过渡族金属氧化物材料(TMOs)，AB2O4(A,B＝Zn、Ni、Co、Mn、Fe)，由于其双金属协同效应而具有较高的电化学活性，展现出较高的锂离子存储能力，如：CoFe2O4的理论容量为916mAhg-1，NiCo2O4的理论容量1200mAh g-1。然而，TMOs却因为其较低的电子传导能力，以及其在充放电过程中电极发生巨大的体积形变，导致电极粉化而引起循环性能及倍率充放电性能急剧下降。
二维过渡族金属碳/氮化物(MXenes)作为一类新的二维早期过渡族金属碳/氮化物，由于其具有超高的电子传导能力、亲水的表面、能够容纳多种离子进行插层反应，在电化学储能领域展现出巨大的应用潜力。此外，MXenes具有极好的机械性能，能够承受自身重量的400倍的压力，基于少层MXene制备的MXene纸被广泛的应用的柔性电极的研究。然而，MXene的理论锂离子存储容量只有320mAh。
如何实现电极活性材料的高比容量及高循环性能？提高双金属氧化物导电性，抑制充放电过程中体积形变导致的电极膨胀粉化、提高电极初始比容量和循环稳定性，是本领域技术人员迫切需要解决的技术问题。
发明内容
针对现有双金属氧化物电极材料存在的不足之处，本发明提供了一种MXene/双金属氧化物复合材料及其制备方法和锂离子电池负极材料，基于原位热解法，以过渡族金属碳/氮化物(MXene)与双金属氧化物(MTMOs)构筑了MXene/双金属氧化物复合材料，制得的复合材料用于电极材料显示较好的结构稳定性及均匀性，经电化学性能测试，该复合电极具有较高的能量密度、循环稳定性和倍率性能。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种MXene/双金属氧化物复合材料的制备方法，该方法首先将过渡族金属碳/氮化物薄膜与两种乙酰丙酮金属盐混合均匀，溶解于二卞醚溶剂中获得前驱体溶液；然后通过原位热解法实现乙酰丙酮金属盐的热解，并在过渡族金属碳/氮化物薄膜表面生成双金属氧化物；采用正己烷与乙醇的混合液进行超声离心清洗后获得所述MXene/双金属氧化物复合材料。该方法具体包括如下步骤：
(1)准备过渡族金属碳/氮化物(MXene)薄膜：先准备粉末状多层过渡族金属碳/氮化物，再通过真空抽滤制备少层过渡族金属碳/氮化物薄膜；
(2)前驱体溶液的制备：
将少层过渡族金属碳/氮化物(MXene)薄膜与乙酰丙酮金属盐混合，经研磨得到混合均匀的粉末，在混合粉末中加入二卞醚溶剂进行溶解分散，添加表面活性剂后，置于磁力搅拌器上搅拌，得到反应的前驱体溶液；
(3)原位热解法合成复合材料：
在惰性气体保护下，将获得的前驱体溶液在搅拌条件升温，升温至95-105℃时保温5-8分钟，继续升温至195-205℃时保温5-8min，再升温至270-300℃时保温28-35min，然后自然冷却到室温，得到黑褐色胶体；升温过程中升温速率为2～5℃/分钟；
(4)产物的分离：
在步骤(3)制得的黑褐色胶体中加入正己烷，超声条件下使胶体溶解并均匀分散，然后加入乙醇，超声清洗后进行离心分离，获得的沉淀经真空干燥后，即制得粉末状的MXene/双金属氧化物复合材料。
上述步骤(1)中，所述粉末状多层过渡族金属碳/氮化物的制备过程为：
将氟化锂粉末溶解于盐酸中，获得均匀的混合溶液；所得混合溶液中加入MXene母体材料，在32-38℃和搅拌条件下反应24-30小时，使混合溶液对MXene母体材料进行刻蚀；反应后所得物料进行离心，获得黑色多层过渡族金属碳/氮化物(MXene)沉淀，以去离子水和乙醇交替离心清洗该沉淀，直至离心液pH值达到7，将清洗后的沉淀在真空辅助和室温条件下干燥，得到多层过渡族金属碳/氮化物(MXene)粉末；所述MXene母体材料为一类化学式为Mn+1AXn的三元层状化合物，其中：M为过渡金属元素，A为主族金属，X为碳和/或氮元素。
上述步骤(1)中，将粉末状多层过渡族金属碳/氮化物制备为少层过渡族金属碳/氮化物薄膜的过程如下：
将粉末状多层过渡族金属碳/氮化物(MXene)加入到水中，超声分散3-5小时后，所得分散液进行离心，取离心后的上层悬浊液作为少层过渡族金属碳/氮化物(MXene)的抽滤液；以水系玻璃纤维膜作为抽滤膜，经真空抽滤获得黑色薄膜，经过室温真空干燥后，从玻璃纤维膜上转移下黑色薄膜，即制得少层过渡族金属碳/氮化物(MXene)薄膜。
上述步骤(2)中，所述乙酰丙酮金属盐为乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锰和乙酰丙酮镍中的两种，两种乙酰丙酮金属盐的摩尔比例控制为1：2。
上述步骤(2)制备的前驱体溶液中，所述少层过渡族金属碳/氮化物(MXene)薄膜与两种乙酰丙酮金属盐之和的质量比为1：(0.3-0.6)，二卞醚溶剂和表面活性剂的体积比例为(20-25)：3；所述表面活性剂是由油酸(OA)和油胺(OAm)按照5：1的体积比例混合而成，所述乙酰丙酮金属盐的总摩尔质量与二卞醚的体积比例为0.3mol:(20-25)ml。
上述步骤(4)中，加入的正己烷与黑褐色胶体的体积比例为1：(2.0-3.0)，加入的乙醇与黑褐色胶体的体积比例为1：(0.5-1.5)，超声清洗时间为10-20min，洗涤次数2-3次，离心转速为7000-8000转/分，离心时间5-8min，真空干燥温度为80-90℃。
利用所述方法制备了MXene/双金属氧化物复合材料，该复合材料是由少层过渡族金属碳/氮化物与双金属氧化物组成，双金属氧化物复合在少层过渡族金属碳/氮化物薄膜表面；所述双金属氧化物的结构式为AxB3-xO4，其中：A和B为Co、Ni、Zn、Mn和Fe中的两种，X＝1或2。
所制备的MXene/双金属氧化物复合材料可作为锂离子电池负极材料；将所述复合材料、导电剂与粘结剂按比例混合均匀后，加入极性溶液搅拌24小时以上，形成粘稠状的流体浆料，涂覆于集流体上并干燥后制得锂离子电池负极。
与现有技术方案相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明是以过渡族金属碳/氮化物(MXene)与双金属氧化物构筑复合锂离子电池负极材料，基于原位热解法加强了MXene与双金属氧化物之间的相互作用，通过制备少层的层过渡族金属碳/氮化物(MXene)薄膜，有效地增加了MXene与双金属氧化物之间的有效接触面积；通过原位合成的方式，使得它们之间的接触更加充分，相互作用更强，使得制备的MXene与MXene显示出较好的结构稳定性及均匀性；同该制备方法设备简单，操作易行，成本低，实验用具均为实验室常用装置，而且实验过程容易控制，重复性很高；合成的复合材料，通过正己烷和乙醇的溶解分散可以非常有效的分离，减少了复合材料的团聚等优点。
2、利用该制备方法制备的过渡族金属碳/氮化物-MXene复合双金属氧化物锂离子电池负极材料，显示出较好的结构稳定性及均匀性，利用MXene材料的高导电性能和较好的机械性能有效地改善了双金属氧化物材料的导电性和稳定性，同时起到了利用MXene材料来保护双金属氧化物电极材料的作用，有效地缓解由于锂离子充放电过程中双金属氧化物纳米结构的团聚和大的体积变化引起的电极膨胀粉化的问题，将MXene材料的优异的循环性能和双金属氧化物较高的理论容量有效的结合，有效地优化了双金属氧化物锂离子电池的负极材料性能，经电化学性能测试，该复合电极表现出具有较高的能量密度、循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为所制备的MXene薄膜的扫描电镜图片和透射图片；其中：(a)扫描电镜图；(b)透射图片。
图2为实施例1制备的以钴铁氧体(CoFe2O4)为例，MXene复合钴铁氧体材料的钴铁氧体纳米颗粒以及复合材料形貌；其中：(a)钴铁氧体纳米颗粒；(b)复合材料。
图3为测试的实施例1中以钴铁氧体(CoFe2O4)为例，MXene复合钴铁氧体材料为正极，锂片为负极，电解液为商用锂电解液的2032纽扣电池的循环性能测试和倍率性能测试；其中：(a)钴铁氧体和MXene复合材料电极在电流密度C＝500mAh g-1的循环性能测试，钴铁氧体材料理论容量913mAh g-1，循环性能测试测得容量最高值为631mAh g-1；(b)钴铁氧体和MXene复合材料电极在100mAh g-1、200mAh g-1、500mAh g-1、1000mAh g-1、2500mAh g-1和100mAh g-1电流密度下的倍率性能测试，倍率性能测试首圈最大值1501mAh g-1。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详述本发明。
本发明提供了MXene/双金属氧化物复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)准备少层过渡族金属碳/氮化物(MXene)薄膜：先制备粉末状多层过渡族金属碳/氮化物，再通过真空抽滤制备少层过渡族金属碳/氮化物薄膜。
(2)前驱体溶液的制备：
将少层过渡族金属碳/氮化物(MXene)薄膜与乙酰丙酮金属盐混合，通过研磨得到均匀的混合粉末，在混合粉末中加入二卞醚溶剂进行溶解分散，并添加表面活性剂，置于磁力搅拌器上进行搅拌，得到反应的前驱体溶液；
(3)原位热解法合成复合材料：
将获得的前驱体溶液进行磁力搅拌，并通入N2气，设置气体的流速，通入气体时间为30min，保证装置气密性完好；将反应器中冷凝水装置打开，并打开加热装置，控制加热速率为2～5℃/分钟，首先加热至100℃并保温5分钟，继续加热至200℃并保温5min，然后继续加热至290℃，保温30min，然后关闭加热装置，待装置自然冷却到室温，得到黑褐色胶体；
(4)产物的分离：
在步骤(3)制得的黑褐色胶体中加入正己烷，超声条件下使胶体溶解并均匀分散，然后加入乙醇，再在超声下进行清洗，离心后获得的沉淀经真空干燥后，即制得粉末状的MXene/双金属氧化物复合材料。
上述步骤(1)中，所述粉末状多层过渡族金属碳/氮化物的制备过程为：
将氟化锂(LiF)粉末按照氟化锂：盐酸＝1g：20mL的比例加入浓度为38vol％的盐酸中，在25℃条件下进行磁力搅拌，转速为300转/分，搅拌时间为20-30min，制得均匀的混合溶液；所得混合溶液中加入1g颗粒大小为400目的MXene母体材料，升温至35℃，持续搅拌条件下(磁力搅拌转速为300转/分)反应25小时，使混合溶液对MXene母体材料进行刻蚀，刻蚀掉其中的A元素；将反应后获得溶液以5000转/分的速度离心，获得黑色多层过渡族金属碳/氮化物(MXene)沉淀，超声条件下以去离子水和乙醇交替离心清洗(离心转速为7000转/分，时间5min，洗涤次数2-3次)该沉淀，直至上层液体pH值达到7，将清洗后的沉淀在真空辅助和室温条件下干燥，得到多层过渡族金属碳/氮化物(MXene)粉末；所述MXene母体材料为一类化学式为Mn+1AXn的三元层状化合物，其中：M为过渡金属元素，A为主族金属，X为碳和/或氮元素(如钛铝碳Ti3AlC2)。
上述步骤(1)中，将粉末状多层过渡族金属碳/氮化物制备为少层过渡族金属碳/氮化物薄膜的过程如下：
将粉末状多层过渡族金属碳/氮化物(MXene)分散到水中，将得到的分散液在惰性气体保护下以细胞粉碎仪超声(10-25KHz)3小时，超声后的分散液以3500转/分离心30分钟，离心后取出上层悬浊液作为少层过渡族金属碳/氮化物(MXene)的抽滤液；以水系玻璃纤维膜作为抽滤膜，经真空抽滤获得黑色薄膜，经过室温真空干燥(40℃)，从玻璃纤维膜上转移下黑色薄膜，即制得少层过渡族金属碳/氮化物(MXene)薄膜。
上述步骤(2)中，所述乙酰丙酮金属盐为乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锰和乙酰丙酮镍中的两种，两种乙酰丙酮金属盐的摩尔比例控制为1：2。制备的前驱体溶液中，所述少层过渡族金属碳/氮化物(MXene)薄膜与两种乙酰丙酮金属盐质量之和比例为3：2，二卞醚溶剂、表面活性剂的体积比例为20：3。所述表面活性剂是由油酸(OA)和油胺(OAm)按照5：1的体积比例混合而成，所述乙酰丙酮金属盐的总摩尔质量与二卞醚的体积比例为0.3mol:20ml。
上述步骤(3)中，容器采用24/40的三口烧瓶，一口通入N2气，一口链接冷凝装置，冷凝装置上部链接观察气泡装置，装置内加入硅油，一口链接加热套的控温装置，烧瓶放于加热套加热装置内，磁力搅拌转速为700r/min；
步骤(3)中，N2流速调控气瓶和气体阀门，使得冷凝装置上部的硅油装置内有气泡产生，且平均2-3秒产生一个气泡。
步骤(4)中，注意N2气的流通，防止空气进入，冷凝水需一直开启，加热至260℃时，会有较明显的冷凝现象，关闭加热时，会有特别明显的冷凝现象，液面会有蒸汽产生，为正常现象。
上述步骤(4)中，加入的正己烷与黑褐色胶体的体积比例为1：3，加入的乙醇与黑褐色胶体的体积比例为1：1，超声清洗时间为10min，洗涤次数2-3次，离心转速为7000转/分，离心时间5min，然后真空干燥温度为80℃。
所制备的MXene/双金属氧化物复合材料可应用于锂离子电池负极材料，应用过程为：将所述复合材料粉末、导电碳黑(导电剂)与聚偏氟乙烯(粘结剂)按照8；1；1的比例混合，进行研磨使其均匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌24小时以上，形成粘稠状的流体浆料，涂覆于集流体上并干燥后制得锂离子电池负极。
实施例1：
一种以过渡族金属碳/氮化物(MXene)与双金属氧化物构筑复合锂离子电池负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将1g氟化锂(LiF)粉末加20ml、9mol/L盐酸(HCl)的盐酸(HCl)中，在25℃下进行磁力搅拌，转速为300r/min，搅拌时间20-30min，制得均匀的混合液；
(2)缓慢在上述溶液中加入1g，颗粒大小为400目的钛铝碳(Ti3AlC2)原料，控制反应温度升高至35℃，持续搅拌反应25小时，将反应获得溶液以5000转/分离心获得黑色多层过渡族金属碳/氮化物(MXene)沉淀，以采用乙醇与水交替洗的方式超声离心洗涤至PH＝7，转速为5000r/min，时间5min，洗涤次数2-3次，将清洁的沉淀真空辅助室温干燥；
(3)将步骤(2)制得的过渡族金属碳/氮化物(MXene)粉末在惰性气体保护下，以细胞粉碎仪进行超声(10-25KHz)3小时，将超声后的分散液以3500转/分离心30分钟，取上层悬浊液为作为少层过渡族金属碳/氮化物(MXene)的分散液；以水系玻璃纤维膜作为抽滤膜，进行真空抽滤获得黑色抽滤膜，经过室温真空干燥，从玻璃纤维膜上转移下黑色薄膜，即为制得少层过渡族金属碳/氮化物(MXene)薄膜，如图1所示；
(4)将步骤(3)制备的薄膜90mg,与摩尔比为1：2的乙酰丙酮钴0.665mmol和乙酰丙酮铁1.330mmol进行研磨使其均匀，然后加入20ml二卞醚溶剂溶解分散上述混合粉末，并添加2.5ml的油酸(OA)和0.5ml的油胺(OAm)表面活性剂，置于磁力搅拌器上进行搅拌，磁力搅拌转速为700r/min，得到反应的前驱体溶液；
(5)将(4)获得的反应前驱体磁力搅拌，并通入N2气，设置气体的流速，通入气体时间为30min，保证装置气密性完好；
(6)将反应器中冷凝水装置打开，并打开加热装置，控制加热速率为4℃/分钟，首先加热至100℃并保温5分钟，继续加热至200℃并保温5min，然后继续加热至290℃，保温30min，然后关闭加热装置，待装置自然冷却到室温，得到黑褐色胶体；
(7)取步骤(6)制得的胶体，加入正己烷将其超声溶解，加入正己烷与反应液的比例为1：3，超声时间为10min，使其均匀，然后加入乙醇，加入乙醇与胶体的体积比例为1：1，超声时间为10min，使其复合材料在乙醇中均匀分散，然后超声离心清洗，转速为7000r/min，时间5min，重复2-3次清洗步骤，将获得的沉淀真空干燥，真空干燥温度为80℃，制得MXene与双金属氧化物钴铁氧体(CoFe2O4)复合材料固体粉末，钴铁氧体(CoFe2O4)颗粒复合在少层过渡族金属碳/氮化物薄膜表面，其形貌如图2所示。
(8)将步骤(7)制得的复合材料粉末与导电碳黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(粘结剂)按照8：1：1的重量比例混合并进行研磨使其均匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌24小时以上，形成粘稠状的流体浆料，制得MXene与双金属氧化物复合材料的电极浆料。
以MXene复合钴铁氧体材料为正极，锂片为负极，电解液为商用锂电解液的2032纽扣电池的循环性能测试和倍率性能测试，电流密度C＝500mAh g-1，钴铁氧体材料理论容量913mAh g-1，循环性能测试测得容量最高值为631mAh g-1，倍率性能测试首圈最大值1501mAh g-1，如图3。
实施例2：
一种以过渡族金属碳/氮化物(MXene)与双金属氧化物构筑复合锂离子电池负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将2g氟化锂(LiF)粉末加40ml、9mol/L盐酸(HCl)的盐酸(HCl)中，在20℃下进行磁力搅拌，转速为300r/min，搅拌时间30min，制得均匀的混合液；
(2)缓慢在上述溶液中加入2g、颗粒大小为400目的钛铝碳(Ti3AlC2)原料，控制反应温度升高至35℃，持续搅拌反应24小时，将反应获得溶液以5000转/分离心获得黑色多层过渡族金属碳/氮化物(MXene)沉淀，以采用乙醇与水交替洗的方式超声离心洗涤至PH＝7，转速为6000r/min,时间4min，洗涤次数3次，将清洁的沉淀真空辅助室温干燥；
(3)将步骤(2)制得的过渡族金属碳/氮化物(MXene)粉末在惰性气体保护下，以细胞粉碎仪进行超声(10-25KHz)4小时，将超声后的分散液以4000转/分离心25分钟，取上层悬浊液为作为少层过渡族金属碳/氮化物(MXene)的分散液；以水系玻璃纤维膜作为抽滤膜，进行真空抽滤获得黑色抽滤膜，经过室温真空干燥，从玻璃纤维膜上转移下黑色薄膜，即为制得少层过渡族金属碳/氮化物(MXene)薄膜；
(4)将步骤(3)制备的薄膜90mg与摩尔比为1：2的乙酰丙酮镍0.665mmol，乙酰丙酮钴1.330mmol进行研磨使其均匀，然后加入20ml二卞醚溶剂溶解分散上述混合粉末，并添加2.5ml的油酸(OA)和0.5ml的油胺(OAm)表面活性剂，置于磁力搅拌器上进行搅拌，磁力搅拌转速为750r/min，得到反应的前驱体溶液；
(5)将(4)获得的反应前驱体磁力搅拌，并通入N2气，设置气体的流速，通入气体时间为40min,保证装置气密性完好；
(6)将反应器中冷凝水装置打开，并打开加热装置，控制加热速率为4摄氏度/分钟，首先加热至100℃并保温5分钟，继续加热至200℃并保温5min，然后继续加热至290℃，保温30min，然后关闭加热装置，待装置自然冷却到室温，得到黑褐色液体；
(7)取步骤(6)制得的液体，加入正己烷将其超声溶解，加入正己烷与反应液的比例为1：2，超声时间为10min,使其均匀，然后加入乙醇，加入乙醇与液体的比例为1：2，超声时间为10min,使其复合材料在乙醇中均匀分散，然后超声离心清洗，转速为7500r/min,时间5min，重复2-3次清洗步骤，将获得的沉淀真空干燥，真空干燥温度为80℃，制得MXene与双金属氧化物复合材料固体粉末；
(8)将步骤(7)制得的复合材料粉末与导电碳黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(粘结剂)按照8：1：1的重量比例进行研磨使其均匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌24小时以上，形成粘稠状的流体浆料，制得MXene与双金属氧化物复合材料的电极浆料。
实施例3：
一种以过渡族金属碳/氮化物(MXene)与双金属氧化物构筑复合锂离子电池负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将5g氟化锂(LiF)粉末加100ml、9mol/L盐酸(HCl)的盐酸(HCl)中，在20℃下进行磁力搅拌，转速为300r/min，搅拌时间30min，制得均匀的混合液；
(2)缓慢在上述溶液中加入5g,颗粒大小为200目的钛铝碳(Ti2AlC)原料，控制反应温度升高至35℃，持续搅拌反应25小时，将反应获得溶液以5000转/分离心获得黑色多层过渡族金属碳/氮化物(MXene)沉淀，以采用乙醇与水交替洗的方式超声离心洗涤至PH＝7，转速为5500r/min,时间6min，洗涤次数3次，将清洁的沉淀真空辅助室温干燥；
(3)将步骤(2)制得的过渡族金属碳/氮化物(MXene)粉末在惰性气体保护下，以细胞粉碎仪进行超声(10-25KHz)3小时，将超声后的分散液以3500转/分离心25分钟，取上层悬浊液为作为少层过渡族金属碳/氮化物(MXene)的分散液；以水系玻璃纤维膜作为抽滤膜，进行真空抽滤获得黑色抽滤膜，经过室温真空干燥，从玻璃纤维膜上转移下黑色薄膜，即为制得少层过渡族金属碳/氮化物(MXene)薄膜；
(4)将步骤(3)制备的薄膜160mg与摩尔比为1：2的乙酰丙酮锌1.330mmol，乙酰丙酮铁2.660mmol进行研磨使其均匀，然后加入40ml二卞醚溶剂溶解分散上述混合粉末，并添加5ml的油酸(OA)和1ml的油胺(OAm)表面活性剂，置于磁力搅拌器上进行搅拌，磁力搅拌转速为800r/min，得到反应的前驱体溶液；
(5)将(4)获得的反应前驱体磁力搅拌，并通入N2气，设置气体的流速，通入气体时间为30min,保证装置气密性完好；
(6)将反应器中冷凝水装置打开，并打开加热装置，控制加热速率为4摄氏度/分钟，首先加热至100℃并保温5分钟，继续加热至200℃并保温5min，然后继续加热至290℃，保温30min，然后关闭加热装置，待装置自然冷却到室温，得到黑褐色液体；
(7)取步骤(6)制得的液体，加入正己烷将其超声溶解，加入正己烷与反应液的比例为1：1，超声时间为10min,使其均匀，然后加入乙醇，加入乙醇与液体的比例为1：1，超声时间为10min,使其复合材料在乙醇中均匀分散，然后超声离心清洗，转速为7000r/min,时间7min，重复3次清洗步骤，将获得的沉淀真空干燥，真空干燥温度为80℃，制得MXene与双金属氧化物复合材料固体粉末；
(8)将步骤(7)制得的复合材料粉末与导电碳黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(粘结剂)按照8：1：1的比例进行研磨使其均匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌24小时以上，形成粘稠状的流体浆料，制得MXene与双金属氧化物复合材料的电极浆料。
以上所述仅为发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种MXene/双金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：该方法首先将过渡族金属碳/氮化物薄膜与两种乙酰丙酮金属盐混合均匀，溶解于二卞醚溶剂中获得前驱体溶液；然后通过原位热解法实现乙酰丙酮金属盐的热解，并在过渡族金属碳/氮化物薄膜表面生成双金属氧化物；采用正己烷与乙醇的混合液进行超声离心清洗后获得所述MXene/双金属氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的MXene/双金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：该方法具体包括如下步骤：
(1)准备过渡族金属碳/氮化物(MXene)薄膜：先准备粉末状多层过渡族金属碳/氮化物，再通过真空抽滤制备少层过渡族金属碳/氮化物薄膜；
(2)前驱体溶液的制备：
将少层过渡族金属碳/氮化物(MXene)薄膜与乙酰丙酮金属盐混合，经研磨得到混合均匀的粉末，在混合粉末中加入二卞醚溶剂进行溶解分散，添加表面活性剂后，置于磁力搅拌器上搅拌，得到反应的前驱体溶液；
(3)原位热解法合成复合材料：
在惰性气体保护下，将获得的前驱体溶液在搅拌条件升温，升温至95-105℃时保温5-8分钟，继续升温至195-205℃时保温5-8min，再升温至270-300℃时保温28-35min，然后自然冷却到室温，得到黑褐色胶体；升温过程中升温速率为2～5℃/分钟；
(4)产物的分离：
在步骤(3)制得的黑褐色胶体中加入正己烷，超声条件下使胶体溶解并均匀分散，然后加入乙醇，超声清洗后进行离心分离，获得的沉淀经真空干燥后，即制得粉末状的MXene/双金属氧化物复合材料。
3.根据权利要求2所述的MXene/双金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述粉末状多层过渡族金属碳/氮化物的制备过程为：
将氟化锂粉末溶解于盐酸中，获得均匀的混合溶液；所得混合溶液中加入MXene母体材料，在32-38℃和搅拌条件下反应24-30小时，使混合溶液对MXene母体材料进行刻蚀；反应后所得物料进行离心，获得黑色多层过渡族金属碳/氮化物(MXene)沉淀，以去离子水和乙醇交替离心清洗该沉淀，直至离心液pH值达到7，将清洗后的沉淀在真空辅助和室温条件下干燥，得到多层过渡族金属碳/氮化物(MXene)粉末；所述MXene母体材料为一类化学式为Mn+1AXn的三元层状化合物，其中：M为过渡金属元素，A为第三或第四主族金属，X为碳和/或氮元素。
4.根据权利要求2所述的MXene/双金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将粉末状多层过渡族金属碳/氮化物制备为少层过渡族金属碳/氮化物薄膜的过程如下：
将粉末状多层过渡族金属碳/氮化物(MXene)加入到水中，超声分散3-5小时后，所得分散液进行离心，取离心后的上层悬浊液作为少层过渡族金属碳/氮化物(MXene)的抽滤液；以水系玻璃纤维膜作为抽滤膜，经真空抽滤获得黑色薄膜，经过室温真空干燥后，从玻璃纤维膜上转移下黑色薄膜，即制得少层过渡族金属碳/氮化物(MXene)薄膜。
5.根据权利要求2所述的MXene/双金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述乙酰丙酮金属盐为乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锰和乙酰丙酮镍中的两种，两种乙酰丙酮金属盐的摩尔比例控制为1：2。
6.根据权利要求2所述的MXene/双金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)制备的前驱体溶液中，所述少层过渡族金属碳/氮化物(MXene)薄膜与两种乙酰丙酮金属盐质量之和的比例为1：(0.3-0.6)，二卞醚溶剂和表面活性剂的体积比例为(20-25)：3；所述表面活性剂是由油酸(OA)和油胺(OAm)按照5:1体积比例混合而成；所述乙酰丙酮金属盐的总摩尔质量与二卞醚的体积比例为0.3mol:(20-25)ml。
7.根据权利要求1所述的MXene/双金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，加入的正己烷与黑褐色胶体的体积比例为1：(2.0-3.0)，加入的乙醇与黑褐色胶体的体积比例为1：(0.5-1.5)，超声清洗时间为10-20min，洗涤次数2-3次，离心转速为7000-8000转/分，离心时间5-8min，真空干燥温度为80-90℃。
8.一种利用权利要求1-7任一所述方法制备的MXene/双金属氧化物复合材料。
9.根据权利要求8所述的MXene/双金属氧化物复合材料，其特征在于：该复合材料是由少层过渡族金属碳/氮化物与双金属氧化物组成，双金属氧化物复合在少层过渡族金属碳/氮化物薄膜表面；所述双金属氧化物的结构式为AxB3-xO4，其中：A和B为Co、Ni、Zn、Mn和Fe中的两种，X＝1或2。
10.一种含有权利要求8所述的MXene/双金属氧化物复合材料的锂离子电池负极材料，其特征在于：该锂离子电池负极材料中含有所述MXene/双金属氧化物复合材料；将所述复合材料、导电剂与粘结剂按比例混合均匀后，加入极性溶液搅拌24小时以上，形成粘稠状的流体浆料，涂覆于集流体上并干燥后制得锂离子电池负极。
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