CN107159259A - 一种金/四氧化三铁/氧化石墨烯纳米杂化材料及其制备方法 - Google Patents

一种金/四氧化三铁/氧化石墨烯纳米杂化材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107159259A
CN107159259A CN201710344153.1A CN201710344153A CN107159259A CN 107159259 A CN107159259 A CN 107159259A CN 201710344153 A CN201710344153 A CN 201710344153A CN 107159259 A CN107159259 A CN 107159259A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
parts
preparation
ethanol
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710344153.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107159259B (zh
Inventor
卢小泉
魏红娟
张东旭
张雪红
张守婷
尚登辉
张卓越
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwest Normal University
Original Assignee
Northwest Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwest Normal University filed Critical Northwest Normal University
Priority to CN201710344153.1A priority Critical patent/CN107159259B/zh
Publication of CN107159259A publication Critical patent/CN107159259A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107159259B publication Critical patent/CN107159259B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8906Iron and noble metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/33Electric or magnetic properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)

Abstract

本发明公开了一种金/四氧化三铁/氧化石墨烯纳米杂化材料及其制备方法,本发明的金/四氧化三铁/氧化石墨烯纳米杂化材料的制备方法,包括1)羧基化氧化石墨烯(GO‑COOH)的制备、2)H2N‑PEG‑DIB(PEG希夫碱)的制备、3)DETA/PEG/GO的制备、4)Fe3O4纳米粒子的制备、5)Au/Fe3O4/GO的制备;本发明制得的金/四氧化三铁/氧化石墨烯纳米杂化材料具有良好的催化性能和可视化检测重金属离子性能。

Description

一种金/四氧化三铁/氧化石墨烯纳米杂化材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种配位键修饰的功能化纳米杂化材料及其制备方法,尤其涉及一种金/四氧化三铁/氧化石墨烯(Au/ Fe3O4 /GO)纳米杂化材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是由sp2杂化的碳原子通过共价键形成的六边形晶格组成的二维片状结构,由于其有趣的特性和独特的应用,一直以来都是学者们深入研究的主题。在所有的层状材料中,石墨烯的比表面积是最大的,可作为传感器构建的优良平台。氧化石墨烯作为石墨烯重要的衍生物,它的碳原子构成的二维空间的基面上连接有大量的含氧集团,例如羟基和羧基,这些功能集团赋予氧化石墨烯一些新的特性,如良好的分散性、亲水性、与聚合物的兼容性等,使其具有独特电学、光学、力学和催化性能。金纳米粒子具有良好的生物相容性、长期稳定性和特殊的光学性质,是连接蛋白质的理想载体。近年来,关于氧化石墨烯与纳米粒子复合材料的报道逐渐增多,负载的粒子主要是纳米金属粒子和金属氧化物。复合材料的老化性、催化性、功能性等都得到了进一步的提高,同时水溶性良好的氧化石墨烯有效的增强了金属纳米粒子的稳定性和分散性,防止金属纳米粒子的团聚,拓展了这些纳米粒子在生物医药、催化、电化学、传感器等方面的应用。
然而,同时负载纳米金属粒子及金属氧化物的研究还未有报道,能否通过同时负载纳米金属粒子及金属氧化物来进一步改善复合材料的性能也是研究的空白区域。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的问题,本发明提供一种Au/Fe3O4/GO纳米杂化材料及其制备方法,研究人员发现,在通过本发明所述制备方法制得的该杂化材料中,金纳米粒子具有良好的催化性能,Fe3O4 NPs具有超顺磁性,两者同时负载在氧化石墨烯上,可进一步提高该复合材料的催化性能和可视化检测重金属离子的优越性,进一步可对材料进行磁性回收,显示出了这种材料在环保领域有较好的应用前景。
具体地,本发明提供一种Au/Fe3O4/GO纳米杂化材料的制备方法,其特征在于,包括下述步骤:
1)羧基化氧化石墨烯(GO-COOH)的制备:
将氧化石墨烯的水溶液、NaOH、ClCH2COOH混合后超声反应6小时,得到黑色溶液,用稀盐酸溶液中和该黑色溶液至pH值为5~6,离心、洗涤、得到羧基氧化石墨烯;
其中,氧化石墨烯 0.02~0.025重量份、
NaOH 2.5~2.7重量份、
ClCH2COOH 2.2~2.23重量份;
2)H2N-PEG-DIB(PEG希夫碱)的制备:
将H2N-PEG-H2N(MPEG=6000)溶解于二氯甲烷与无水乙醇的混合溶液中,冰浴条件下,向反应体系中加入3,4-二羟基苯甲醛,室温下边搅拌边反应36小时后,进一步向反应体系中加入NaBH4,室温搅拌反应4h,过滤、减压蒸馏、以乙醚析出沉淀、洗涤、抽滤干燥,得到H2N-PEG-DIB;
其中,H2N-PEG-H2N(MPEG=6000) 2.0~3.0重量份、
二氯甲烷 39.75~45重量份、
无水乙醇 23.67~38重量份、
3,4-二羟基苯甲醛 0.050~0.054重量份、
NaBH4 0.016~0.018重量份,
3)DETA/PEG/GO的制备:
取GO-COOH放入烧瓶中,然后再加入DMSO,超声分散均匀后,在磁力搅拌下加入EEDQ、H2N-PEG-DIB,继续反应8小时后,加入二乙烯三胺(DETA),继续搅拌反应48小时,洗涤,得到DETA/PEG/GO;
其中,GO-COOH 0.01~0.015重量份、
DMSO 6.6~8.8重量份、
EEDQ 0.040~0.050重量份、
H2N-PEG-DIB 0.040~0.050重量份、
二乙烯三胺(DETA) 0.0009586~0.0015重量份;
4)Fe3O4纳米粒子的制备:
将乙酰丙酮铁溶于体积比为1:1的二苄醚与油胺的混合溶剂中,然后在120℃、密闭的N2气氛下反应2小时,冷却至室温,以无水乙醇离心分离,得到Fe3O4纳米粒子;
其中,乙酰丙酮铁为0.706~0.707重量份,乙酰丙酮铁与二苄醚的摩尔比为1:26;
5)Au/Fe3O4/GO的制备:
①将0.01~0.015重量份的DETA/PEG/GO在223.5~250.5重量份的CHCl3中超声分散均匀后,在室温下搅拌;
②称取0.005~0.008重量份的HAuCl4,加入31.56重量份的乙醇将其溶解,调pH大约为6~7,将氯金酸的乙醇溶液缓慢加入到DETA/PEG/GO的体系中,室温下搅拌反应两小时, 向反应体系中滴入浓度为0.002g/ml的NaBH4的乙醇溶液,共加入 0.010重量份NaBH4,搅拌反应4小时;
③将反应后的上述溶液进行旋蒸(温度为45℃,压力为0.06MPa),旋出溶剂,离心,洗涤;
④将溶液转移到圆底烧瓶中,加入223.5~250.5重量份的CHCl3,超声使其分散均匀;
⑤取0.001755-0.00351重量份Fe3O4纳米粒子,加三氯甲烷使它溶解,用滴管缓慢逐滴加入到 溶液中,搅拌过夜;
⑥对反应体系进行旋蒸(温度为45℃,压力为0.06MPa)后,离心、洗涤,分散在水中,得到Au/Fe3O4/GO纳米杂化材料。
其中,所述氧化石墨烯(GO)的制备如下,
采用Hummers方法:冰水浴下,将108.2~110.5重量份的浓硫酸加入到圆底烧瓶中;接着20min内缓慢加入1.0~1.15重量份 NaNO3,至温度恒定;磁力搅拌下,向上述溶液中一次性加入1.0重量份活化的膨胀石墨粉,待温度恒定后,缓慢加入5.0~6.0重量份 KMnO4,30min内加完,冰浴下再反应2h后,在搅拌的情况下室温下反应3天;在冰浴中,向上述溶液中,用滴管缓慢加入100~150重量份的水,搅拌至棕褐色;然后将上述溶液转移到大烧杯中,一次性加入300~400重量份的超纯水,缓慢加入物质的量浓度为9.79mol/L的H2O2水溶液,其中以H2O2计为180重量份,搅拌至溶液呈黄色;紧接着在上述溶液中加入物质的量浓度为2.877mol/L的HCl 溶液、其中以HCl计为42重量份,搅拌两小时;将上述溶液超声2~3小时后加NaCl离心,洗涤至pH=5~6,反复此过程5次左右;接着透析4天后,取20ml氧化石墨烯于50ml离心管中,加乙醇离心,离心后干燥。
此外,在所述步骤1)中,将制得的氧化石墨烯置于乙醇中保存待用。
此外,将3,4-二羟基苯甲醛溶解在无水乙醇中滴加入反应体系,且在6小时内滴完,3,4-二羟基苯甲醛的无水乙醇溶液的浓度为0.54mg/ml;
此外,所述GO-COOH为保存在乙醇中待用的GO-COOH,离心、用DMSO洗涤去除乙醇。
此外,在步骤3)中,所述洗涤,是将制备好的DETA/PEG/GO用乙醇离心后,用三氯甲烷与乙醇的体积比CHCl3:CH3CH2OH=2:6的混合液进行离心洗涤,最后用纯乙醇离心洗涤3次。
此外,在步骤4)中,将制得的四氧化三铁纳米粒子分散于正己烷中保存待用。
此外,在步骤5)的②中,所述HAuCl4的加入方式为:将0.005~0.008重量份的HAuCl4溶于4.73~5.15重量份乙醇中,以恒压滴液漏斗滴入反应体系中。
此外,在步骤5)中,所述离心为用石油醚溶解后离心,所述洗涤为用体积比V乙醇:V石油醚=2:6的乙醇与石油醚的混合液进行离心洗涤,接着再用乙醇洗3遍。
此外,本发明的Au/Fe3O4/GO纳米杂化材料的制备方法,更为具体地包括如下步骤:
1)羧基化氧化石墨烯(GO-COOH)的制备:
将氧化石墨烯超声半小时;然后取超声后的氧化石墨烯的水溶液装在圆底烧瓶中,以氧化石墨烯计为0.02~0.025重量份,持续超声一小时后,接着先加入2.5~2.7重量份 NaOH,后加入2.2~2.23重量份 ClCH2COOH,再接着超声6小时,得到黑色溶液;将上述溶液用1mol/L的 HCl中和,调pH值为5~6,离心去掉母液,离心速率为5000r/2min,之后用水和乙醇对洗,直至恰好能使其溶解刚好,然后用乙醇离心洗涤多次即可,最后保存在乙醇中以待备用;
2)H2N-PEG-DIB(PEG希夫碱)的制备:
取H2N-PEG-H2N(MPEG=6000)2.0~3.0重量份溶于39.75~45.00重量份二氯甲烷与23.67~38.00重量份无水乙醇的混合溶剂中,冰浴条件下,向其中缓慢滴加浓度为0.54mg/ml的3,4-二羟基苯甲醛的无水乙醇溶液,在6h内滴完,共加入0.050~0.054重量份3,4-二羟基苯甲醛,室温下搅拌36h后,向上述溶液中加入0.016~0.018重量份的NaBH4,室温搅拌反应4h,溶液由黄色变为淡黄色;将上述溶液过滤,除去多余的NaBH4,减压蒸馏,之后加少量乙醚至完全析出沉淀,再进行抽滤,真空干燥,即得到H2N-PEG-DIB产物;
3)DETA/PEG/GO的制备:
取0.020~0.025重量份用乙醇保存的步骤1中的羧基化氧化石墨烯(GO-COOH),离心将乙醇离出,然后加入1.1~2.5重量份的二甲基亚砜(DMSO)进行离心,重复2次,直至完全将乙醇除去;将含溶剂为DMSO的GO-COOH分装在两个圆底烧瓶中,每个烧瓶中有0.01~0.015重量份的GO-COOH,然后再加入6.6~8.8重量份的DMSO,超声使其分散均匀;将上述分散液放在磁力搅拌器上搅拌,接着加入0.040~0.050重量份的EEDQ,后加入0.040-0.055重量份的H2N-PEG-DIB,反应8小时后,加入0.0009586~0.0015重量份的二乙烯三胺(DETA),继续搅拌反应48小时; 将制备好的DETA/PEG/GO用乙醇离心,离完之后,用三氯甲烷和乙醇的混合液进行离心洗涤,其中三氯甲烷与乙醇的体积比VCHCl3:VCH3CH2OH=2:6,最后用纯乙醇离心洗涤3次即可;
4)Fe3O4纳米粒子的制备:
将乙酰丙酮铁0.706~0.708重量份溶于体积比为1:1的二苄醚与油胺的混合溶剂中,其中,乙酰丙酮铁与二苄醚的摩尔比为1:26,然后在120℃、密闭的N2气氛下反应2小时,冷却至室温,以无水乙醇离心分离,最后产品分散于正己烷中保存;
5)Au/Fe3O4/GO的制备:
将处理完的DETA/PEG/GO转移到圆底烧瓶中,加入223.5~250.5重量份的CHCl3,超声使其在CHCl3溶剂中分散均匀,然后室温搅拌;
称取0.005~0.008重量份的HAuCl4,溶于4.73~5.15重量份乙醇中,将其转入到恒压滴液漏斗中,加入31.56~40.25重量份的乙醇,调pH大约为6~7,逐渐滴入到上述溶液中,滴完之后,室温搅拌让其反应两小时,之后用滴管缓慢滴加0.010~0.011重量份的NaBH4(溶于3.945重量份的乙醇),搅拌反应4小时;
将反应好的上述溶液进行旋蒸(温度为45℃,压力为0.06MPa),旋出溶剂,之后用石油醚离心,离完之后,用乙醇和石油醚的混合液(V乙醇:V石油醚=2:6)进行离心洗涤,接着再用乙醇洗3遍;
将上述处理好的溶液转移到圆底烧瓶中,加入223.5~250.5重量份的CHCl3,超声使其分散均匀;
取0.001755-0.0035重量份四氧化三铁纳米粒子,之后加三氯甲烷使它溶解,用滴管缓慢逐滴加入到 溶液中,搅拌过夜;
将反应好的溶液旋蒸(温度为45℃,压力为0.06MPa)处理,接着用石油醚离心,离完之后,再用乙醇和石油醚的混合液(V乙醇:V石油醚=2:6)进行离心洗涤沉淀,接着再用乙醇洗3遍,最后将其分散在水中,即可得到Au/Fe3O4/GO纳米杂化材料。
此外,本发明的制备方法的具体流程或机理请参照附图1所示。
由以上本发明的制备方法可知,将氧化石墨烯表面进行羧基化,进一步加入活化剂活化表面的羧基,之后二乙烯三胺(DETA)和H2N-PEG-DIB这两种物质通过裸露的氨基和氧化石墨烯表面的羧基形成酰胺键连接在氧化石墨烯表面,来一锅法合成DETA/PEG/GO,进而用化学键合的方法将两种不同的功能性纳米颗粒—四氧化三铁纳米颗粒(Fe3O4 NPs)和金纳米颗粒(Au NPs)同时修饰到 GO 的表面。
本发明成功地将金纳米粒子和Fe3O4 NPs连接到氧化石墨烯表面,金赋予了该复合材料类过氧化物酶的活性,Fe3O4 NPs的负载赋予了该复合材料磁学性能,Au/ Fe3O4/GO纳米杂化材料的大的比表面积及较好的敏感性使其在传感器方面有着重要的作用。
附图说明
图1 为本发明的制备反应的流程图。
图2为本发明的Au/GO纳米材料的透射电镜图。
图3为本发明的Fe3O4/GO纳米材料的透射电镜图。
图4为本发明的Au/Fe3O4/GO纳米杂化材料的透射电镜图。
图5为本发明的Au/Fe3O4/GO纳米杂化材料的X射线光电子能谱图。
图6为催化降解亚甲基兰的实验图。图6(A)为GO催化降解亚甲蓝的实验图;图6(B)为Au/ Fe3O4/GO 纳米杂化材料催化降解亚甲蓝的实验图。
图7为检测汞离子的实验图。图7(A)为Hg2+刺激增强 Au/Fe3O4/GO 的类过氧化物酶活性的实验图;图7(B)为Hg2+刺激增强 Au/Fe3O4/GO 的类过氧化物酶活性的对比试验图;图7(C)为汞离子的滴定曲线图。
图8为杂化材料的磁化曲线图。图8(A)为Au/Fe3O4/GO纳米杂化材 料的磁化曲线图;图8(B)是在外加磁场作用下Au/Fe3O4/GO纳米杂化材料 快速富集图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案进行详述,但本发明并不限度于这些实施例。
实施例1:
1)氧化石墨烯(GO)的制备:
采用Hummers方法:冰水浴下,将60ml、浓度为18.4mol/L浓硫酸加入到250ml圆底烧瓶中;接着加入1.0g NaNO3,至温度恒定;磁力搅拌下,向上述溶液中一次性加入1.0g活化的膨胀石墨粉,待温度恒定后(大概10min之后),分批加入6.0g KMnO4,30min内加完,冰浴下再反应2h后室温下反应3天(搅拌条件下);在上述溶液中,用滴管缓慢加入100ml水(冰浴中),搅拌20min左右,呈棕褐色;然后将上述溶液转移到2000ml的大烧杯中,一次性加入300ml的超纯水,缓慢加入6ml H2O2(30%),搅拌两小时左右,溶液呈黄色;紧接着在上述溶液中加入400ml HCl(10%,即取92ml浓盐酸稀释至400ml即可),搅拌两小时。将上述溶液超声2~3小时后加NaCl离心,洗涤至pH=5~6,反复此过程5次左右;接着透析4天后,定容;最后定量:取20ml氧化石墨烯于50ml离心管中,加乙醇离心,离心后干燥。
2)羧基化氧化石墨烯的制备
在100ml的圆底烧瓶中,加入4.056mg/ml的氧化石墨烯水溶液6ml,持续超声一小时后,接着先加入2.6g NaOH,后加入2.21g ClCH2COOH,再接着超声6小时,得到黑色溶液;将上述溶液用1mol/L的 HCl中和,调pH值为5~6,离心去掉母液(5000r/2min),之后用水和乙醇对洗,直至恰好能使其溶解刚好,然后用乙醇离心洗涤多次即可,最后保存在乙醇中以待备用。
3)H2N-PEG-DIB的制备:
取H2N-PEG-H2N(MPEG=6000)3.0g(0.4mmol)溶于30ml二氯甲烷和30ml无水乙醇的混合溶剂中,冰浴条件下,向其中缓慢滴加浓度为0.54mg/ml的3,4-二羟基苯甲醛(避光)的无水乙醇溶液共95.0ml(6h滴完),室温下搅拌36h后,向上述溶液中加入16mg(0.42mmol)的NaBH4,室温搅拌反应4h,溶液由黄色变为淡黄色。将上述溶液过滤,除去多余的NaBH4,减压蒸馏,之后加少量乙醚至完全析出沉淀,再进行抽滤,真空干燥,即可得到H2N-PEG-DIB产物。
4)DETA/PEG/GO的制备:
取25ml的圆底烧瓶,烧瓶中加入10mg的GO-COOH,然后再加入6ml的DMSO,烧瓶中体积大约为10ml,超声使其分散均匀;将上述分散液放在磁力搅拌器上搅拌,接着加入45mg的EEDQ,后加入50mg的H2N-PEG-DIB,反应8小时后,加入1ul的二乙烯三胺(DETA),继续搅拌反应48小时。 将制备好的DETA/PEG/GO用乙醇离心,离完之后,用三氯甲烷和乙醇的混合液(VCHCl3:VCH3CH2OH=2:6)进行离心洗涤,最后用纯乙醇离心洗涤3次即可。
5)Fe3O4纳米粒子的制备:
将乙酰丙酮铁(0.706g 2mmol)溶于10ml二苄醚和10ml油胺的混合溶剂中,在120℃,N2保护下反应2小时(此时关闭反应中N2出口和入口),冷却至室温,加入40ml无水乙醇后,离心分离,最后产品分散于正己烷中保存。
5)Au/Fe3O4/GO的制备:
①取10mg的DETA/PEG/GO转移到250ml的圆底烧瓶中,加入大约100ml的CHCl3,超声使其在CHCl3溶剂中分散均匀,然后室温搅拌;
②称取6mg的HAuCl4,溶于6ml的乙醇中,将其转入到恒压滴液漏斗中,继续加入乙醇,共加入乙醇45ml,调pH为7,逐渐滴入到上述溶液中,滴完之后,室温搅拌让其反应两小时,之后用滴管缓慢滴加10mg的NaBH4(溶于5ml的乙醇),搅拌反应4小时后即可。
③将反应好的上述溶液进行旋蒸,旋出溶剂,旋蒸的温度为45℃、压力为0.06MPa,之后用石油醚离心,离完之后,用乙醇和石油醚的混合液(V乙醇:V石油醚=2:6)进行离心洗涤,接着再用乙醇洗3遍;
将上述处理好的溶液转移到250ml的圆底烧瓶中,加入大约150ml的CHCl3,超声使其分散均匀;
取1.755g的Fe3O4纳米粒子,加少量三氯甲烷使它溶解,用滴管缓慢逐滴加入到 溶液中,搅拌过夜;
将反应好的溶液旋蒸处理,旋蒸的温度为45℃、压力为0.06MPa,接着用石油醚离心,离完之后,再用乙醇和石油醚的混合液(V乙醇:V石油醚=2:6)进行离心洗涤沉淀,接着再用乙醇洗3遍,最后将其分散在水中,得到Au/Fe3O4/GO纳米杂化材料。
实施例2:
1)氧化石墨烯(GO)的制备:
以与实施例1同样方法制得氧化石墨烯。
2)羧基化氧化石墨烯的制备
在100ml的圆底烧瓶中,加入4.10mg/ml的氧化石墨烯水溶液5.0ml,持续超声一小时后,接着先加入2.7 NaOH,后加入2.23g ClCH2COOH,再接着超声6小时,得到黑色溶液;将上述溶液用1mol/L的 HCl中和,调pH值为6,离心去掉母液(5000r/2min),之后用水和乙醇对洗,直至恰好能使其溶解刚好,然后用乙醇离心洗涤多次即可,最后保存在乙醇中以待备用。
3)H2N-PEG-DIB的制备:
取H2N-PEG-H2N(MPEG=6000)3.0g溶于32ml二氯甲烷和40ml无水乙醇的混合溶剂中,冰浴条件下,向其中缓慢滴加浓度为0.54mg/ml的3,4-二羟基苯甲醛(避光)的无水乙醇溶液共92.5ml(6h滴完),室温下搅拌36h后,
向上述溶液中加入17mg的NaBH4,室温搅拌反应4h,溶液由黄色变为淡黄色。将上述溶液过滤,除去多余的NaBH4,减压蒸馏,之后加少量乙醚至完全析出沉淀,再进行抽滤,真空干燥,即可得到H2N-PEG-DIB产物。
4)DETA/PEG/GO的制备:
取25ml的圆底烧瓶,烧瓶中加入15mg的GO-COOH,然后再加入8ml的DMSO,烧瓶中体积大约为10ml,超声使其分散均匀;将上述分散液放在磁力搅拌器上搅拌,接着加入40mg的EEDQ,后加入50mg的H2N-PEG-DIB,反应12小时后,加入1.5ul的二乙烯三胺(DETA),继续搅拌反应48小时。 将制备好的DETA/PEG/GO用乙醇离心,离完之后,用三氯甲烷和乙醇的混合液(VCHCl3:VCH3CH2OH=2:6)进行离心洗涤,最后用纯乙醇离心洗涤3次即可。
5)Fe3O4纳米粒子的制备:
将乙酰丙酮铁0.707g溶于10ml二苄醚和10ml油胺的混合溶剂中,在120℃,N2保护下反应2小时(此时关闭反应中N2出口和入口),冷却至室温,加入40ml无水乙醇后,离心分离,最后产品分散于正己烷中保存。
6)Au/Fe3O4/GO的制备:
将12mg DETA/PEG/GO转移到250ml的圆底烧瓶中,加入大约150ml的CHCl3,超声使其在CHCl3溶剂中分散均匀,然后室温搅拌;
称取7mg的HAuCl4,溶于6ml的乙醇中,将其转入到恒压滴液漏斗中,继续加入乙醇,共加入乙醇40ml,调pH为6,逐渐滴入到上述溶液中,滴完之后,室温搅拌让其反应两小时,之后用滴管缓慢滴加10mg的NaBH4(溶于5ml的乙醇),搅拌反应4小时后即可。
将反应好的上述溶液进行旋蒸,旋蒸的温度为45℃、压力为0.06MPa,旋出溶剂,之后用石油醚离心,离完之后,用乙醇和石油醚的混合液(V乙醇:V石油醚=2:6)进行离心洗涤,接着再用乙醇洗3遍;
将上述处理好的溶液转移到250ml的圆底烧瓶中,加入180ml的CHCl3,超声使其分散均匀;
取3.51g的Fe3O4 NPs,加少量三氯甲烷使它溶解,用滴管缓慢逐滴加入到 溶液中,搅拌过夜;
将反应好的溶液旋蒸处理,旋蒸的温度为45℃、压力为0.06MPa,接着用石油醚离心,离完之后,再用乙醇和石油醚的混合液(V乙醇:V石油醚=2:6)进行离心洗涤沉淀,接着再用乙醇洗3遍,最后将其分散在水中,得到Au/Fe3O4/GO纳米杂化材料。
实施例3:
1)氧化石墨烯(GO)的制备:
以与实施例1同样方法制得氧化石墨烯。
2)羧基化氧化石墨烯的制备
在100ml的圆底烧瓶中,加入4.15mg/ml的氧化石墨烯水溶液6.02ml,持续超声一小时后,接着先加入2.52g NaOH,后加入2.22g ClCH2COOH,再接着超声6小时,得到黑色溶液;将上述溶液用1mol/L的 HCl中和,调pH值为5,离心去掉母液(5000r/2min),之后用水和乙醇对洗,直至恰好能使其溶解刚好,然后用乙醇离心洗涤多次即可,最后保存在乙醇中以待备用。
3)H2N-PEG-DIB的制备:
取H2N-PEG-H2N(MPEG=6000)3.05g溶于33.96ml二氯甲烷和48ml无水乙醇的混合溶剂中,冰浴条件下,向其中缓慢滴加浓度为0.54mg/ml的3,4-二羟基苯甲醛(避光)的无水乙醇溶液共100ml(6h滴完),室温下搅拌36h后,
向上述溶液中加入18mg的NaBH4,室温搅拌反应4h,溶液由黄色变为淡黄色。将上述溶液过滤,除去多余的NaBH4,减压蒸馏,之后加少量乙醚至完全析出沉淀,再进行抽滤,真空干燥,即可得到H2N-PEG-DIB产物。
4)DETA/PEG/GO的制备:
取25ml的圆底烧瓶,烧瓶中加入13mg的GO-COOH,然后再加入8.5ml的DMSO,烧瓶中体积大约为10ml,超声使其分散均匀;将上述分散液放在磁力搅拌器上搅拌,接着加入50mg的EEDQ,后加入55mg的H2N-PEG-DIB,反应8小时后,加入1.2ul的二乙烯三胺(DETA),继续搅拌反应48小时。 将制备好的DETA/PEG/GO用乙醇离心,离完之后,用三氯甲烷和乙醇的混合液(VCHCl3:VCH3CH2OH=2:6)进行离心洗涤,最后用纯乙醇离心洗涤3次即可。
5)Fe3O4纳米粒子的制备:
将乙酰丙酮铁0.708g溶于10ml二苄醚和10ml油胺的混合溶剂中,在120℃,N2保护下反应2小时(此时关闭反应中N2出口和入口),冷却至室温,加入40ml无水乙醇后,离心分离,最后产品分散于正己烷中保存。
6)Au/Fe3O4/GO的制备:
将10mg DETA/PEG/GO转移到250ml的圆底烧瓶中,加入大约168ml的CHCl3,超声使其在CHCl3溶剂中分散均匀,然后室温搅拌;
称取6mg的HAuCl4,溶于6ml的乙醇中,将其转入到恒压滴液漏斗中,继续加入乙醇至40ml,调pH为6~7左右,逐渐滴入到上述溶液中,滴完之后,室温搅拌让其反应两小时,之后用滴管缓慢滴加10mg的NaBH4(溶于5ml的乙醇),搅拌反应4小时后即可。
将反应好的上述溶液进行旋蒸,旋蒸的温度为45℃、压力为0.06MPa,旋出溶剂,之后用石油醚离心,离完之后,用乙醇和石油醚的混合液(V乙醇:V石油醚=2:6)进行离心洗涤,接着再用乙醇洗3遍;
将上述处理好的溶液转移到250ml的圆底烧瓶中,加入165ml的CHCl3,超声使其分散均匀;
取2.05g的Fe3O4纳米粒子,加少量三氯甲烷使它溶解,用滴管缓慢逐滴加入到 溶液中,搅拌过夜;
将反应好的溶液旋蒸处理,旋蒸的温度为45℃、压力为0.06MPa,接着用石油醚离心,离完之后,再用乙醇和石油醚的混合液(V乙醇:V石油醚=2:6)进行离心洗涤沉淀,接着再用乙醇洗3遍,最后将其分散在水中,得到Au/Fe3O4/GO纳米杂化材料。
实验例
对已知的Au/GO纳米材料、Fe3O4/GO纳米材料及本发明的Au/Fe3O4/GO纳米杂化材料进行投射电镜观察,其中图2为Au/GO纳米材料的透射电镜图,图3为Fe3O4/GO纳米材料的透射电镜图,图4为本发明的Au/Fe3O4/GO纳米杂化材料的透射电镜图。
将0.5 mL,0.1 M的NaBH4和1.5 mL、 5×10-5 M的MB溶液置于1 cm的石英比色皿中,然后加入5 μL的Au/ Fe3O4 /GO纳米杂化材料。用紫外-可见光谱仪记录比色皿中混合体系的吸光度随时间的变化,每隔1 min记录一次,经过约5 min的时间,664 nm和613 nm处的吸光度完全消失,表明MB中的发色团被完全破坏,在同样的条件下,用GO代替Au/Fe3O4/GO纳米杂化材料在相同的条件下对MB进行催化降解,正如所观察到的实验现象,溶液在5 min之内几乎没有变色, 这说明实验所合成的Au/Fe3O4/GO纳米杂化材料对MB的催化降解效率几乎是100%。 表明只有将金属纳米粒子负载在氧化石墨烯上之后,才表现出高的催化活性,充分说明氧化石墨烯起着信号放大的作用以及金属纳米粒子良好的催化性能,对检测汞离子有很高的灵敏性,见实验图6和7。实验图6(A)和6(B)分别为GO和Au/ Fe3O4/GO 纳米杂化材料催化降解亚甲蓝的实验。如图6(A)所示,首先,将0.5 mL, 0.1 M的NaBH4和1.5 mL, 5×10-5 M的MB溶液置于1 cm的石英比色皿中,然后加入5 μL的GO水溶液,用紫外-可见光谱仪记录比色皿中混合体系的吸光度随时间的变化,每隔1 min记录一次,可以看到5min的时间几乎没有发生降解。图6(B)为在同样的条件下,每隔1 min记录Au/Fe3O4/GO纳米杂化材料对MB的催化降解时体系的吸光度随时间的变化,可以看到5min的时间降解率几乎达到100%。
实验图7(A)为Hg2+刺激增强 Au/Fe3O4/GO 的类过氧化物酶活性的实验图。如图曲线1为Au/Fe3O4/GO 纳米杂化材料在25 mM,pH = 5的柠檬酸磷酸氢二钠的缓冲体系中的吸光度随时间的变化,可以看出没有吸光度的产生;曲线2为本实验制备的 Au/Fe3O4/GO 纳米杂化材料在25 mM,pH = 5的柠檬酸磷酸氢二钠的缓冲体系中催化 TMB 与 H2O2的反应,可以看到也没有任何吸光度的产生,反应体系不变色;曲线3为当在体系中加入微量的 Hg2+之后,可以看到有明显的吸光度的产生,反应体系很快由无色变为蓝色。实验图7(B)为Hg2+刺激增强 Au/Fe3O4/GO 的类过氧化物酶活性的对比试验。
方块形的曲线为在 25 mM, pH = 5 的柠檬酸磷酸氢二钠的缓冲体系中下, 只加入了TMB和汞离子;圆形的曲线表示在25 mM, pH = 5 的柠檬酸磷酸氢二钠的缓冲体系中下,加入了TMB,Au/Fe3O4/GO和H2O2;三角形的曲线为在25 mM, pH = 5 的柠檬酸磷酸氢二钠的缓冲体系中下,
加入了Au/Fe3O4/GO,TMB,H2O2和 Hg2+。可以发现这组对照试验中只只有第三个发生了明显的颜色变化,所以可以说明,在柠檬酸磷酸氢二钠的缓冲体系中, Hg2+刺激增强了 Au/Fe3O4/GO纳米杂化材料的类过氧化物酶活性。实验图7(C)为汞离子的滴定曲线图。可以看出随着 Hg2+浓度从1X10-8M~1X10-5M的逐渐增大,Au/Fe3O4/GO 纳米杂化材料催化 TMB与 H2O2的反应程度越来越高,体系吸光度越来越大。
作为一种磁性纳米杂化材料,饱和磁化强度的大小直接影响着磁性回收的效率,只要磁性纳米复合物的饱和磁化强度大于 16.3 emu/g,就可以实现从溶液体系的磁性分离回收。如实验图8所示,Fe3O4 NPs 的饱和磁化强度是 67.5 emu/g, 而由于GO以及 PEG和的引入,本实验所合成的 Au/Fe3O4/GO 纳米杂化材料的饱和磁化强度是31.6 emu/g,降低了大概 54% 。根据文献的报道,此纳米杂化材料可以从反应体系中磁性分离回收。图8(B)所示,在外加磁场作用下,Au/Fe3O4/GO 纳米杂化材料能够快速富集,小于1 min。优良的磁性回收功能有利于此纳米杂化材料在实际反应体系中方便迅速的分离回收。实验图8为 Au/Fe3O4/GO纳米杂化材料的磁化曲线图。
如(A)图黑线代表Fe3O4 NPs 的磁化强度曲线,它的饱和磁化强度值为67.5 emu/g;红线代表Au/Fe3O4/GO 纳米杂化材料的磁化强度曲线,期饱和磁化强度值时31.6 emu/g,据文献报道,只要磁性纳米复合物的饱和磁化强度大于 16.3 emu/g,就可以实现磁性回收。(B)图可以看到,在外加磁场作用下,Au/Fe3O4/GO 纳米杂化材料能够快速富集,小于 1min。优良的磁性回收功能有利于此纳米杂化材料在实际反应体系中方便迅速的分离回收。

Claims (10)

1.一种金/四氧化三铁/氧化石墨烯纳米杂化材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)羧基化氧化石墨烯的制备:
将浓度为4.05-4.15mg/ml的氧化石墨烯的水溶液、NaOH、ClCH2COOH混合后超声反应6小时,得到黑色溶液,用稀盐酸溶液中和该黑色溶液至pH值为5~6,离心、洗涤、得到羧基氧化石墨烯;
其中,氧化石墨烯 0.02~0.025重量份、
NaOH 2.5~2.7重量份、
ClCH2COOH 2.2~2.23重量份;
2)H2N-PEG-DIB的制备:
将H2N-PEG-H2N(MPEG=6000)溶解于二氯甲烷与无水乙醇的混合溶液中,冰浴条件下,向反应体系中加入3,4-二羟基苯甲醛,室温下边搅拌边反应36小时后,进一步向反应体系中加入NaBH4,室温搅拌反应4h,过滤、减压蒸馏、以乙醚析出沉淀、洗涤、抽滤干燥,得到H2N-PEG-DIB;
其中,H2N-PEG-H2N(MPEG=6000) 2.0~3.0重量份、
二氯甲烷 39.75~45重量份、
无水乙醇 23.67~38重量份、
3,4-二羟基苯甲醛 0.050~0.054重量份、
NaBH4 0.016~0.018重量份,
3)DETA/PEG/GO的制备:
取GO-COOH放入烧瓶中,然后再加入DMSO,超声分散均匀后,在磁力搅拌下加入EEDQ、H2N-PEG-DIB,继续反应8小时后,加入二乙烯三胺,继续搅拌反应48小时,洗涤,得到DETA/PEG/GO;
其中,GO-COOH 0.01~0.015重量份、
DMSO 6.6~8.8重量份、
EEDQ 0.040~0.050重量份、
H2N-PEG-DIB 0.040~0.055重量份、
二乙烯三胺 0.0009586~0.0015重量份;
4)Fe3O4纳米粒子的制备:
将乙酰丙酮铁溶于体积比为1:1的二苄醚与油胺的混合溶剂中,然后在120℃、密闭的N2气氛下反应2小时,冷却至室温,以无水乙醇离心分离,得到Fe3O4纳米粒子;
其中,乙酰丙酮铁为0.706~0.708重量份,乙酰丙酮铁与二苄醚的摩尔比为1:26;
5)金/四氧化三铁/氧化石墨烯的制备:
①将0.01~0.015重量份的DETA/PEG/GO在223.5~250.0重量份的CHCl3中超声分散均匀后,在室温下搅拌;
②称取0.005~0.008重量份的HAuCl4,加入31.56重量份的乙醇将其溶解,调pH为6~7,将氯金酸的乙醇溶液缓慢加入到DETA/PEG/GO的体系中,室温下搅拌反应两小时, 向反应体系中滴入浓度为0.002g/ml的NaBH4的乙醇溶液,共加入 0.010重量份NaBH4,搅拌反应4小时;
③将反应后的上述溶液进行旋蒸,旋蒸的温度为45℃、压力为0.06MPa,旋出溶剂,离心,洗涤;
④将溶液转移到圆底烧瓶中,加入223.5~250.5重量份的CHCl3,超声使其分散均匀;
⑤取0.001755-0.00351重量份Fe3O4纳米粒子,加三氯甲烷使它溶解,用滴管缓慢逐滴加入到溶液中,搅拌过夜;
⑥对反应体系进行旋蒸,旋蒸的温度为45℃、压力为0.06MPa,然后离心、洗涤,分散在水中,得到金/四氧化三铁/氧化石墨烯纳米杂化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯的制备如下,
采用Hummers方法:冰水浴下,将108.2重量份的浓硫酸加入到圆底烧瓶中;接着在20min之内缓慢加入1.0重量份 NaNO3,充分溶解,至温度恒定;磁力搅拌下,向上述溶液中一次性加入1.0重量份活化的膨胀石墨粉,待温度恒定后,缓慢加入6.0重量份 KMnO4,30min内加完,冰浴下再反应2h后,在搅拌的情况下室温下反应3天;在冰浴中,向上述溶液中,用滴管缓慢加入100重量份的水,搅拌至棕褐色;然后将上述溶液转移到大烧杯中,一次性加入300重量份的超纯水,缓慢加入物质的量浓度为9.79mol/L的H2O2水溶液,其中以H2O2计为180重量份,搅拌至溶液呈黄色;紧接着在上述溶液中加入物质的量浓度为2.877mol/L的HCl 溶液、其中以HCl计为42重量份,搅拌两小时;将上述溶液超声2~3小时后加NaCl离心,洗涤至pH=5~6,反复此过程5次左右;接着透析4天后,取20ml氧化石墨烯于50ml离心管中,加乙醇离心,离心后干燥。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在所述步骤1)中,将制得的氧化石墨烯置于乙醇中保存待用。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤2)中,将3,4-二羟基苯甲醛溶解在无水乙醇中滴加入反应体系,且在6小时内滴完,3,4-二羟基苯甲醛的无水乙醇溶液的浓度为0.54mg/ml。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤3)中,所述GO-COOH为保存在乙醇中待用的GO-COOH,离心、用DMSO洗涤再离心去除乙醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤3)中,所述洗涤,是将制备好的DETA/PEG/GO用乙醇离心后,用三氯甲烷与乙醇的体积比CHCl3:CH3CH2OH=2:6的混合液进行离心洗涤,最后用纯乙醇离心洗涤3次。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤4)中,将制得的四氧化三铁纳米粒子分散于正己烷中保存待用。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤5)的②中,所述HAuCl4的加入方式为:将0.005~0.008重量份的HAuCl4溶于4.73重量份乙醇中,以恒压滴液漏斗滴入反应体系中。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤5)中,所述离心为用石油醚溶解后离心,所述洗涤为用体积比V乙醇:V石油醚=2:6的乙醇与石油醚的混合液进行离心洗涤,接着再用乙醇洗3遍。
10.一种如权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制得的金/四氧化三铁/氧化石墨烯纳米杂化材料。
CN201710344153.1A 2017-05-16 2017-05-16 一种金/四氧化三铁/氧化石墨烯纳米杂化材料及其制备方法 Expired - Fee Related CN107159259B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710344153.1A CN107159259B (zh) 2017-05-16 2017-05-16 一种金/四氧化三铁/氧化石墨烯纳米杂化材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710344153.1A CN107159259B (zh) 2017-05-16 2017-05-16 一种金/四氧化三铁/氧化石墨烯纳米杂化材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107159259A true CN107159259A (zh) 2017-09-15
CN107159259B CN107159259B (zh) 2020-09-22

Family

ID=59815374

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710344153.1A Expired - Fee Related CN107159259B (zh) 2017-05-16 2017-05-16 一种金/四氧化三铁/氧化石墨烯纳米杂化材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107159259B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108511733A (zh) * 2018-05-16 2018-09-07 中国科学院金属研究所 一种MXene/双金属氧化物复合材料及其制备方法和锂离子电池负极材料
CN110571390A (zh) * 2019-08-23 2019-12-13 华南师范大学 一种盐化石墨烯和碳纳米管复合改性锂硫电池隔膜的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102225785A (zh) * 2011-04-26 2011-10-26 东华大学 一种apts修饰的氧化铁磁性纳米颗粒的制备方法
CN102764618A (zh) * 2012-07-09 2012-11-07 东南大学 三层核壳结构金磁纳米颗粒的制备方法
CN102974314A (zh) * 2012-12-04 2013-03-20 天津大学 一种磁性金纳米粒子复合材料及其制备方法和应用
CN103274392A (zh) * 2013-04-27 2013-09-04 黑龙江大学 一种氨基化石墨烯电极片的制备方法
CN104701490A (zh) * 2015-04-02 2015-06-10 北京师范大学 一种三明治结构石墨烯基碳包覆金属氧化物的制备方法及应用
CN104698052A (zh) * 2015-03-26 2015-06-10 盐城工学院 一种石墨烯/Fe3O4/金纳米复合材料的制备方法及其应用
CN105289515A (zh) * 2015-11-27 2016-02-03 安徽师范大学 一种磁性氧化石墨烯吸附剂材料的制备方法及应用
CN106111064A (zh) * 2016-06-24 2016-11-16 湖南大学 一种二乙烯三胺五乙酸改性磁性氧化石墨烯复合材料的制备方法与用途

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102225785A (zh) * 2011-04-26 2011-10-26 东华大学 一种apts修饰的氧化铁磁性纳米颗粒的制备方法
CN102764618A (zh) * 2012-07-09 2012-11-07 东南大学 三层核壳结构金磁纳米颗粒的制备方法
CN102974314A (zh) * 2012-12-04 2013-03-20 天津大学 一种磁性金纳米粒子复合材料及其制备方法和应用
CN103274392A (zh) * 2013-04-27 2013-09-04 黑龙江大学 一种氨基化石墨烯电极片的制备方法
CN104698052A (zh) * 2015-03-26 2015-06-10 盐城工学院 一种石墨烯/Fe3O4/金纳米复合材料的制备方法及其应用
CN104701490A (zh) * 2015-04-02 2015-06-10 北京师范大学 一种三明治结构石墨烯基碳包覆金属氧化物的制备方法及应用
CN105289515A (zh) * 2015-11-27 2016-02-03 安徽师范大学 一种磁性氧化石墨烯吸附剂材料的制备方法及应用
CN106111064A (zh) * 2016-06-24 2016-11-16 湖南大学 一种二乙烯三胺五乙酸改性磁性氧化石墨烯复合材料的制备方法与用途

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIANLI CHEN ET AL.: "One-pot photochemical synthesis of ultrathin Au nanocrystals on co-reduced graphene oxide and its application", 《JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》 *
JING HUA ET AL.: "A highly efficient catalyst: In situ growth of Au nanoparticles on graphene oxide–Fe3O4 nanocomposite support", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *
XIAOLIN LI ET AL.: "In situ preparation of magnetic Ni-Au/graphene nanocomposites with electron-enhanced catalytic performance", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 *
张守婷: "配位键修饰的功能性纳米颗粒/氧化石墨烯纳米杂化材料的制备、表征及其性质研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108511733A (zh) * 2018-05-16 2018-09-07 中国科学院金属研究所 一种MXene/双金属氧化物复合材料及其制备方法和锂离子电池负极材料
CN110571390A (zh) * 2019-08-23 2019-12-13 华南师范大学 一种盐化石墨烯和碳纳米管复合改性锂硫电池隔膜的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107159259B (zh) 2020-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Majd et al. Recent advances and applications of cyclodextrins in magnetic solid phase extraction
US9809476B2 (en) Biological composite material loaded with magnetic nanoparticles with core-shell structure, the preparation therefore and the application
CN108079019B (zh) 水溶性富勒烯纳米材料及其制备方法与抗氧化应用
AU2020101112A4 (en) Carborane-modified mesoporous silica nanosphere (msn) and preparation method thereof
CN107930592B (zh) 一种mof-磁性石墨烯杂化材料及其在手性拆分和体外细胞毒性方面的应用
CN109364899B (zh) 磁性zif-8纳米复合颗粒的制备方法及其产品
CN107159259A (zh) 一种金/四氧化三铁/氧化石墨烯纳米杂化材料及其制备方法
CN110665465A (zh) 用于糖肽富集的磁性共价有机框架材料及其制备方法与应用
CN102876088A (zh) 一种新型有机酰氯化纳米二氧化钛粒子的制备方法
CN107999019B (zh) 一种两亲性磁性纳米球及其制备方法和吸附应用
CN110144049B (zh) 一种铜-对苯二甲酸纳米粒子、其制备方法及应用
CN105562106B (zh) 一种磁性氧化石墨烯负载膦希夫碱钯催化剂及其制备方法和应用
Du et al. Root exudates as natural ligands that alter the properties of graphene oxide and environmental implications thereof
CN111318687A (zh) 一种氨基功能化金纳米核壳结构mof-5及其制备方法
Zhou et al. Preparation and antibacterial properties of bismuth-rich Bi/Bi4O5I2 photocatalytic materials with surface defects
CN111484083B (zh) 一种氧化锰纳米簇的制备及其应用
CN111252803B (zh) 一种方形AgCl纳米颗粒及其制备方法和应用
CN110585447B (zh) 一种可用作声敏剂的聚集发光纳米颗粒材料的制备方法及用途
CN111318718B (zh) 一种具有增敏肿瘤放疗的金纳米组装体及其制备方法和应用
CN115531549A (zh) 一种磁性载药木质素微纳米马达及其制备方法
CN114671780A (zh) 一种基于柱芳烃的共价有机聚合物及其应用
CN114478968A (zh) 共价有机框架纳米片、生物传感器及其制备方法与应用
CN108014092A (zh) 一种磁性氧化石墨烯-鱼精蛋白/羧甲基纤维素钠复合物的制备方法及应用
CN108993534B (zh) 一种修饰密度高、均匀性好的纳米金/银磁性催化剂的制备方法
CN102886527B (zh) 一种以油酸银为原料的油水界面法制备立方晶型纳米银材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20200922