CN105289515A - 一种磁性氧化石墨烯吸附剂材料的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁性氧化石墨烯吸附剂材料的制备方法及应用。通过将壳聚糖与二价和三价的铁离子反应，合成磁性壳聚糖纳米粒子，磁性壳聚糖纳米粒子再经二硫化碳还原酸化后，通过酰胺化反应连接在氧化石墨烯的表面，从而得到一种能够吸附金属离子尤其是铜离子的新型磁性氧化石墨烯吸附剂材料。氧化石墨烯独特的二维单原子层结构，使得其具备很大的表面积，其次，其表面分布的大量的含氧基团能够很好的吸附废水中的铜离子；而CS₂改性后的磁性壳聚糖的加入，不仅提高了其吸附性能以及在水中的分散性，更使其在外加磁场的作用下变得更易分离。解决了传统吸附材料在吸附铜离子的过程中吸附量低、难回收再生、分离时间长、吸附效率低等缺点。

Description

一种磁性氧化石墨烯吸附剂材料的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及功能纳米材料的制备及应用技术领域，具体涉及一种磁性氧化石墨烯吸附剂材料的制备方法及应用。

背景技术

随着社会经济的发展和人类活动的加剧，环境污染也在日益增加，环境污染问题已越来越成为世界各个国家共同关注的课题之一。水资源的污染是当今社会面临的一个重大环境污染问题。工业企业排放的大量废水会导致水体环境不断恶化，严重影响着水资源的利用和水生生态系统的结构。重金属废水的排放是造成水体环境污染的主要来源之一，其不但严重危害着水生生物和人体健康，而且不能回收，也造成重大的经济损失。

其中，由于金属铜在电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域有广泛的应用，铜材料的加工和腐蚀随之产生了重金属废水，给环境和人体的健康造成了严重的伤害。铜离子具有持久性、易迁移性和高度的生物富集性，这使其成为目前全球最引人关注的环境污染物之一。吸附是目前公认的能够有效的、经济的处理重金属废水的方法。

但是，已有文献报道的用于铜离子吸附的吸附剂材料，有的吸附量比较低，有些难回收分离，在处理含重金属铜的污水过程中利用效率低，所以设计合成高吸附量、分散性好、易回收再生、吸附效率高的新型吸附剂材料对于处理含铜的工业废水具有重要意义。

发明内容

为了解决上述存在的技术问题，本发明提供了一种磁性氧化石墨烯吸附剂材料的制备方法及应用。该材料是将黄原酸化后的磁性壳聚糖纳米粒子通过酰胺化反应连接在氧化石墨烯的表面，从而得到一种能够吸附金属离子尤其是铜离子的新型磁性氧化石墨烯吸附剂材料。

本发明所提供的技术方案为：

一种磁性氧化石墨烯吸附剂材料的制备方法，包括如下步骤：

(a)将壳聚糖与FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O反应，制备磁性壳聚糖纳米粒子，记为Fe₃O₄-CS；

(b)Fe₃O₄-CS溶解在NaOH和无水乙醇溶液中，再加入CS₂进行黄原酸化反应；

(c)通过酰胺化反应将黄原酸化后Fe₃O₄-CS接到氧化石墨烯的表面，即可制得磁性氧化石墨烯吸附剂材料。

所述氧化石墨烯的制备方法为：将石墨粉与质量分数为98％的浓硫酸于冰浴中混合，加入NaNO₃和KMnO₄，先后经冰浴、恒温水浴反应，加入去离子水稀释，并升温至90℃，加入质量分数为30％的H₂O₂，冷却后经过滤、洗涤、干燥，即可制得氧化石墨烯。

其中，石墨粉：NaNO₃：KMnO₄：98％浓硫酸：去离子水：30％H₂O₂＝(2.0～2.4)g：(1.0～1.2)g：(6.0～7.2)g：(46～55)mL：(280～340)mL：(100～120)mL；所述冰浴反应的时间为2～2.5小时，恒温水浴反应的温度为30～35℃，时间为10～12小时。

所述步骤(a)具体包括以下步骤：

将壳聚糖溶于乙酸溶液中，制得溶液一；将FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O溶于去离子水中，制得溶液二；将溶液一和溶液二混合，氮气保护下80～90℃反应5.5～6.5h，之后加入氨水，经离心分离、洗涤、干燥，即可制得Fe₃O₄-CS。

进一步地，所述乙酸溶液的质量分数为0.8％；所述氨水的质量分数为25％。

进一步地，壳聚糖：FeCl₃·6H₂O：FeCl₂·4H₂O：0.8％乙酸溶液：去离子水：25％氨水＝(2.0～2.4)g:(6.75～7.0)g:(2.475～2.5)g:(100～120)mL:(20～25)mL：(5.5～6.5)mL。

所述步骤(b)中，氢氧化钠溶液的浓度为2.5mol/L；氢氧化钠溶液和无水乙醇的体积之比为1：1。

进一步地，Fe₃O₄-CS：CS₂：NaOH溶液＝(1.0～1.5)g:(3.0～4.5)mL:(20～30)mL；所述黄原酸化反应的温度为40～50℃，时间为40～50h。

所述步骤(c)具体包括以下步骤：

(1)将步骤(b)制备得到的黄原酸化后Fe₃O₄-CS超声分散在去离子水中，使其浓度为0.025g/mL；

(2)将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，依次加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，超声分散1.0～1.5小时；

(3)将步骤(1)和(2)制备的溶液混合，45～55℃反应40～50小时，即可制得磁性氧化石墨烯吸附剂材料。

进一步地，所述黄原酸化后Fe₃O₄-CS与氧化石墨烯的质量之比为(0.5～1.5)：(1.0～3.0)；步骤(2)中氧化石墨烯：EDC：NHS：去离子水＝(1.0～3.0)g:(0.5～1.5)g:(0.4～1.2)g:(30～60)mL。

本发明还提供了上述制备方法制备得到的磁性氧化石墨烯吸附剂材料在金属离子吸附方面的应用，尤其在在铜离子吸附方面的应用。

本发明将黄原酸化后的磁性壳聚糖纳米粒子，然后通过酰胺化反应将其接到氧化石墨烯的表面，从而得到一种能够吸附铜离子的新型磁性氧化石墨烯吸附剂材料。氧化石墨烯独特的二维单原子层结构，使得其具备很大的表面积，其次，其表面分布的大量的含氧基团能够很好的吸附废水中的铜离子；而CS₂改性后的磁性壳聚糖的加入，不仅提高了其吸附性能以及在水中的分散性，更使其在外加磁场的作用下变得更易分离。因此，本发明合成的磁性氧化石墨烯复合材料能够有效的吸附工业废水中的铜离子(Cu²⁺)。

本发明制备得到的磁性氧化石墨烯吸附剂材料具有高吸附量、分散性好、易回收再生。解决了传统吸附材料在吸附铜离子的过程中吸附量低、难回收再生、分离时间长、吸附效率低等缺点。除此之外，本发明公开的制备方法的合成原料易与降解，不会对环境造成二次污染。因此，这种新型的吸附剂材料在污水处理方面有很好的应用前景。

附图说明

图1是磁性壳聚糖纳米粒子合成示意图；

图2是磁性壳聚糖纳米粒子黄原酸化示意图；

图3是黄原酸化的磁性壳聚糖纳米粒子/石墨烯复合材料合成示意图；

图4A是石墨和氧化石墨烯的红外谱图，其中a为石墨、b为氧化石墨烯；

图4B是壳聚糖、磁性壳聚糖纳米粒子(Fe₃O₄-CS)、黄原酸化的磁性壳聚糖纳米粒子(黄原酸化的Fe₃O₄-CS)和磁性氧化石墨烯吸附剂材料(Fe₃O₄-CS-GO)的红外谱图，其中，a：壳聚糖；b：Fe₃O₄-CS；c：黄原酸化的Fe₃O₄-CS；d：Fe₃O₄-CS-GO；

图5是磁性氧化石墨烯吸附剂材料(Fe₃O₄-CS-GO)对铜离子的等温吸附曲线；

图6是磁性氧化石墨烯吸附剂材料(Fe₃O₄-CS-GO)吸附铜离子机理示意图。

具体实施方式

石墨粉购自上海国药集团化学试剂有限公司。

本发明中其它所使用的原料均可从市场上的销售商家直接购买得到。

实施例1

一种磁性氧化石墨烯吸附剂材料的制备方法，包括如下步骤：

(a)氧化石墨烯(GO)的制备

氧化石墨由石墨粉经过改性的Hummers方法制备。称取2.0g石墨粉于250mL锥形瓶中，将46mL98％质量分数的浓硫酸缓慢倒入锥形瓶中，然后置于冰水浴中，磁力搅拌混合，随后缓慢加入1.0gNaNO₃和6.0gKMnO₄，冰水浴混合搅拌2小时，随后将混合液转移至35℃恒温水浴锅中保持12h。然后加入280mL去离子水稀释，并搅拌30min，等温度上升到90℃后，加入100mL质量分数30％H₂O₂，待冷却至室温后，过滤得到产品，用体积分数5％HCl洗涤产物(直至滤液由BaCl₂溶液检测无SO₄ ^2-)，用去离子水洗涤(以除去多余的HCl)直至产物的pH接近中性，将产物转移置于真空干燥箱中干燥得到粉末状氧化石墨。

(b)磁性壳聚糖纳米粒子(Fe₃O₄-CS)的制备

磁性壳聚糖纳米粒子是由改性后的化学沉淀法制备。称取2.0g壳聚糖，超声溶解于100ml质量分数为0.8％的乙酸溶液中备用。称取6.75gFeCl₃·6H₂O和2.475gFeCl₂·4H₂O溶于20mL去离子水中，混合上述两种溶液，N₂保护下机械搅拌，升温至80℃，油浴反应6h，然后逐滴加入6mL质量分数25％氨水溶液，继续搅拌30min，待冷却至室温，离心分离得到产物，用去离子水洗涤直至产物的pH接近中性，将产物转移置于真空干燥箱中烘干备用。其反应过程如图1所示。

(c)磁性壳聚糖纳米粒子的黄原酸化

称取上述1.0g磁性壳聚糖纳米粒子，并将其超声分散在20mL2.5mol/LNaOH溶液中，机械搅拌下加入20mL无水乙醇和3mLCS₂，40℃油浴反应48h。待冷却至室温后，离心得到产物，依次用无水乙醇、去离子水洗涤产物直至产物的pH接近中性，最后将产物置于真空干燥箱烘干备用。其反应过程如图2所示。

(d)磁性氧化石墨烯吸附剂材料(Fe₃O₄-CS-GO)的制备

Fe₃O₄-CS-GO是通过黄原酸化的Fe₃O₄-CS纳米复合材料和氧化石墨烯之间的酰胺化反应合成的。称取0.5g黄原酸化的Fe₃O₄-CS纳米复合材料超声分散在20mL去离子水中。将1.0gGO超声分散在30mL去离子水中，机械搅拌下加入0.5gEDC和0.4gNHS，混合液超声分散1h，然后黄原酸化的Fe₃O₄-CS分散液倒入上述混合液，50℃油浴反应48h。待冷却至室温后，离心得到产物，用去离子水洗涤产物3遍，置于真空干燥箱烘干备用。其反应过程如图3所示。

实施例2

一种磁性氧化石墨烯吸附剂材料的制备方法，包括如下步骤：

(a)氧化石墨烯(GO)的制备

氧化石墨由石墨粉经过改性的Hummers方法制备。称取2.2g石墨粉于250mL锥形瓶中，将50mL98％质量分数的浓硫酸缓慢倒入锥形瓶中，然后置于冰水浴中，磁力搅拌混合，随后缓慢加入1.2gNaNO₃和6.5gKMnO₄，冰水浴混合搅拌2.3小时，随后将混合液转移至30℃恒温水浴锅中保持12h。然后加入300mL去离子水稀释，并搅拌30min，等温度上升到90℃后，加入110mL质量分数30％H₂O₂，待冷却至室温后，过滤得到产品，用体积分数5％HCl洗涤产物(直至滤液由BaCl₂溶液检测无SO₄ ^2-)，用去离子水洗涤(以除去多余的HCl)直至产物的pH接近中性，将产物转移置于真空干燥箱中干燥得到粉末状氧化石墨。

(b)磁性壳聚糖纳米粒子(Fe₃O₄-CS)的制备

磁性壳聚糖纳米粒子是由改性后的化学沉淀法制备。称取2.2g壳聚糖，超声溶解于110ml质量分数0.8％的乙酸溶液中备用；称取6.8gFeCl₃·6H₂O和2.493gFeCl₂·4H₂O溶于20mL去离子水中，混合上述两种溶液，N₂保护下机械搅拌，升温至85℃，油浴反应6.5h，然后逐滴加入6.5mL质量分数25％氨水溶液，继续搅拌30min，待冷却至室温，离心分离得到产物，用去离子水洗涤直至产物的pH接近中性，将产物转移置于真空干燥箱中烘干备用。

(c)磁性壳聚糖纳米粒子的黄原酸化

称取上述1.5g磁性壳聚糖纳米粒子，并将其超声分散在25mL2.5mol/LNaOH溶液中，机械搅拌下加入25mL无水乙醇和4.0mLCS₂，40℃油浴反应48h。待冷却至室温后，离心得到产物，依次用无水乙醇、去离子水洗涤产物直至产物的pH接近中性，最后将产物置于真空干燥箱烘干备用。

(d)磁性氧化石墨烯吸附剂材料(Fe₃O₄-CS-GO)的制备

Fe₃O₄-CS-GO是通过黄原酸化的Fe₃O₄-CS纳米复合材料和氧化石墨烯之间的酰胺化反应合成的。称取1.0g黄原酸化的Fe₃O₄-CS纳米复合材料超声分散在40mL去离子水中。将1.0gGO超声分散在30mL去离子水中，机械搅拌下加入0.5gEDC和0.4gNHS，混合液超声分散1h，然后黄原酸化的Fe₃O₄-CS分散液倒入上述混合液，55℃油浴反应45h。待冷却至室温后，离心得到产物，用去离子水洗涤产物3遍，置于真空干燥箱烘干备用。

实施例3

一种磁性氧化石墨烯吸附剂材料的制备方法，包括如下步骤：

(a)氧化石墨烯(GO)的制备

氧化石墨由石墨粉经过改性的Hummers方法制备。称取2.4g石墨粉于250mL锥形瓶中，将55mL98％质量分数的浓硫酸缓慢倒入锥形瓶中，然后置于冰水浴中，磁力搅拌混合，随后缓慢加入1.0gNaNO₃和7.0gKMnO₄，冰水浴混合搅拌2.5小时，随后将混合液转移至33℃恒温水浴锅中保持10h。然后加入340mL去离子水稀释，并搅拌30min，等温度上升到90℃后，加入120mL质量分数30％H₂O₂，待冷却至室温后，过滤得到产品，用体积分数5％HCl洗涤产物(直至滤液由BaCl₂溶液检测无SO₄ ^2-)，用去离子水洗涤(以除去多余的HCl)直至产物的pH接近中性，将产物转移置于真空干燥箱中干燥得到粉末状氧化石墨。

(b)磁性壳聚糖纳米粒子(Fe₃O₄-CS)的制备

磁性壳聚糖纳米粒子是由改性后的化学沉淀法制备。称取2.0g壳聚糖，超声溶解于100ml质量分数为0.8％的乙酸溶液中备用。称取6.75gFeCl₃·6H₂O和2.493gFeCl₂·4H₂O溶于20mL去离子水中，混合上述两种溶液，N₂保护下机械搅拌，升温至80℃，油浴反应6h，然后逐滴加入5.5mL质量分数25％氨水溶液，继续搅拌30min，待冷却至室温，离心分离得到产物，用去离子水洗涤直至产物的pH接近中性，将产物转移置于真空干燥箱中烘干备用。

(c)磁性壳聚糖纳米粒子的黄原酸化

称取上述1.0g磁性壳聚糖纳米粒子，并将其超声分散在20mL2.5mol/LNaOH溶液中，机械搅拌下加入20mL无水乙醇和3mLCS₂，45℃油浴反应45h。待冷却至室温后，离心得到产物，依次用无水乙醇、去离子水洗涤产物直至产物的pH接近中性，最后将产物置于真空干燥箱烘干备用。

(d)磁性氧化石墨烯吸附剂材料(Fe₃O₄-CS-GO)的制备

黄原酸化的Fe₃O₄-CS-GO纳米复合材料是通过黄原酸化的Fe₃O₄-CS纳米复合材料和氧化石墨烯之间的酰胺化反应合成的。称取1.0g黄原酸化的Fe₃O₄-CS纳米复合材料超声分散在40mL去离子水中。将2.0gGO超声分散在30mL去离子水中，机械搅拌下加入1.0gEDC和0.8gNHS，混合液超声分散1h，然后黄原酸化的Fe₃O₄-CS分散液倒入上述混合液，45℃油浴55h。待冷却至室温后，离心得到产物，用去离子水洗涤产物3遍，置于真空干燥箱烘干备用。

实施例4

一种磁性氧化石墨烯吸附剂材料的制备方法，包括如下步骤：

(a)氧化石墨烯(GO)的制备

氧化石墨由石墨粉经过改性的Hummers方法制备。称取2.0g石墨粉于250mL锥形瓶中，将46mL98％质量分数的浓硫酸缓慢倒入锥形瓶中，然后置于冰水浴中，磁力搅拌混合，随后缓慢加入1.0gNaNO₃和7.2gKMnO₄，冰水浴混合搅拌2.0小时，随后将混合液转移至35℃恒温水浴锅中保持12h。然后加入280mL去离子水稀释，并搅拌30min，等温度上升到90℃后，加入100mL质量分数30％H₂O₂，待冷却至室温后，过滤得到产品，用体积分数5％HCl洗涤产物(直至滤液由BaCl₂溶液检测无SO₄ ^2-)，用去离子水洗涤(以除去多余的HCl)直至产物的pH接近中性，将产物转移置于真空干燥箱中干燥得到粉末状氧化石墨。

(b)磁性壳聚糖纳米粒子(Fe₃O₄-CS)的制备

磁性壳聚糖纳米粒子是由改性后的化学沉淀法制备。称取2.2g壳聚糖，超声溶解于110ml质量分数为0.8％的乙酸溶液中备用。称取6.75gFeCl₃·6H₂O和2.493gFeCl₂·4H₂O溶于20mL去离子水中，混合上述两种溶液，N₂保护下机械搅拌，升温至90℃，油浴反应5.5h，然后逐滴加入6.0mL质量分数25％氨水溶液，继续搅拌30min，待冷却至室温，离心分离得到产物，用去离子水洗涤直至产物的pH接近中性，将产物转移置于真空干燥箱中烘干备用。

(c)磁性壳聚糖纳米粒子的黄原酸化

称取上述1.0g磁性壳聚糖纳米粒子，并将其超声分散在20mL2.5mol/LNaOH溶液中，机械搅拌下加入20mL无水乙醇和3.0mLCS₂，45℃油浴反应40h。待冷却至室温后，离心得到产物，依次用无水乙醇、去离子水洗涤产物直至产物的pH接近中性，最后将产物置于真空干燥箱烘干备用。

(d)磁性氧化石墨烯吸附剂材料(Fe₃O₄-CS-GO)的制备

Fe₃O₄-CS-GO是通过黄原酸化的Fe₃O₄-CS纳米复合材料和氧化石墨烯之间的酰胺化反应合成的。称取1.5g黄原酸化的Fe₃O₄-CS纳米复合材料超声分散在60mL去离子水中。将3.0gGO超声分散在30mL去离子水中，机械搅拌下加入1.5gEDC和1.2gNHS，混合液超声分散1h，然后黄原酸化的Fe₃O₄-CS分散液倒入上述混合液，50℃油浴48h。待冷却至室温后，离心得到产物，用去离子水洗涤产物3遍，置于真空干燥箱烘干备用。

实施例5

磁性氧化石墨烯吸附剂材料(Fe₃O₄-CS-GO)的表征

(1)石墨烯和氧化石墨烯的红外谱图分析

石墨粉和氧化石墨烯的红外光谱图如图4A所示。从GO的红外谱图可以看出，3420cm^-1出现-OH及其吸附的水分子的伸缩振动吸收峰，在1710cm^-1处的吸收峰则对应于羰基和羧基中C＝O的伸缩振动，而未被氧化的sp²杂化碳骨架振动(C＝C)则出现在1624cm^-1处，在1379cm^-1和1048cm^-1处出现的吸收峰均与环氧基和烷氧基中C＝O振动有关。由图可以看出，石墨粉的红外吸收峰较为平缓，氧化石墨烯(GO)的吸收峰相对较强，表明氧化石墨烯已经成功合成。

(2)壳聚糖、Fe₃O₄-CS、黄原酸化的Fe₃O₄-CS和Fe₃O₄-CS-GO的红外谱图分析

壳聚糖(a)，Fe₃O₄-CS(b)，黄原酸化的Fe₃O₄-CS(c)和Fe₃O₄-CS-GO(d)的红外光谱图如图4B所示。从图4B可以看出，壳聚糖(a)在3640cm^-1处宽而强的吸收峰是由O–H和N–H的伸缩振动及分子间氢键引起的，2898cm^-1处为脂肪族碳氢伸缩振动峰，1640cm^-1处为酰胺的特征吸收峰，1096cm^-1处为壳聚糖中伯轻基和仲轻基的C–O的伸缩振动吸收峰，896cm^-1处为β-糖苷键的特征吸收峰。

与壳聚糖相比，Fe₃O₄-CS(b)的红外谱线保留了壳聚糖原有的特征吸收峰，在560cm^-1处出现了新的Fe–O伸缩振动吸收峰。从黄原酸化的Fe₃O₄-CS(c)的红外图谱中，可以明显看到，在1426cm^-1和1127cm^-1处分别出现了N–C＝S与C＝S的伸缩振动吸收峰，这表明Fe₃O₄-CS已经成功黄原酸化。在图4B的曲线d中，1702cm^-1和1576cm^-1处出现的新的特征峰分别归属于Fe₃O₄-CS-GO酰胺I带和酰胺Ⅱ带的吸收峰。这说明黄原酸化的Fe₃O₄-CS已经成功的接到氧化石墨烯的表面。

实施例6

磁性氧化石墨烯吸附剂材料(Fe₃O₄-CS-GO)的吸附性能研究

在温度为20℃，pH5.0条件下分别称取0.125mgFe₃O₄-CS-GO(作为吸附剂)，分别加入到不同浓度的5mL氯化铜溶液中，恒温振荡1h，使吸附达平衡后，使用外加磁场分离，随后采用荧光分光光度法测定上清液中铜离子的平衡浓度，并按下式计算铜离子的平衡吸附量q_e。Fe₃O₄-CS-GO对铜离子的等温吸附线如图5所示。

$q_e=\frac{(C_o-C_e)\×V}{m}$

式中,q_e为铜离子的平衡吸附量(g/mg)，V为溶液体积(L)，C_o为铜离子的初始浓度(mol/L)，C_e为吸附平衡后上清液中铜离子浓度(mol/L)，m为黄原酸化的磁性石墨烯/壳聚糖纳米复合材料的质量(g)。

从图5中可以看出，随着平衡浓度的增大，吸附量逐渐增大，最后趋近于平衡。吸附符合Langmuir型单分子层吸附。用Langmuir吸附等温方程对其进行拟合：

$q_e=\frac{q_m{\mathrm{KC}}_e}{1+{\mathrm{KC}}_e}$

其中K为Langmuir吸附常数，C_e是的铜离子的平衡浓度(mg/L)，q_e为单位吸附剂的平衡吸附量，q_m是对铜离子的最高吸附量。通过拟合，K与q_m的值分别为0.146L/mg、426.8mg/g。

吸附机理探讨：

磁性氧化石墨烯吸附剂材料(Fe₃O₄-CS-GO)吸附铜离子有三种吸附机理。

(1)首先，氧化石墨烯的表面和壳聚糖分子上分布着很多的羧基，在pH＝5的环境中容易电离出一个质子而带负电荷，因此，表面带负电的吸附剂能够吸附铜离子是因为它们之间存在着强烈的静电吸引作用力；此外，吸附剂材料表面的OH^-也能促进吸附。

(2)壳聚糖上未反应的氨基可以提供一对孤对电子给铜离子未占据的轨道，这样就在吸附剂的表面形成了氨基-金属复合物，由此可见，磁性氧化石墨烯吸附剂材料(Fe₃O₄-CS-GO)通过与铜离子之间的螯合作用进行吸附。

(3)根据软硬酸碱理论，Cu²⁺属于软酸类金属离子，和软碱类的二硫代氨基甲酸基之间有强烈的相互作用，能形成稳定的配合物，故而Fe₃O₄-CS-GO能够高效地吸附铜离子。

以上三种吸附机理的示意图如图6所示。

磁性氧化石墨烯吸附剂材料(Fe₃O₄-CS-GO)也可实现对其他金属离子的吸附，如铅离子等。

上述参照实施例对磁性氧化石墨烯吸附剂材料的制备方法及应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磁性氧化石墨烯吸附剂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(a)将壳聚糖与FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O反应，制备磁性壳聚糖纳米粒子，记为Fe₃O₄-CS；

(b)Fe₃O₄-CS溶解在NaOH和无水乙醇溶液中，再加入CS₂进行黄原酸化反应；

(c)通过酰胺化反应将黄原酸化后Fe₃O₄-CS接到氧化石墨烯的表面，即可制得磁性氧化石墨烯吸附剂材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)具体包括以下步骤：

将壳聚糖溶于乙酸溶液中，制得溶液一；将FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O溶于去离子水中，制得溶液二；

将溶液一和溶液二混合，氮气保护下80～90℃反应5.5～6.5h，之后加入氨水，经离心分离、洗涤、干燥，即可制得Fe₃O₄-CS。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述乙酸溶液的质量分数为0.8％；所述氨水的质量分数为25％。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，壳聚糖：FeCl₃·6H₂O：FeCl₂·4H₂O：0.8％乙酸溶液：去离子水：25％氨水＝(2.0～2.4)g:(6.75～7.0)g:(2.475～2.5)g:(100～120)mL:(20～25)mL：(5.5～6.5)mL。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)中，氢氧化钠溶液的浓度为2.5mol/L；氢氧化钠溶液和无水乙醇的体积之比为1：1。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：Fe₃O₄-CS：CS₂：NaOH溶液＝(1.0～1.5)g:(3.0～4.5)mL:(20～30)mL；所述黄原酸化反应的温度为40～50℃，时间为40～50h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)具体包括以下步骤：

(1)将步骤(b)制备得到的黄原酸化后Fe₃O₄-CS超声分散在去离子水中，使其浓度为0.025g/mL；

(2)将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，依次加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，超声分散1.0～1.5小时；

(3)将步骤(1)和(2)制备的溶液混合，45～55℃反应40～50小时，即可制得磁性氧化石墨烯吸附剂材料。

8.据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述黄原酸化后Fe₃O₄-CS与氧化石墨烯的质量之比为(0.5～1.5)：(1.0～3.0)；步骤(2)中氧化石墨烯：EDC：NHS：去离子水＝(1.0～3.0)g:(0.5～1.5)g:(0.4～1.2)g:(30～60)mL。

9.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的磁性氧化石墨烯吸附剂材料在金属离子吸附方面的应用。

10.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的磁性氧化石墨烯吸附剂材料在铜离子吸附方面的应用。