CN109966781A - 一种超亲水及水下超疏油金属网膜的制备方法及其应用 - Google Patents

一种超亲水及水下超疏油金属网膜的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超亲水及水下超疏油金属网膜的制备方法及其应用，其制备方法以铜网为基底，通过热氧化法在铜网表面形成氧化铜，然后利用氧化铜在酸性氧化石墨烯溶液中解离生成的铜离子，原位交联表面粘附的氧化石墨烯片层，形成由铜离子交联的稳定氧化石墨烯修饰层，最终得到具有超亲水及水下超疏油性能的铜网膜。本发明工艺简单，成本低廉，可应用于大规模的工业生产。所制得的铜网膜在空气中的水接触角接近0°，水下油接触角可达150°以上，具备超亲水及水下超疏油特性，可应用于常见油水混合物的高效分离。

Description

一种超亲水及水下超疏油金属网膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于材料表面功能化改性技术领域，具体涉及一种超亲水及水下超疏油金属网膜的制备方法及其应用。
背景技术
石油资源的开发利用，给人类带来了巨大经济效益，但是由于石油开采及运输过程中石油泄露事故的发生，海洋水体油污染问题也日趋严重。石油泄露事故的发生不仅会造成巨额经济损失，还会对石油泄露区域周边生态环境造成严重危害。传统除油方法包括原位燃烧，浮选法，粗粒化法，生物修复法，吸附法，膜分离法等。与这些方法相比，膜分离法被认为是一种简单可行并具有广阔发展前景的方法。
基于此，高效的油水分离网膜材料的开发就显得尤为重要。近年来，基于特殊浸润性能原理设计的超亲水/水下超疏油膜材料由于其良好的选择性以及高效的油水分离性能特性引起了人们的广泛关注。例如，专利CN108686401A公开了一种MOF/氧化石墨烯修饰的不锈钢网及其制备方法，经多次长时间浸泡处理得到的不锈钢网具有具有超亲水性和水下超疏油性，但制备条件相对复杂。专利CN108970418A采用水热法在不锈钢网丝上构建具有亲水性质的碳酸氧镧微纳米结构，经550℃退火处理后，得到超亲水/水下超疏油的不锈钢网，但制备过程需水热和高温退火处理，工艺复杂且成本较高。
为了解决当前报道的制备方法相对复杂，成本较高，难以大规模生产应用等问题，本发明公开了一种简易、低成本，易于大规模生产的超亲水/水下超疏油油水分离网膜的制备方法。
发明内容
本发明针对当前超亲水/水下超疏油油水分离网膜材料制备条件复杂，成本高等缺陷，提供了一种合成工艺简单，成本低，具备高效油水分离性能的超亲水/水下超疏油油水分离金属网膜的制备方法。
本发明目的通过如下技术实现：
一种超亲水及水下超疏油金属网膜的制备方法，它包括以下步骤：
1)以铜网为基底，通过热氧化法在铜网表面形成氧化铜；
2)将热氧化后的铜网浸泡在酸性氧化石墨烯溶液中，利用氧化铜在酸性条件下解离生成的铜离子，原位交联铜网表面粘附的氧化石墨烯片层，在铜网表面形成由铜离子交联的氧化石墨烯修饰层，得到具有超亲水及水下超疏油性质的铜网膜。
作为优选，所述的铜网在热氧化之前，需预先进行清洗。
进一步的，所述的清洗方法为：将铜网分别在无水乙醇、0.1mol/L HCl和去离子水中超声洗涤，烘干。
再进一步的，所述的超声洗涤时间为3h；烘干温度为45℃，烘干时间为6h。
作为优选，所述的铜网为紫铜网，目数优选为300目。
作为优选，所述的步骤1)中，所述热氧化的做法是将铜网在高温条件下进行加热氧化，加热温度至少为180℃，加热时间为6～12h。
作为优选，所述的酸性氧化石墨烯溶液的浓度为0.5～2mg/mL。
作为优选，所述的酸性氧化石墨烯溶液的pH为2～4，浸泡时间为10-60min。
作为优选，所述步骤2)中得到的铜网膜需进行干燥。
进一步的，所述干燥的温度为45℃，干燥时间24h。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述任一方案所述方法制备的超亲水及水下超疏油金属网膜。该超亲水及水下超疏油金属网膜能够用于油水混合物的油水分离。
本发明所述的一种超亲水/水下超疏油网膜的制备方法与现有的技术相比，具有如下优点：
1)该铜网膜的制备工艺简单、无需昂贵设备、成本低廉，可应用大批量的工业生产。
2)所制得的铜网膜在空气中的水接触角接近0°，水下油接触角可达150°以上，具备超亲水及水下超疏油特性，稳定性好，可应用于常见油水混合物的高效分离。
附图说明
图1为实施例1铜网表面改性前后的扫描电镜对比图，其中a和d为原始铜网的扫描电镜图，b和e为热氧化后铜网表面电镜图,c和f为氧化石墨烯修饰后铜网表面电镜图；
图2为实施例1所得氧化石墨烯修饰后铜网在空气中的水接触角；
图3为实施例1所得氧化石墨烯修饰后铜网的水下油接触角；
图4为实施例1所得氧化石墨烯修饰后铜网的油水分离性能；
图5为实施例1所得氧化石墨烯修饰后铜网的循环使用能力。
图6为对比例1所得氧化石墨烯修饰后铜网的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明作详细说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例，即但凡以本发明申请专利范围及说明书内容所作的简单变化，都属本发明的保护范围。
下述实施例中，制备时以铜网为基底，通过热氧化法在铜网表面形成氧化铜，然后表面氧化的铜网浸泡在酸性氧化石墨烯溶液中，表面的氧化铜会与氢离子反应生成铜离子，利用解离生成的铜离子原位交联铜网表面粘附的氧化石墨烯片层，在铜网表面形成由铜离子交联的稳定氧化石墨烯修饰层，最终得到具有超亲水及水下超疏油性能的铜网膜。
下面通过具体实施例展示其技术效果。下列各实施例中所采用的材料和试剂，若非特殊说明，均可采用市售产品，不做限定。原始的铜网采用300目的紫铜网。
实施例1
(1)首先将300目铜网分别在无水乙醇、0.1mol/L盐酸和去离子水中超声洗涤3h并于45℃下烘干6h；
(2)将步骤(1)中得到的铜网置于空气氛围中，在180℃高温条件下加热6h得到表面氧化的铜网；
(3)将步骤(2)中得到的表面氧化的铜网浸泡在pH＝3的1mg/mL酸性氧化石墨烯溶液中，10min后缓慢取出。
(4)将步骤(3)得到的铜网置于45℃烘箱中烘干24h,得到超亲水/水下超疏油网膜。
制备完成后，对上述超亲水/水下超疏油铜网膜进行表面形貌，润湿性能等表征，同时将其应用于石油醚、甲苯、矿物油、柴油、甲苯等常见油品与水的混合物的分离，得到的测试分析结果如图1-5所示。
如图1a和d所示，原始铜网表面光滑，孔径约为40μm。图1b和e为热氧化后铜网电镜图，热氧化后表面粗糙度无明显变化。图1c和f是负载氧化石墨烯后的铜网电镜图，铜网表面被相互堆垛的氧化石墨烯片层所包裹，粗糙度明显增大。
如图2所示，包覆氧化石墨烯后铜网在空气中的水接触角接近0°，具有超亲水性能。
如图3所示，氧化石墨烯修饰后，铜网水下水下油接触角为159.1°，具有水下超疏油性。
如图4所示，氧化石墨烯修饰后铜网对常见油水混合溶液的分离效率达到99.49％以上。
如图5所示，氧化石墨烯修饰后铜网具备良好的循环使用能力，循环使用10次后其分离效率基本不会降低。
实施例2
(1)首先将300目铜网分别在无水乙醇、0.1mol/L盐酸和去离子水中超声洗涤3h并于45℃下烘干6h；
(2)将步骤(1)中得到的铜网置于空气氛围中，在180℃高温条件下加热9h得到表面氧化的铜网；
(3)将步骤(2)中得到的表面氧化的铜网浸泡在pH＝3的0.5mg/mL酸性氧化石墨烯溶液中，30min后缓慢取出。
(4)将步骤(3)得到的铜网置于45℃烘箱中烘干24h,得到超亲水/水下超疏油网膜。
所得网膜在空气中水接触角接近0°水下油接触角为153.8°，具有超亲水及水下超疏油性，该网膜用于分离含油50％(体积分数)的甲苯-水混合物时，其分离效率为99.97％。
实施例3
(1)首先将300目铜网分别在无水乙醇、0.1mol/L盐酸和去离子水中超声洗涤3h并于45℃下烘干6h；
(2)将步骤(1)中得到的铜网置于空气氛围中，在180℃高温条件下加热12h得到表面氧化的铜网；
(3)将步骤(2)中得到的表面氧化的铜网浸泡在pH＝3的2mg/mL酸性氧化石墨烯溶液中，60min后缓慢取出。
(4)将步骤(3)得到的铜网置于45℃烘箱中烘干24h,得到超亲水/水下超疏油网膜。
所得网膜在空气中水接触角接近0°水下油接触角为152.9°，具有超亲水及水下超疏油性，该网膜用于分离含油50％(体积分数)的甲苯-水混合物时，其分离效率为99.99％。
对比例1：
(1)首先将300目铜网分别在无水乙醇、0.1mol/L盐酸和去离子水中超声洗涤3h并于45℃下烘干6h；
(2)将步骤(1)中得到的铜网置于空气氛围中，在180℃高温条件下加热6h得到表面氧化的铜网；
(3)将步骤(2)中得到的表面氧化的铜网浸泡在pH＝3的4mg/mL酸性氧化石墨烯溶液中，10min后缓慢取出。
(4)将步骤(3)得到的铜网置于45℃烘箱中烘干24h,得到超亲水/水下超疏油网膜。
所得网膜在空气中水接触角接近0°水下油接触角为139.9°，不具备水下超疏油性质。其网膜表面形貌如图6所示，与实施例1相比，由于氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度过高，铜网表面的孔隙被堵住，不利于油水分离过程的快速进行。
对比例2：
(1)首先将300目铜网分别在无水乙醇、0.1mol/L盐酸和去离子水中超声洗涤3h并于45℃下烘干6h；
(2)将步骤(1)中得到的铜网置于空气氛围中，在180℃高温条件下加热6h得到表面氧化的铜网；
(3)将步骤(2)中得到的表面氧化的铜网浸泡在pH＝3的0.1mg/mL酸性氧化石墨烯溶液中，10min后缓慢取出。
(4)将步骤(3)得到的铜网置于45℃烘箱中烘干24h,得到超亲水/水下超疏油网膜。
所得网膜在空气中水接触角为35.2°水下油接触角为148.3°，与实施例1相比，由于氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度过低，铜网表面负载的氧化石墨烯量较少，因此亲水性较弱，且不具备水下超疏油性质。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。例如，若铜网本身足够干净，则可省略清洗步骤或者采用其他的清洗方式。另外，从酸性氧化石墨烯溶液中取出的超亲水/水下超疏油网膜的干燥温度、时间可调整，但温度不能过高，防止氧化石墨烯被还原。当然也可以采用其他的干燥方式替代。铜网也可以采用紫铜网之外其他类型的铜网，具体目数也可以根据试验调整。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种超亲水及水下超疏油金属网膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以铜网为基底，通过热氧化法在铜网表面形成氧化铜；
2)将热氧化后的铜网浸泡在酸性氧化石墨烯溶液中，利用氧化铜在酸性条件下解离生成的铜离子，原位交联铜网表面粘附的氧化石墨烯片层，在铜网表面形成由铜离子交联的氧化石墨烯修饰层，得到具有超亲水及水下超疏油性质的铜网膜。
2.如权利要求1所述的超亲水及水下超疏油金属网膜的制备方法，其特征在于，所述的铜网在热氧化之前，需预先进行清洗。
3.如权利要求2所述的超亲水及水下超疏油金属网膜的制备方法，其特征在于，所述的清洗方法为：将铜网分别在无水乙醇、0.1mol/L HCl和去离子水中超声洗涤，烘干；优选的，超声洗涤时间为3h；烘干温度为45℃，烘干时间为6h。
4.如权利要求1所述的超亲水及水下超疏油金属网膜的制备方法，其特征在于，所述的铜网为紫铜网，目数优选为300目。
5.如权利要求1所述的超亲水及水下超疏油金属网膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中，所述热氧化的做法是将铜网在高温条件下进行加热氧化，加热温度至少为180℃，加热时间为6～12h。
6.如权利要求1所述的超亲水及水下超疏油金属网膜的制备方法，其特征在于，所述的酸性氧化石墨烯溶液的浓度为0.5～2mg/mL。
7.如权利要求1所述的超亲水及水下超疏油金属网膜的制备方法，其特征在于，所述的酸性氧化石墨烯溶液的pH为2～4，浸泡时间为10-60min。
8.如权利要求1所述的超亲水及水下超疏油金属网膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中得到的铜网膜需进行干燥；干燥的温度优选为45℃，干燥时间优选为24h。
9.一种如权利要求1～8任一所述方法制备的超亲水及水下超疏油金属网膜。
10.一种如权利要求9所述的超亲水及水下超疏油金属网膜在油水分离中的应用。
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