CN111001190B - 一种具有可控润湿性的乳液分离膜的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有可控润湿性的乳液分离膜的制备方法。主要解决了传统油水分离膜存在的制备过程复杂、耐久性差、成本较高、分离功能单一等问题。本发明以钴盐为电解质，通过电沉积技术在不锈钢网表面自组装沉积多层氢氧化钴纳米片，得到具有超亲水/水下超疏油性能的乳液分离膜，可以分离水包油乳液。通过氟硅烷表面改性，可智能转换为超疏水/水下超亲油膜，实现油包水乳液的分离。对油包水和水包油乳液的分离效率均达到99.5%以上。该方法制备过程简单，制备原料廉价易得，易进行大规模生产和应用。乳液分离膜的油水分离效率高，耐腐蚀，机械性能强，是一种绿色环保、经济适用的新型乳液分离网膜，可应用于油水混合物的分离及含油污水的处理中。

Description

一种具有可控润湿性的乳液分离膜的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及化工过程油水分离技术领域，特别涉及一种具有可控润湿性的乳液分离膜的制备方法及应用。

背景技术

随着工业化进程的加快，石油工业、机械工业、餐饮业和海上运输业的发展均会产生含乳化油废水，不仅引起严重的水体污染和生态破坏，还造成大量的油类资源的损失。

在表面活性剂的作用下，乳化油油滴粒径在0.1-10 μm之间，能够长期稳定分散在水中，形成复杂的乳浊状态，通常情况下很难被破坏，采用传统的隔油或气浮方法难以实现油水分离。因此，如何有效处理乳化油废水成为目前亟待解决的重大环境问题之一。

中国专利CN105854621A，公开日2006年8月17日，公开了一种具有超亲水/水下超疏油的坡缕石乳液分离膜，该分离膜具有耐强酸、强碱、分离效率高等性能，可用于多种类型的水包油型的乳液分离，但无法分离油包水乳液。中国专利CN101311127A，公开日2008年11月26日，采用“溶气气浮-超滤膜-电解气浮”工艺处理高浓度多种类废乳化液，可有效减少药剂用量，促进破乳效果，实现油水分离。但是，该专利的分离方法过于复杂，能量损耗过大，并且在破乳过程中还需添加破乳剂，从而导致水体的二次污染。中国专利CN109395432A，公开日2019年3月1日，公开了一种用于油水分离的亲水性高分子交联膜改性纺织品及其制备方法，该发明分离效率较高，但制备过程需要采用高速、高温气流喷吹聚合物溶体，将熔喷超细纤维网先亲水处理再热轧处理，能耗较高；并且该专利制备的分离膜只能分离水包油乳液，无法分离油包水乳液，且该高分子有机分离膜存在机械性能较差、耐高温性能差，容易发生膜污染等问题，具有使用的局限性。

本发明主要针对现有分离膜制备过程中能耗高、制备复杂、难以调控、分离功能单一等问题，旨在开发一种制备方法简单、成本低、机械性能好、油水分离效率高且具有可控润湿性的乳化液分离膜，以易于大规模生产与应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的传统油水分离膜存在制备过程复杂、耐久性差、成本较高、分离功能单一的问题，而提供一种具有可控润湿性的乳液分离膜的制备方法。该具有可控润湿性的乳液分离膜的制备方法，能够高效分离水包油和油包水乳液的金属网膜，具有表面润湿性可调控，绿色环保的特点。

本发明解决其问题可通过如下技术方案来达到：该具有可控润湿性的乳液分离膜的制备方法，包括以下步骤：以不锈钢网为基材，钴盐溶液为电解质，通过电沉积法在不锈钢网表面自组装沉积氢氧化钴纳米片层，制备出超亲水且水下超疏油的水包油乳液分离膜；再通过低表面能物质改性，可转换为超疏水且水下超亲油的油包水乳液分离膜。

选用不锈钢网为基材，是由于不锈钢具有良好的机械性能、导电性和化学稳定性，可通过电沉积技术生成亲水性优异并具有良好微观结构的氢氧化钴纳米片结构。

所述不锈钢网为斜纹编织，目数为2300以上；不锈钢网经过有机溶剂和无机酸浸泡清洗；有机溶剂为甲醇、乙醇、正己烷、乙酸乙酯、丙酮中的一种，无机酸为盐酸、硫酸中的一种，酸的浓度为0.5～1 mol/L。

所述钴盐溶液为硝酸钴溶液或乙酸钴溶液，浓度为0.01～0.05 mol/L。

所述电沉积条件为：通过电化学工作站输入恒定电流，以铂片电极为对电极，不锈钢网为工作电极进行电沉积反应，电流密度为2～4 mA/cm²，所述电沉积反应温度控制在室温（20 ℃）左右；所述低表面能物质为全氟癸基三乙氧基硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷。

所述的低表面能物质改性，是将氢氧化钴沉积的不锈钢网浸泡在0.8～1.2 g/L的全氟癸基三乙氧基硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷的乙醇溶液中20～24小时，然后用无水乙醇及去离子水清洗并用氮气吹干。

所述的油为煤油、柴油、汽油、润滑油、大豆油、花生油、菜籽油、玉米油、芝麻油、葵花籽油、棉籽油中任一种。

所述不锈钢网膜的可控润湿性是指：电沉积反应后不锈钢网膜呈超亲水且水下超疏油状态，即在空气中，不锈钢网膜与水的接触角为5°以下，在水下的油接触角在150°以上，可以分离水包油乳液，在油水分离前须用水预先润湿，在网膜表面形成一层水分子，有利于水相通过网膜，而阻止油相通过，从而达到油水分离效果；不锈钢网膜经过表面改性之后，呈超疏水且水下超亲油状态，即在空气中，不锈钢网膜与水的接触角大于150°，在水下与油的接触角小于5°。

该可控润湿性的乳液分离膜可用于处理乳化油废水。

本发明与上述背景技术相比较可具有如下有益效果：该具有可控润湿性的乳液分离膜的制备方法，以钴盐为电解质，通过电沉积技术在不锈钢网表面自组装沉积多层氢氧化钴纳米片，具有超亲水/水下超疏油性能，可以分离水包油乳液。通过氟硅烷表面改性，可智能转换为超疏水/水下超亲油膜，实现油包水乳液的分离。本发明对油包水和水包油乳液的分离效率均达到99.5%以上，经过20次循环实验后分离效率仍在99%以上。与现有技术相比，本发明具有制备方法简单、原料易得、制备成本低、易于大规模工业化生产及应用等优点。本发明通过电沉积技术及表面改性制备的乳液分离膜，除了分离性能优异外，还具有优异的循环使用性能、机械性能及耐酸、碱、盐腐蚀性能，是一种绿色环保、经济适用的新型乳液分离网膜。

附图说明

附图1是本发明实施例1中的原始不锈钢网的扫描电镜图；

附图2是本发明实施例1中的乳液分离膜；

附图3是本发明实施例1中的改性的乳液分离膜；

附图4是本发明实施例1中的乳液分离膜在空气中与水的接触角；

附图5是本发明实施例1中的乳液分离膜与煤油的水下疏油角；

附图6是本发明实施例1中的改性的乳液分离膜在空气中与水的接触角；

附图7是本发明实施例1中的改性的乳液分离膜与煤油的接触角；

具体实施方式：

下面将结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明，以便于技术人员对本发明的理解。

实施例1：乳液分离膜的制备

a)将不锈钢网进行预处理，首先分别浸泡在丙酮、乙醇及蒸馏水中各进行20分钟超声清洗，以去除不锈钢网表面的氧化层和油渍，之后于50 ℃烘箱中烘干，其扫描电镜图如图1所示。

b)将预处理的不锈钢网作为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，固定到电解池中并通过电化学工作站通入恒定电流，电解液为0.03 mol/L 的硝酸钴水溶液，电极间距离为2厘米。电流密度为30 mA/cm²，电解池温度控制在20±1 ℃，反应时间为20分钟，制得氢氧化钴纳米片沉积的不锈钢网。反应结束后用去离子水清洗不锈钢网，并用氮气吹干，得到乳液分离膜，其扫描电镜图如图2所示。

c)将步骤b)所制备的氢氧化钴纳米片涂覆的不锈钢网浸泡在0.8 g/L的全氟癸基三乙氧基硅烷乙醇溶液中浸泡20小时来进行低表面能改性，随后分别用无水乙醇及去离子水清洗并用氮气吹干，得到改性后的乳液分离膜，其扫描电镜谱图如图3所示。

实施例2：乳液分离膜的性能测试

（1）润湿性能测试

图4为乳液分离膜在空气中与水的接触角照片，空气中乳液分离膜与水的接触角接近0°。图5为乳液分离膜与煤油的水下接触角照片，接触角为165°，远大于150°，达到了超亲水/水下超疏油性能。图6为改性的乳液分离膜与水的接触角照片，接触角为151°，达到了超疏水状态，但与煤油的接触角接近0°（图7），达到了超亲油状态。

（2）油水分离性能测试

a) 水包油乳液分离性能测试

将0.1g吐温80加入到100 mL水与1 mL煤油的混合液中，室温下1000 rpm搅拌6小时，得到稳定的白色水包油乳液。

将乳液分离膜固定于抽滤装置后，用去离子水进行预浸润形成一层水膜，再将水包油乳液连续导入抽滤装置的乳液分离膜上进行抽滤。乳液经过分离膜时被破乳，水相透过乳液分离膜流入抽滤瓶中，而油相则被阻挡在乳液分离膜上方，实现水包油乳液中水和油的分离。测试结果显示，乳液分离膜对水包油（煤油）乳液的分离效率达99.6%，膜通量为510 L·m^-2·h^-1。

b) 油包水乳液分离性能测试

将0.05 g司盘80加入到100 mL煤油与1 mL水的混合液中，室温下1000 rpm搅拌6小时，得到稳定的白色油包水乳液。

将改性的乳液分离膜固定于抽滤装置后，将水包油乳液连续导入抽滤装置的改性的乳液分离膜上进行抽滤。乳液经过改性的乳液分离膜时被破乳，油相透过改性的乳液分离膜后流入抽滤瓶中，而水相则被阻挡在乳液分离膜上方，实现油（煤油）包水乳液中水和油的分离。测试结果显示，乳液分离膜对水包油（煤油）乳液的分离效率达99.5%，膜通量为205 L·m^-2·h^-1。

（3）循环使用性能测试

分离膜完成乳液分离后，用乙醇完全清洗后用氮气吹干，用于下一个循环，经过15个循环分离之后，分离膜的分离效率仍高达99%以上，展示出良好的循环性和重复性。采用扫描电子显微镜对循环使用后的分离膜的微观结构进行分析，结果显示分离膜的微米/纳米结构保持完好，表明分离膜的结构非常稳定。

（4）机械性能测试

将乳液分离膜在480 W超声仪中超声25 min后在空气中与水的接触角约为5°，在水下与煤油的接触角约为161°，表明乳液分离膜经过剧烈超声作用后仍能够保持超亲水和水下超疏油性能。超声处理后的乳液分离膜的油水分离效率仍高达99.2%。

采用落沙实验评价乳液分离膜的耐磨性能和稳定性，将乳液分离膜固定于倾角为45度的平面，在乳液分离膜上面20 cm处将180～250 μm的沙子400 g不断冲击乳液分离膜的表面。落沙实验结束后测得乳液分离膜在空气中与水的接触角约为6°，在水下与煤油的接触角约为159°，油水分离效率仍高达99.0%以上，说明乳液分离膜具有优异的耐磨性能。而传统的有机油水分离膜耐磨性较差，因此，本发明的乳液分离膜具有更好的应用价值。

（5）耐腐蚀性能测试

a)耐酸碱实验：制备pH 3、4、5、6、9、11、13、14的溶液，将乳液分离膜浸泡上述溶液中24 h，浸泡后测得乳液分离膜在空气中与水的接触角仍低于8°，在水下与油的接触角大于155°，油水分离效率在99.3%以上，说明乳液分离膜具有优异的耐酸、碱能力。

b)耐盐实验：将乳液分离膜浸泡于质量分数为3.5%的NaCl溶液中24 h，浸泡后测得乳液分离膜在空气中与水的接触角约为5°，在水下与油的接触角约为161°，油水分离效率在99.4%以上，说明乳液分离膜具有优异的耐盐能力。

c)耐有机溶剂实验：将乳液分离膜分别浸泡于二甲基甲酰胺、正己烷、甲醇、丙酮、乙酸乙酯溶剂中24 h，浸泡后测得乳液分离膜在空气中与水的接触角小于7°，在水下与油的接触角大于158°，油水分离效率在99.2%以上，说明乳液分离膜具有优异的耐有机溶剂的能力。

本发明的乳液分离膜和改性的乳液分离膜可以有效处理水包油和油包水两种类型的乳化油污水，油水分离效率在99%以上，循环使用性好，性能稳定。

Claims (6)

1.一种具有可控润湿性的乳液分离膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：以不锈钢网为基材，钴盐溶液为电解质，通过电沉积法在不锈钢网表面自组装沉积氢氧化钴纳米片层，制备出超亲水且水下超疏油的水包油乳液分离膜；再通过低表面能物质改性，可转换为超疏水且水下超亲油的油包水乳液分离膜；所述不锈钢网目数为2300以上；所述钴盐溶液浓度为0.01～0.05 mol/L；

所述电沉积条件为：通过电化学工作站输入恒定电流，以铂片电极为对电极，不锈钢网为工作电极进行电沉积反应，电流密度为2～4 mA/cm²，所述电沉积反应温度控制在室温；

所述的低表面能物质改性，是将氢氧化钴沉积的不锈钢网浸泡在0.8～1.2 g/L的全氟癸基三乙氧基硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷的乙醇溶液中20～24小时。

2.根据权利要求1所述的可控润湿性的乳液分离膜的制备方法，其特征在于，所述不锈钢网为斜纹编织；不锈钢网经过有机溶剂和无机酸浸泡清洗。

3.根据权利要求2所述的可控润湿性的乳液分离膜的制备方法，其特征在于，有机溶剂为甲醇、乙醇、正己烷、乙酸乙酯、丙酮中的一种，无机酸为盐酸、硫酸中的一种，酸的浓度为0.5～1 mol/L。

4.根据权利要求1所述的可控润湿性的乳液分离膜的制备方法，其特征在于，所述钴盐溶液为硝酸钴溶液或乙酸钴溶液。

5.根据权利要求1所述的可控润湿性的乳液分离膜的制备方法，其特征在于，所述的油为煤油、柴油、汽油、润滑油、大豆油、花生油、菜籽油、玉米油、芝麻油、葵花籽油、棉籽油中任一种。

6.一种根据权利要求1所述的可控润湿性的乳液分离膜在处理乳化油废水中的应用。

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