CN106669432A - 一种利用电沉积方法修饰不锈钢网制备金属有机骨架膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用电沉积方法修饰不锈钢网制备金属有机骨架膜的方法，属于气体分离技术领域。该方法包括商业不锈钢网的清洗、电沉积方法引入各种金属前驱体修饰物、溶剂热法一步合成金属有机骨架膜。本发明通过高效电沉积方法来修饰基底用于生长金属有机骨架膜，具有很好的通用性。通过电沉积方法引入的无机修饰物自身有适中的化学稳定性和反应活性，可以简化操作工艺，极大提高生产效率；而且本发明所使用的大孔不锈钢基底已经商业化，廉价易得，与简单高效的电沉积方法相结合，为放大化生产提供了可能。不锈钢材质使得本发明涉及的金属有机骨架膜在工业上的直接焊接成为可能。
Description
技术领域
本发明属于气体分离技术领域，具体涉及一种利用电沉积方法修饰不锈钢网制备金属有机骨架膜的方法。
背景技术
现代化工工业发展中，经济效益是不得不考虑的一个指标。在化工生产中，产物的分离是能耗和成本都很高的一个环节。而对于一些重要的能源气体以及化工原料，由于物理性质和化学性质的相似，使得分离难度大大增加。一方面，对于清洁的能源气体，例如氢气，人们希望得到高纯度的氢气，就需要投入一定的成本进行分离。而传统的分离方式，例如精馏塔，占地面积大，操作成本高，在经济效益面前没有太多优势。另一方面，对于重要的工业原料，例如丙烯和丙烷，分离的难度更大。昂贵的分离投入大大增加了工业产品的成本。
膜分离技术作为一种高效节能的分离方式，被认为是第三代分离技术。膜分离技术的发展与应用，离不开几个重要的环节。第一，选择合适的膜材料。在实际应用中，首先需要保证膜材料有很好的稳定性，并且适合所应用的分离体系。第二，需要一个简单高效的制备膜的方法，简化制备工艺。第三，制作成本要尽可能低，提高经济效益。第四，膜的基底要适合直接工业应用。金属有机骨架材料自出现以来，在各个领域展现出良好的应用前景。由于金属有机骨架材料具有永久的孔隙率，并且孔径分布均一，因此在气体分离方面展现出良好的潜力。目前很多研究人员致力于金属有机骨架膜方面的研究。而该领域的难点在于如何简单高效的制备出致密连续的膜。一般来说，金属有机骨架材料在无机基底成核困难，因此对无机基底进行修饰是非常有必要的。传统的修饰方法不但繁琐，而且少有通用性，并且基底为昂贵的三氧化二铝，在工业上的密封存在很大的难度。以上这些问题都极大的限制了金属有机骨架材料在实际工业中的应用。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种利用电沉积方法修饰不锈钢网制备金属有机骨架膜的方法。
本发明目的通过以下技术方案实现。
一种利用电沉积方法修饰不锈钢网制备金属有机骨架膜的方法，包括以下步骤：
（1）使用乙醇超声清洗大孔不锈钢网表面的污渍；
（2）将步骤（1）清洗过的大孔不锈钢网通过电沉积方法修饰引入金属前驱体，得电沉积修饰过的不锈钢网；
（3）将步骤（2）得到的电沉积修饰过的不锈钢网放入反应釜内，通过溶剂热法制备金属有机骨架膜。
优选的，步骤（1）所述超声清洗的时间为5~30分钟。
优选的，步骤（2）所述电沉积方法修饰引入金属前驱体是指通过电化学反应的方式将不同形貌的不同金属氧化物或氢氧化物分别生长到不锈钢网上，该方法具有通用性，具体包括以下步骤：
将金属硝酸盐和硝酸铵溶于水中，得到澄清的水溶液；将清洗后的大孔不锈钢网浸入澄清的水溶液中，加0.5~3 mA的电流，在20℃~90℃下反应100-200分钟，不锈钢网表面会生成相应的金属氧化物或氢氧化物，即ZnO纳米棒，Co(OH)2纳米片或Cu2O纳米立方体；所述金属硝酸盐为Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O或Cu(NO3)2·3H2O；所述金属硝酸盐在水溶液中的浓度为0.045 ~ 0.1 mol/L，硝酸铵在水溶液中的浓度为0.25mol/L。
优选的，溶剂热合成膜材料可以通过一步直接完成，步骤（3）所述溶剂热法制备金属有机骨架膜包括以下步骤：
将金属硝酸盐、有机配体、矿化剂溶于溶剂中，得营养液；量取营养液倒入反应釜内，将电沉积修饰过的不锈钢网垂直浸入营养液中，在60℃~150℃下反应6 h ~24h，反应结束后冷却取出，干燥，得金属有机骨架膜。
进一步优选的，所述金属硝酸盐为Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O或Cu(NO3)2·3H2O；所述有机配体为二甲基咪唑或均苯三甲酸；所述矿化剂为甲酸钠；所述溶剂为甲醇、乙醇或水。
进一步优选的，所述金属硝酸盐、有机配体、矿化剂的摩尔比为（1~3）：（2~2.5）：（1~23）。
以上所述生长金属有机骨架膜的方法，可以制备不同金属源的金属有机骨架膜。以电沉积氧化锌纳米棒为例，可以用于生长金属源是锌的金属有机骨架膜，例如沸石咪唑材料ZIF-8；以电沉积氢氧化钴纳米片为例，可以用于生长金属源是钴的金属有机骨架膜，例如沸石咪唑材料ZIF-67；以电沉积氧化亚铜纳米立方体为例，可以用于生长金属源是铜的金属有机骨架膜，例如HKUST-1。
本发明所述的电沉积方法引入的金属氧化物或氢氧化物都具有适中的化学稳定性和反应活性，在实际操作中，可以省去现有各种发明中必须的活化过程，通过水热一步制取金属有机骨架膜，极大简化操作步骤。
所述的电沉积氧化锌纳米棒可以在大孔不锈钢网基底上快速合成，形成纳米棒阵列，直径均一，长度均匀。通过电沉积引入的氧化锌纳米棒是两性氧化物，在偏碱性水热反应中自我牺牲参与反应，极大加快了反应速率。
所述的电沉积氢氧化钴纳米片可以在大孔不锈钢网基底上快速合成，形成纳米片阵列，排列整齐，尺寸均一。通过电沉积引入的氢氧化钴纳米片是两性氢氧化物，在偏碱性水热反应中部分自我牺牲参与反应，极大加快了反应速率。
所述的电沉积氧化亚铜纳米立方体可以在大孔不锈钢网基底上快速合成，形成纳米立方体薄层，排列致密，尺寸均一。通过电沉积引入的氧化亚铜纳米立方体具有很好的反应活性，在水热反应中自我牺牲参与反应，极大加快了反应速率。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：（1）本发明通过高效电沉积方法来修饰基底用于生长金属有机骨架膜，具有很好的通用性。通过电沉积方法引入的无机修饰物自身有适中的化学稳定性和反应活性，可以简化操作工艺，极大提高生产效率；（2）本发明所使用的大孔不锈钢基底已经商业化，廉价易得，与简单高效的电沉积方法相结合，为放大化生产提供了可能。不锈钢材质使得本发明涉及的金属有机骨架膜在工业上的直接焊接成为可能。
附图说明
图1为实施例1的电沉积氧化锌纳米棒的微观形貌图；
图2为实施例1的电沉积氧化锌纳米棒修饰的基底生长ZIF-8膜的微观形貌图；
图3为实施例2的电沉积氢氧化钴纳米片的微观形貌图；
图4为实施例2的电沉积氢氧化钴纳米片修饰的基底生长ZIF-67膜的微观形貌图；
图5为实施例3的电沉积氧化亚铜纳米立方体的微观形貌图；
图6为实施例3的电沉积氧化亚铜纳米立方体修饰的基底生长HKUST-1膜的微观形貌图；
图7为实施例1的ZIF-8膜的大范围表面图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例利用电沉积氧化锌纳米棒修饰不锈钢网制备ZIF-8膜，包括以下步骤：
（1） 商业化的大孔不锈钢基底（500目，316L）使用乙醇超声清洗5分钟除去表面污渍；
（2）配制电沉积氧化锌纳米棒所需要的溶液：称取六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）颗粒1.35 g溶于100 mL蒸馏水中，向其中加入2 g硝酸铵（NH4NO3）颗粒，室温搅拌半小时，得到无色透明澄清溶液。
（3）将步骤（1）所得到的干净的不锈钢网浸入步骤（2）所得到的澄清溶液中。通入0.5 mA电流，90℃条件下，反应150分钟，即可得到氧化锌纳米棒修饰的大孔不锈钢网。
（4）将步骤（3）所得到的氧化锌纳米棒修饰的大孔不锈钢网直接浸入到用于生长ZIF-8膜的营养液中。营养液成分为六水合硝酸锌、二甲基咪唑、甲酸钠，甲醇，摩尔比为1：2：1：25。反应温度为60℃，反应时间为24小时，得ZIF-8膜。
将步骤（3）得到的电沉积氧化锌纳米棒进行扫描电子显微镜表征，如图1所示，电沉积氧化锌纳米棒整齐排列，密度较高。
将步骤（4）得到的ZIF-8膜进行扫描电子显微镜表征，如图2、图7所示，得到的ZIF-8膜致密连续无缺陷。
实施例2
本实施例利用电沉积氢氧化钴纳米片修饰不锈钢网制备ZIF-67膜，包括以下步骤：
（1） 商业化的大孔不锈钢基底（500目，316L）使用乙醇超声清洗15分钟除去表面污渍；
（2）配制电沉积氢氧化钴纳米片所需要的溶液：称取六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）颗粒1.46 g溶于100 mL蒸馏水中，向其中加入2 g硝酸铵（NH4NO3）颗粒，室温搅拌半小时，得到粉红色透明澄清溶液。
（3）将步骤（1）所得到的干净的不锈钢网浸入步骤（2）所得到的澄清溶液中。通入3mA电流，20℃条件下，反应180分钟。即可得到氢氧化钴纳米片修饰的大孔不锈钢网。
（4）将步骤（3）所得到的氧化锌纳米棒修饰的大孔不锈钢网直接浸入到用于生长ZIF-67膜的营养液中。营养液成分为六水合硝酸钴、二甲基咪唑、甲酸钠，甲醇，摩尔比为1：2.5：1：25。反应温度为105℃，反应时间为15小时，得ZIF-67膜。
将步骤（3）得到的电沉积氢氧化钴纳米片进行扫描电子显微镜表征，如图3所示，电沉积氢氧化钴纳米片均匀排列，片层均一。
将步骤（4）得到的ZIF-67膜进行扫描电子显微镜表征，如图4所示，得到的ZIF-67膜致密连续无缺陷。
实施例3
本实施例利用电沉积氧化亚铜纳米立方体修饰不锈钢网制备HKUST-1膜，包括以下步骤：
（1） 商业化的大孔不锈钢基底（500目，316L）使用乙醇超声清洗30分钟除去表面污渍；
（2）配制电沉积氧化亚铜纳米立方体所需要的溶液：称取三水合硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）颗粒2.42 g溶于100 mL蒸馏水中，向其中加入2 g硝酸铵（NH4NO3）颗粒，室温搅拌半小时，得到蓝色透明澄清溶液。
（3）将步骤（1）所得到的干净的不锈钢网浸入步骤（2）所得到的澄清溶液中。通入1.5 mA电流，55℃条件下，反应180分钟。即可得到氧化亚铜纳米立方体修饰的大孔不锈钢网。
（4）将步骤（3）所得到的氧化锌纳米棒修饰的大孔不锈钢网直接浸入到用于生长HKUST-1膜的营养液中。营养液成分为三水硝酸铜、均苯三甲酸，乙醇，水，摩尔比为3：2：23：73。反应温度为150℃，反应时间为6小时，得HKUST-1膜。
将步骤（3）得到的电沉积氧化亚铜纳米立方体进行扫描电子显微镜表征，如图5所示，电沉积氧化亚铜纳米立方体均匀排列，尺寸均一。
将步骤（4）得到的HKUST-1膜进行扫描电子显微镜表征，如图6所示，得到的HKUST-1膜致密连续无缺陷。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种利用电沉积方法修饰不锈钢网制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）使用乙醇超声清洗大孔不锈钢网表面的污渍；
（2）将步骤（1）清洗过的大孔不锈钢网通过电沉积方法修饰引入金属前驱体，得电沉积修饰过的不锈钢网；
（3）将步骤（2）得到的电沉积修饰过的不锈钢网放入反应釜内，通过溶剂热法制备金属有机骨架膜。
2.根据权利要求1所述的一种利用电沉积方法修饰不锈钢网制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于，步骤（1）所述超声清洗的时间为5~30分钟。
3.根据权利要求1所述的一种利用电沉积方法修饰不锈钢网制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于，步骤（2）所述电沉积方法修饰引入金属前驱体包括以下步骤：
将金属硝酸盐和硝酸铵溶于水中，得到澄清的水溶液；将清洗后的大孔不锈钢网浸入澄清的水溶液中，加0.5~3 mA的电流，在20℃~90℃下反应100-200分钟，不锈钢网表面会生成相应的金属氧化物或氢氧化物，即ZnO纳米棒，Co(OH)2纳米片或Cu2O纳米立方体；所述金属硝酸盐为Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O或Cu(NO3)2·3H2O；所述金属硝酸盐在水溶液中的浓度为0.045 ~ 0.1 mol/L，硝酸铵在水溶液中的浓度为0.25mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种利用电沉积方法修饰不锈钢网制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于，步骤（3）所述溶剂热法制备金属有机骨架膜包括以下步骤：
将金属硝酸盐、有机配体、矿化剂溶于溶剂中，得营养液；量取营养液倒入反应釜内，将电沉积修饰过的不锈钢网垂直浸入营养液中，在60℃~150℃下反应6 h ~24h，反应结束后冷却取出，干燥，得金属有机骨架膜。
5.根据权利要求4所述的一种利用电沉积方法修饰不锈钢网制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于，所述金属硝酸盐为Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O或Cu(NO3)2·3H2O；所述有机配体为二甲基咪唑或均苯三甲酸；所述矿化剂为甲酸钠；所述溶剂为甲醇、乙醇或水。
6.根据权利要求4所述的一种利用电沉积方法修饰不锈钢网制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于，所述金属硝酸盐、有机配体、矿化剂的摩尔比为（1~3）：（2~2.5）：（1~23）。
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