CN107469643B - 一种高性能金属有机骨架膜及其在丙烯与丙烷高效分离中的应用 - Google Patents

一种高性能金属有机骨架膜及其在丙烯与丙烷高效分离中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高性能金属有机骨架膜及其在丙烯与丙烷高效分离中的应用。本发明的金属有机骨架膜具有膜表面形态致密，膜的厚度薄，膜的厚度为200~205nm；本发明的金属有机骨架膜对丙烯与丙烷展现出优异的分离性能，能很好的应用于丙烯与丙烷的高效分离，等组分的分离系数达到300以上，为目前膜材料中的最高分离系数。

Description

一种高性能金属有机骨架膜及其在丙烯与丙烷高效分离中的 应用
技术领域
本发明属于金属有机骨架膜制备技术和气体分离技术领域，具体涉及一种高性能金属有机骨架膜及其在丙烯与丙烷高效分离中的应用。
背景技术
随着人类社会的进步，人们对工业产品的纯度提出了越来越高的要求。在重要的化工产品分离中，分离技术直接影响到了企业的投入。采用高效的分离技术分离重要的化工产品，是整个化工行业的追求。对于一些化工原料来说，由于物理性质以及化学性质的相近，其分离难度大大增加。以烯烃烷烃的分离为例，由于分子量和分子直径的相近，在工业分离中，需要建造大量的精馏塔实现有效的分离。然而，传统的分离方式弊端明显，主要体现在巨大的设备投入和能量消耗之上。烯烃和烷烃的分离已经被很多国家认为是需要继续攻克的难题之一，即使是采用传统的分离方式，对技术的要求仍然很高。这一系列的难关直接导致重要化工原料的生产成本的提高，降低了企业的经济效益，巨大的能量消耗也不利于人类社会的长期发展。因此开发一种具有高效节能特征的分离技术具有重要的意义。
随着人们的不断探索，越来越多的人开始认同，膜分离技术将成为人类社会的新一代分离技术，这主要得益于膜分离技术就有高效节能的优势。目前部分商业化的气体分离膜主要为聚合物膜，但是聚合物膜的选择性和透量两方面很难达到均衡，同时在长期的操作稳定性、耐热性等多方面仍存在着问题。因此探求新型的膜材料成为当下研究的热点问题。近几年金属有机骨架材料由于具有均匀可调控的孔径等一系列优点，被认为是极具希望的可用于分子筛分的膜材料。目前来说，金属有机骨架膜的发展需要解决的主要问题之一为如何制备真正的具有优异分离性能的膜。一般来说，选择了合适的膜材料后，膜的分离性能很大程度上与制备方法有关。优良的制备方法不仅简单高效，易于放大化，还能尽可能的减少膜的自身缺陷，从而达到分离性能的最大化。然而，尽管目前很多种制备金属有机骨架膜的方法都被开发出来，真正简单的高效易于放大生产的制备方法少之又少，能具备高效的分离性能的金属有机骨架膜则是更少。因此，如果能用一种简单的方法制备出高质量的金属有机骨架膜，并且展现出优异的分离性能，则对工业的发展具有重大意义。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种高性能金属有机骨架膜。该金属有机骨架膜形态致密，对分子大小相近的混合气体具有高效的分离性能，包括具有对丙烯与丙烷的分离性能。
本发明的目的还在于提供所述的一种高性能金属有机骨架膜在丙烯与丙烷高效分离中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种高性能金属有机骨架膜，膜表面形态致密无缺陷，膜的厚度为200~205nm，对丙烯与丙烷具有良好的分离效果，是高质量的金属有机骨架膜。
进一步地，所述的一种高性能金属有机骨架膜通过如下方法制备得到，具体包括如下步骤：
将基底浸入金属盐与有机配体的混合溶液中，通电施加电场进行反应，在基底表面形成所述金属有机骨架膜。
更进一步地，所述基底为多孔导电材料，具有良好导电性及高的孔隙率。
更进一步优选的，所述基底包括不锈钢网、泡沫镍、阳极氧化铝或多孔聚合物薄膜。
优选的，所述多孔聚合物包括聚丙烯膜或聚碳酸酯膜。
更进一步地，所述金属盐为各类可溶性盐，包括锌的硝酸盐、锌的氯化盐、锌的乙酸盐、钴的硝酸盐、钴的氯化盐或钴的乙酸盐。
优选的，所述锌的硝酸盐包括Zn(NO3)2·6H2O。
更进一步地，进一步地，所述有机配体为各类有机配体，包括2-甲基咪唑（C4H6N2）。
更进一步地，所述金属盐与有机配体的混合溶液的溶剂包括甲醇、乙醇、水或二甲基甲酰胺。
更进一步地，所述金属盐与有机配体的混合溶液中，金属盐的浓度为0.01 ~ 0.5mol/L，有机配体的浓度为0.02~0.5 mol/L。
更进一步地，所述通电是通入0.1V~20V的电压或0.01~1A的电流。
更进一步地，所述反应是在25~90℃反应5~40分钟。
本发明金属有机骨架膜采用直接加电压或电流合成，简单快速高效，可放大化生产，能采用不同的金属盐及不同的基底进行制备得到；本发明的金属有机骨架膜与沸石具有相似结构，故又称为沸石咪唑材料。
所述的金属有机骨架膜展现出优异的气体分离性能，有利于在工业上的大规模应用，尤其对丙烯与丙烷具有优异的分离性能，能很好的应用于丙烯与丙烷的高效分离。
所述的一种高性能金属有机骨架膜在丙烯与丙烷高效分离中的应用，包括如下步骤：
将金属有机骨架膜的边界密封，在一侧通入丙烯与丙烷的混合气体，另一侧采用惰性气体吹扫，使丙烯与丙烷高效分离。
进一步地，丙烯与丙烷的等组分分离系数达到300以上。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：（1）本发明的金属有机骨架膜具有膜表面形态致密，膜的厚度薄，膜的厚度为200~205nm；
（2）本发明的金属有机骨架膜对丙烯与丙烷展现出优异的分离性能，等组分的分离系数达到300以上，极大提高了分离效率，为目前膜材料中的最高分离系数。
附图说明
图1为实施例1中的以Zn(CH3COO)2·2H2O为金属盐在阳极氧化铝上制备ZIF-8膜（沸石咪唑材料ZIF-8）的表面微观形貌图；
图2为实施例1中的以Zn(CH3COO)2·2H2O为金属盐在阳极氧化铝上制备ZIF-8膜（沸石咪唑材料ZIF-8）的截面微观形貌图；
图3为实施例1所制备的金属有机骨架膜的丙烯/丙烷分离性能图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明不限于此。
本发明具体实施例中，制备金属有机骨架膜的金属盐与有机配体的混合溶液通过如下方法配制：
将金属盐溶于溶剂中，得到澄清的溶液，再将有机配体加入并溶解，超声处理2~20min，得到澄清的混合溶液。
本发明具体实施例中，高性能金属有机骨架膜在丙烯与丙烷高效分离中的应用，具体包括如下步骤：
将金属有机骨架膜的边界密封，在一侧通入丙烯与丙烷的混合气体，另一侧采用惰性气体吹扫，使丙烯与丙烷高效分离。
通过金属有机骨架膜分离的气体通入气相色谱中，检测分离后的气体中丙烯与丙烷的浓度含量，计算得到丙烯与丙烷的透量以及分离系数。
实施例1
利用Zn(CH3COO)2·2H2O为金属盐，提供锌盐，通过施加外电场，直接在阳极氧化铝上超快速制备ZIF-8膜并用于丙烯与丙烷的分离，具体包括以下步骤：
（1）选取阳极氧化铝作为支撑基底，用乙醇冲洗2分钟；
（2）称取二水乙酸锌（Zn(CH3COO)2·2H2O）颗粒0.7 g溶于100 mL甲醇中，再加入0.49 g 2-甲基咪唑（C4H6N2）颗粒，室温超声2分钟，得到无色透明澄清溶液；
（3）将步骤（1）清洗干净的阳极氧化铝基底浸入步骤（2）所得到的澄清溶液中，通入10V电压，25℃下反应30分钟，得到致密的ZIF-8膜。
制备的ZIF-8膜的中心金属材料为锌，有机骨架材料为2-甲基咪唑。
将得到的ZIF-8膜进行表面扫描电子显微镜表征，表征结果如图1所示，由图1可知，ZIF-8膜表面致密，没有缺陷。
将得到的ZIF-8膜进行截面扫描电子显微镜表征，表征如图2所示，由图2可知，ZIF-8膜截面连续，没有断层，厚度仅为200 ~205nm。
将得到的ZIF-8膜进行丙烯与丙烷气体的分离性能测试，分离测试结果如图3所示，由图3可知，ZIF-8膜对丙烯丙烷表现出良好的分离性能，分离系数高达304。
实施例2
利用Zn(CH3COO)2·2H2O为金属盐，提供锌盐，通过施加外电场，直接在阳极氧化铝上超快速制备ZIF-8膜并用于丙烯与丙烷的分离，具体包括以下步骤：
（1）选取阳极氧化铝作为支撑基底，用乙醇冲洗2分钟；
（2）称取二水乙酸锌（Zn(CH3COO)2·2H2O）颗粒0.7 g溶于100 mL甲醇中，再加入0.49 g 2-甲基咪唑（C4H6N2）颗粒，室温超声20分钟，得到无色透明澄清溶液；
（3）将步骤（1）清洗干净的阳极氧化铝基底浸入步骤（2）所得到的澄清溶液中，通入0.1 A电流，90℃下反应5分钟，得到致密的ZIF-8膜。
制备的ZIF-8膜的中心金属材料为锌，有机骨架材料为2-甲基咪唑。
将得到的ZIF-8膜进行表面扫描电子显微镜表征，表征结果参见图1，ZIF-8膜表面致密，没有缺陷。
将得到的ZIF-8膜进行截面扫描电子显微镜表征，表征结果参见图2 ZIF-8膜截面连续，没有断层，厚度仅为200 ~205nm。
将得到的ZIF-8膜进行丙烯与丙烷气体的分离性能测试，分离测试结果显示，分离系数高达302。

Claims (2)

1.一种高性能金属有机骨架膜，其特征在于，膜表面形态致密无缺陷，膜的厚度为200~205nm，对丙烯与丙烷的等组分分离系数达到300以上；金属有机骨架膜中的中心金属材料为锌；金属有机骨架膜中的有机骨架材料为2-甲基咪唑；所述金属有机骨架膜通过如下步骤制得：
将基底浸入金属盐与有机配体的混合溶液中，通电施加电场进行反应，在基底表面形成所述金属有机骨架膜；所述基底为阳极氧化铝；所述金属盐为锌可溶性盐；所述金属盐与有机配体的混合溶液的溶剂为甲醇、乙醇、水或二甲基甲酰胺；所述金属盐与有机配体的混合溶液中，金属盐的浓度为0.01 ~ 0.5 mol/L，有机配体的浓度为0.02~0.5 mol/L；所述通电是通入0.1V~20V的电压或0.01~1A的电流；所述反应是在25~90℃反应5~40分钟。
2.权利要求1所述的一种高性能金属有机骨架膜在丙烯与丙烷高效分离中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
将金属有机骨架膜的边界密封，在一侧通入丙烯与丙烷的混合气体，另一侧采用惰性气体吹扫，使丙烯与丙烷高效分离；对丙烯与丙烷的等组分分离系数达到300以上。
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