CN105126642B - 一种金属有机骨架膜的制备与分离气体应用 - Google Patents

Abstract

一种金属有机骨架膜的制备与分离气体应用,属于膜分离技术领域。将处理好的多孔金属镍基底放入四氧化三钴的前驱体溶液中，高温加热，取出镍基底漂洗并烘干，在惰性气体的保护下高温加热，得到修饰有四氧化三钴纳米线的镍基底；配制MOF的母液，将修饰后的镍基底垂直放入其中，在高温高压的条件下，有机配体与金属离子通过配位作用生成的有机金属骨架化合物(MOF)均匀生长在修饰有纳米线的镍基底上，得到连续致密的MOF膜。本发明提供了一种新的金属有机骨架膜的制备方法，过程简单，通过该种方法制备的MOF膜可用于气体分离。

Description

一种金属有机骨架膜的制备与分离气体应用

技术领域

本发明涉及一种分离气体的金属有机骨架膜的制备方法,属于膜分离技术领域。

背景技术

环境能源问题关系到人类的生存环境和未来的全球发展，已经成为当今一个重要的课题。在众多的替代燃料中，氢气已经被认为是比较理想的能量载体，氢能的使用可以减少我们对化石燃料的依赖。氢气的纯化是氢能实际应用的关键问题。膜分离作为一种新型的分离技术，具有操作简单、能耗低、分离效果好、无二次污染等特点，受到越来越多的关注。膜材料的性质是影响膜分离效果的关键因素之一。金属有机骨架材料(MOFs)是一种由金属离子或者金属簇通过配位键与有机配体结合形成的多孔材料，具有多孔性、孔尺寸和表面性质可调节的性质，在气体存储和分离方面有潜在的应用价值。将MOFs制成膜，也就是MOF膜，通过调节MOF膜的孔尺寸及功能化孔表面可使MOF膜有利于氢气的储存和分离。根据成熟的分子筛膜和聚合物膜生长方法的研究，MOF膜的生长方法具体可分为四大类别：原位生长法、二次生长法、逐层生长法和电化学生长法。目前普遍采用的MOF膜的制备方法是原位生长法，这种方法对载体不进行任何预处理，直接在载体上生长MOF膜。该方法比较简单，能耗低，但由于异相成核不利于膜的生长，基底和MOFs之间相互作用力较弱，制备的膜材料容易脱落，不易形成大面积、连续致密的膜。本发明通过在基底镍上修饰四氧化三钴的纳米线，可以很好地控制MOF晶体生长，从而得到致密连续的MOF膜材料，提高了MOF膜的分离性能和稳定性，具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种MOF膜的制备方法。通过在镍基底上修饰四氧化三钴纳米线，采用溶剂热法将修饰后的基底放入MOF的母液中生长，高温高压下形成连续致密的MOF膜材料。采用该方法制备的MOF膜对氢气/二氧化碳有优异的分离效果。

该方法包括以下步骤：

(1)将若干片泡沫镍高压压制成多孔的金属镍基底，所得的镍基底分别用乙醇，去离子水清洗干净，在30～100℃范围内烘干；

(2)将钴的金属盐、氟化铵、尿素溶解于去离子水中，配制成混合液；

(3)将步骤(1)镍基底垂直放入步骤(2)混合液中，在0～200℃的温度下加热，取出镍基底漂洗并烘干，在惰性气体的保护下高温加热，得到修饰有四氧化三钴纳米线的镍基底；

(4)采用金属离子和有机配体在溶剂中配制MOF的母液，将修饰后的镍基底垂直放入其中，在高温高压的条件下，有机配体与金属离子通过配位作用生成的有机金属骨架化合物(MOF)均匀生长在修饰有纳米线的镍基底上，得到连续致密的MOF膜；

(5)将步骤(4)MOF膜，放入有机溶剂中浸泡活化，在30～100℃范围内真空干燥。

步骤(4)所述的MOFs为具有一维孔道，对二氧化碳气体有吸附性能的MOFs(如Ni-MOF-74、Co-MOF-74、Mg-MOF-74、Zn-MOF-74等)。所述溶剂为不同配比的水、乙醇、N，N-2-甲基甲酰胺(DMF)；优选为DMF和水的混合溶剂，或DMF、水和乙醇的混合溶剂，进一步优选DMF和水的混合溶剂，优选DMF和水的体积比为9:1。

本发明的制备方法得到的MOF膜用于分离氢气/二氧化碳的方法，其特征在于，氢气/二氧化碳的进气压差为30-150_MPa，优选50-90_MPa。

本发明技术方案的原理是：通过四氧化三钴纳米线对镍基底的修饰，增加了基底与MOF母液的接触面积，从而为MOF成核提供了丰富的附着点，有利于形成连续致密的MOF膜。二氧化碳与MOF的骨架具有强烈的静电作用和物理吸附效应，从而导致二氧化碳的等量吸附热的改变，增加对二氧化碳的吸附，有利于MOF膜对氢气和二氧化碳的分离。由此方法制得的连续致密的MOF-74膜对氢气/二氧化碳具有很好的分离性能。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

一、可通过改变不同的MOF材料，设计多种具有不同气体分离性能的MOF膜；

二、所制备的膜在机械性能方面有了显著的提高。

以下结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

采用多孔金属镍为基底，基底膜面积为4.9cm²；制备四氧化三钴纳米线需要六水合硝酸钴(Co(NO₃)·6H₂O，分子量为291.1)，氟化铵(NH₄F，分子量37.04)，尿素(CO(NH₂)₂，分子量60.06)；制备MOF膜的金属盐为六水合硝酸钴(Co(NO₃)·6H₂O，分子量为291.1)，有机配体为2,5-二羟基对苯二甲酸(C₈H₆O₆，分子量为198.1)，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水。

成膜条件及方法：

(1)将泡沫镍压制成多孔的金属镍基底，所得的镍基底分别用乙醇，去离子水超声清洗20min，在80℃下烘干；

(2)将2.49g六水合硝酸钴、0.748g氟化铵、3.003g尿素溶解于60mL去离子水中，配制成混合液；

(3)将步骤(1)镍基底垂直放入步骤(2)混合液中，95℃下加热10h，取出镍基底用去离子水漂洗，80℃烘干，在N₂的保护下350℃加热2h，得到修饰有四氧化三钴纳米线的镍基底；

(4)将1.19g六水合硝酸钴、0.42g 2,5-二羟基对苯二甲酸溶于63mL DMF和7mL水的混合溶剂中，配制得Co-MOF-74的母液，将修饰后的镍基底垂直放入其中，100℃下加热三天，得到连续致密的Co-MOF-74膜；

(5)将步骤(4)Co-MOF-74膜，放入甲醇中浸泡活化3天，在30℃下真空干燥12h；。对制得的Co-MOF-74膜进行气体分离性能测试。测试条件为：实验温度为30℃，膜两侧压差为70KPa。测得的气体分离性能为：氢气渗透量1.64×10^-7mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，二氧化碳渗透量2.73×10^-8mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，理想分离因子为6.0。

实施例2

采用多孔金属镍为基底，基底膜面积为4.9cm²；制备四氧化三钴纳米线需要六水合硝酸钴(Co(NO₃)·6H₂O，分子量为291.1)，氟化铵(NH₄F，分子量37.04)，尿素(CO(NH₂)₂，分子量60.06)；制备MOF膜的金属盐为六水合硝酸钴(Co(NO₃)·6H₂O，分子量为291.1)，有机配体为2,5-二羟基对苯二甲酸(C₈H₆O₆，分子量为198.1)，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水。

成膜条件及方法：

(1)将泡沫镍压制成多孔的金属镍基底，所得的镍基底分别用乙醇，去离子水超声清洗20min，在80℃下烘干；

(2)将2.49g六水合硝酸钴、0.748g氟化铵、3.003g尿素溶解于60mL去离子水中，配制成混合液；

(3)将步骤(1)镍基底垂直放入步骤(2)混合液中，95℃下加热8h，取出镍基底用去离子水漂洗80℃烘干，在N₂的保护下350℃加热2h，得到修饰有四氧化三钴纳米线的镍基底；

(4)将1.19g六水合硝酸钴、0.42g 2,5-二羟基对苯二甲酸溶于63mL DMF和7mL水的混合溶剂中，配制得Co-MOF-74的母液，将修饰后的镍基底垂直放入其中，100℃下加热三天，得到连续致密的Co-MOF-74膜；

(5)将步骤(4)Co-MOF-74膜，放入甲醇中浸泡活化3天，在30℃下真空干燥12h。对制得的Co-MOF-74膜进行气体分离性能测试，测试条件为：实验温度为30℃，膜两侧压差为60KPa。测得的气体分离性能为：氢气渗透量1.62×10^-7mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，二氧化碳渗透量2.81×10^-8mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，理想分离因子为5.8。

实施例3

采用多孔金属镍为基底，基底膜面积为4.9cm²；制备四氧化三钴纳米线需要六水合硝酸钴(Co(NO₃)·6H₂O，分子量为291.1)，氟化铵(NH₄F，分子量37.04)，尿素(CO(NH₂)₂，分子量60.1)；制备MOF膜的金属盐为六水合硝酸钴(Co(NO₃)·6H₂O，分子量为291.1)，有机配体为2,5-二羟基对苯二甲酸(C₈H₆O₆，分子量为198.1)，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、水和乙醇。

成膜条件及方法：

(1)将泡沫镍压制成多孔的金属镍基底，所得的镍基底分别用乙醇，去离子水超声清洗20min，在80℃下烘干；

(2)将2.49g六水合硝酸钴、0.748g氟化铵、3.003g尿素溶解于60mL去离子水中，配制成混合液；

(3)将步骤(1)镍基底垂直放入步骤(2)混合液中，95℃下加热10h，取出镍基底用去离子水漂洗80℃烘干，在N₂的保护下350℃加热2h，得到修饰有四氧化三钴纳米线的镍基底；

(4)将1.428g六水合硝酸钴、0.182g 2,5-二羟基对苯二甲酸溶于25mLDMF、25mL水和25mL乙醇的混合溶剂中，配制得Co-MOF-74的母液，将修饰后的镍基底垂直放入其中，100℃下加热一天，得到连续致密的Co-MOF-74膜；

(5)将步骤(4)Co-MOF-74膜，放入甲醇中浸泡活化3天，在30℃下真空干燥12h。对制得的Co-MOF-74膜进行气体分离性能测试。测试条件为：实验温度为25℃，膜两侧压差为70KPa。测得的气体分离性能为：氢气渗透量2.58×10^-7mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，二氧化碳渗透量4.75×10^-8mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，理想分离因子为5.4。

实施例4

采用多孔金属镍为基底，基底膜面积为4.9cm²；制备四氧化三钴纳米线需要六水合硝酸钴(Co(NO₃)·6H₂O，分子量为291.1)，氟化铵(NH₄F，分子量37.04)，尿素(CO(NH₂)₂，分子量60.06)；制备MOF膜的金属盐为六水合硝酸钴(Co(NO₃)·6H₂O，分子量为291.1)，有机配体为2,5-二羟基对苯二甲酸(C₈H₆O₆，分子量为198.1)，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水。

成膜条件及方法：

(1)将泡沫镍压制成多孔的金属镍基底，所得的镍基底分别用乙醇，去离子水超声清洗20min，在80℃下烘干；

(2)将2.49g六水合硝酸钴、0.748g氟化铵、3.003g尿素溶解于60mL去离子水中，配制成混合液；

(3)将步骤(1)镍基底垂直放入步骤(2)混合液中，95℃下加热8h，取出镍基底用去离子水漂洗80℃烘干，在N₂的保护下350℃加热2h，得到修饰有四氧化三钴纳米线的镍基底；

(4)将1.428g六水合硝酸钴、0.182g 2,5-二羟基对苯二甲酸溶于25mLDMF、25mL水和25mL乙醇的混合溶剂中，配制得Co-MOF-74的母液，将修饰后的镍基底垂直放入其中，100℃下加热一天，得到连续致密的Co-MOF-74膜；

(5)将步骤(4)Co-MOF-74膜，放入甲醇中浸泡活化3天，在30℃下真空干燥12h。对制得的Co-MOF-74膜进行气体分离性能测试。测试条件为：实验温度为40℃，膜两侧压差为70KPa。测得的气体分离性能为：氢气渗透量2.45×10^-7mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，二氧化碳渗透量4.45×10^-8mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，理想分离因子为5.5。

Claims (9)

1.一种具有气体分离性能的MOF膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将若干片泡沫镍高压压制成多孔的金属镍基底，所得的镍基底分别用乙醇，去离子水清洗干净，在30～100℃范围内烘干；

(2)将钴的金属盐、氟化铵、尿素溶解于去离子水中，配制成混合液；

(3)将步骤(1)镍基底垂直放入步骤(2)混合液中，在0～200℃的温度下加热，取出镍基底漂洗并烘干，在惰性气体的保护下高温加热，得到修饰有四氧化三钴纳米线的镍基底；

(4)采用金属离子和有机配体在溶剂中配制MOF的母液，将修饰后的镍基底垂直放入其中，在100℃条件下，有机配体与金属离子通过配位作用生成的有机金属骨架化合物(MOF)均匀生长在修饰有纳米线的镍基底上，得到连续致密的MOF膜；

(5)将步骤(4)MOF膜放入有机溶剂中浸泡活化，在30～100℃范围内真空干燥。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)混合液的加热时间2～30h，得到不同厚度的四氧化三钴纳米线。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(4)所述MOF为具有一维孔道。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，MOF为Ni-MOF-74、Co-MOF-74、Mg-MOF-74、Zn-MOF-74。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(4)溶剂为DMF和水的混合溶剂，或DMF、水和乙醇的混合溶剂。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(4)溶剂为DMF和水的混合溶剂，其中DMF和水的体积比为9:1。

7.按照权利要求1-6所述的任一方法制备得到的具有气体分离性能的MOF膜。

8.按照权利要求1-6所述的任一方法制备得到的具有气体分离性能的MOF膜在氢气/二氧化碳气体的分离中的应用。

9.按照权利要求1-6所述的任一方法制备得到的具有气体分离性能的MOF膜用于氢气/二氧化碳气体的分离的方法，其特征在于，气体的进气压差为30MPa-150MPa。