CN105126642B - 一种金属有机骨架膜的制备与分离气体应用 - Google Patents
一种金属有机骨架膜的制备与分离气体应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105126642B CN105126642B CN201510444805.XA CN201510444805A CN105126642B CN 105126642 B CN105126642 B CN 105126642B CN 201510444805 A CN201510444805 A CN 201510444805A CN 105126642 B CN105126642 B CN 105126642B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mof
- nickel substrate
- films
- water
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
一种金属有机骨架膜的制备与分离气体应用,属于膜分离技术领域。将处理好的多孔金属镍基底放入四氧化三钴的前驱体溶液中，高温加热，取出镍基底漂洗并烘干，在惰性气体的保护下高温加热，得到修饰有四氧化三钴纳米线的镍基底；配制MOF的母液，将修饰后的镍基底垂直放入其中，在高温高压的条件下，有机配体与金属离子通过配位作用生成的有机金属骨架化合物(MOF)均匀生长在修饰有纳米线的镍基底上，得到连续致密的MOF膜。本发明提供了一种新的金属有机骨架膜的制备方法，过程简单，通过该种方法制备的MOF膜可用于气体分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种分离气体的金属有机骨架膜的制备方法,属于膜分离技术领域。
背景技术
环境能源问题关系到人类的生存环境和未来的全球发展，已经成为当今一个重要的课题。在众多的替代燃料中，氢气已经被认为是比较理想的能量载体，氢能的使用可以减少我们对化石燃料的依赖。氢气的纯化是氢能实际应用的关键问题。膜分离作为一种新型的分离技术，具有操作简单、能耗低、分离效果好、无二次污染等特点，受到越来越多的关注。膜材料的性质是影响膜分离效果的关键因素之一。金属有机骨架材料(MOFs)是一种由金属离子或者金属簇通过配位键与有机配体结合形成的多孔材料，具有多孔性、孔尺寸和表面性质可调节的性质，在气体存储和分离方面有潜在的应用价值。将MOFs制成膜，也就是MOF膜，通过调节MOF膜的孔尺寸及功能化孔表面可使MOF膜有利于氢气的储存和分离。根据成熟的分子筛膜和聚合物膜生长方法的研究，MOF膜的生长方法具体可分为四大类别：原位生长法、二次生长法、逐层生长法和电化学生长法。目前普遍采用的MOF膜的制备方法是原位生长法，这种方法对载体不进行任何预处理，直接在载体上生长MOF膜。该方法比较简单，能耗低，但由于异相成核不利于膜的生长，基底和MOFs之间相互作用力较弱，制备的膜材料容易脱落，不易形成大面积、连续致密的膜。本发明通过在基底镍上修饰四氧化三钴的纳米线，可以很好地控制MOF晶体生长，从而得到致密连续的MOF膜材料，提高了MOF膜的分离性能和稳定性，具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种MOF膜的制备方法。通过在镍基底上修饰四氧化三钴纳米线，采用溶剂热法将修饰后的基底放入MOF的母液中生长，高温高压下形成连续致密的MOF膜材料。采用该方法制备的MOF膜对氢气/二氧化碳有优异的分离效果。
该方法包括以下步骤：
(1)将若干片泡沫镍高压压制成多孔的金属镍基底，所得的镍基底分别用乙醇，去离子水清洗干净，在30～100℃范围内烘干；
(2)将钴的金属盐、氟化铵、尿素溶解于去离子水中，配制成混合液；
(3)将步骤(1)镍基底垂直放入步骤(2)混合液中，在0～200℃的温度下加热，取出镍基底漂洗并烘干，在惰性气体的保护下高温加热，得到修饰有四氧化三钴纳米线的镍基底；
(4)采用金属离子和有机配体在溶剂中配制MOF的母液，将修饰后的镍基底垂直放入其中，在高温高压的条件下，有机配体与金属离子通过配位作用生成的有机金属骨架化合物(MOF)均匀生长在修饰有纳米线的镍基底上，得到连续致密的MOF膜；
(5)将步骤(4)MOF膜，放入有机溶剂中浸泡活化，在30～100℃范围内真空干燥。
步骤(4)所述的MOFs为具有一维孔道，对二氧化碳气体有吸附性能的MOFs(如Ni-MOF-74、Co-MOF-74、Mg-MOF-74、Zn-MOF-74等)。所述溶剂为不同配比的水、乙醇、N，N-2-甲基甲酰胺(DMF)；优选为DMF和水的混合溶剂，或DMF、水和乙醇的混合溶剂，进一步优选DMF和水的混合溶剂，优选DMF和水的体积比为9:1。
本发明的制备方法得到的MOF膜用于分离氢气/二氧化碳的方法，其特征在于，氢气/二氧化碳的进气压差为30-150_MPa，优选50-90_MPa。
本发明技术方案的原理是：通过四氧化三钴纳米线对镍基底的修饰，增加了基底与MOF母液的接触面积，从而为MOF成核提供了丰富的附着点，有利于形成连续致密的MOF膜。二氧化碳与MOF的骨架具有强烈的静电作用和物理吸附效应，从而导致二氧化碳的等量吸附热的改变，增加对二氧化碳的吸附，有利于MOF膜对氢气和二氧化碳的分离。由此方法制得的连续致密的MOF-74膜对氢气/二氧化碳具有很好的分离性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
一、可通过改变不同的MOF材料，设计多种具有不同气体分离性能的MOF膜；
二、所制备的膜在机械性能方面有了显著的提高。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
采用多孔金属镍为基底，基底膜面积为4.9cm2；制备四氧化三钴纳米线需要六水合硝酸钴(Co(NO3)·6H2O，分子量为291.1)，氟化铵(NH4F，分子量37.04)，尿素(CO(NH2)2，分子量60.06)；制备MOF膜的金属盐为六水合硝酸钴(Co(NO3)·6H2O，分子量为291.1)，有机配体为2,5-二羟基对苯二甲酸(C8H6O6，分子量为198.1)，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水。
成膜条件及方法：
(1)将泡沫镍压制成多孔的金属镍基底，所得的镍基底分别用乙醇，去离子水超声清洗20min，在80℃下烘干；
(2)将2.49g六水合硝酸钴、0.748g氟化铵、3.003g尿素溶解于60mL去离子水中，配制成混合液；
(3)将步骤(1)镍基底垂直放入步骤(2)混合液中，95℃下加热10h，取出镍基底用去离子水漂洗，80℃烘干，在N2的保护下350℃加热2h，得到修饰有四氧化三钴纳米线的镍基底；
(4)将1.19g六水合硝酸钴、0.42g 2,5-二羟基对苯二甲酸溶于63mL DMF和7mL水的混合溶剂中，配制得Co-MOF-74的母液，将修饰后的镍基底垂直放入其中，100℃下加热三天，得到连续致密的Co-MOF-74膜；
(5)将步骤(4)Co-MOF-74膜，放入甲醇中浸泡活化3天，在30℃下真空干燥12h；。对制得的Co-MOF-74膜进行气体分离性能测试。测试条件为：实验温度为30℃，膜两侧压差为70KPa。测得的气体分离性能为：氢气渗透量1.64×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，二氧化碳渗透量2.73×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1，理想分离因子为6.0。
实施例2
采用多孔金属镍为基底，基底膜面积为4.9cm2；制备四氧化三钴纳米线需要六水合硝酸钴(Co(NO3)·6H2O，分子量为291.1)，氟化铵(NH4F，分子量37.04)，尿素(CO(NH2)2，分子量60.06)；制备MOF膜的金属盐为六水合硝酸钴(Co(NO3)·6H2O，分子量为291.1)，有机配体为2,5-二羟基对苯二甲酸(C8H6O6，分子量为198.1)，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水。
成膜条件及方法：
(1)将泡沫镍压制成多孔的金属镍基底，所得的镍基底分别用乙醇，去离子水超声清洗20min，在80℃下烘干；
(2)将2.49g六水合硝酸钴、0.748g氟化铵、3.003g尿素溶解于60mL去离子水中，配制成混合液；
(3)将步骤(1)镍基底垂直放入步骤(2)混合液中，95℃下加热8h，取出镍基底用去离子水漂洗80℃烘干，在N2的保护下350℃加热2h，得到修饰有四氧化三钴纳米线的镍基底；
(4)将1.19g六水合硝酸钴、0.42g 2,5-二羟基对苯二甲酸溶于63mL DMF和7mL水的混合溶剂中，配制得Co-MOF-74的母液，将修饰后的镍基底垂直放入其中，100℃下加热三天，得到连续致密的Co-MOF-74膜；
(5)将步骤(4)Co-MOF-74膜，放入甲醇中浸泡活化3天，在30℃下真空干燥12h。对制得的Co-MOF-74膜进行气体分离性能测试，测试条件为：实验温度为30℃，膜两侧压差为60KPa。测得的气体分离性能为：氢气渗透量1.62×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，二氧化碳渗透量2.81×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1，理想分离因子为5.8。
实施例3
采用多孔金属镍为基底，基底膜面积为4.9cm2；制备四氧化三钴纳米线需要六水合硝酸钴(Co(NO3)·6H2O，分子量为291.1)，氟化铵(NH4F，分子量37.04)，尿素(CO(NH2)2，分子量60.1)；制备MOF膜的金属盐为六水合硝酸钴(Co(NO3)·6H2O，分子量为291.1)，有机配体为2,5-二羟基对苯二甲酸(C8H6O6，分子量为198.1)，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、水和乙醇。
成膜条件及方法：
(1)将泡沫镍压制成多孔的金属镍基底，所得的镍基底分别用乙醇，去离子水超声清洗20min，在80℃下烘干；
(2)将2.49g六水合硝酸钴、0.748g氟化铵、3.003g尿素溶解于60mL去离子水中，配制成混合液；
(3)将步骤(1)镍基底垂直放入步骤(2)混合液中，95℃下加热10h，取出镍基底用去离子水漂洗80℃烘干，在N2的保护下350℃加热2h，得到修饰有四氧化三钴纳米线的镍基底；
(4)将1.428g六水合硝酸钴、0.182g 2,5-二羟基对苯二甲酸溶于25mLDMF、25mL水和25mL乙醇的混合溶剂中，配制得Co-MOF-74的母液，将修饰后的镍基底垂直放入其中，100℃下加热一天，得到连续致密的Co-MOF-74膜；
(5)将步骤(4)Co-MOF-74膜，放入甲醇中浸泡活化3天，在30℃下真空干燥12h。对制得的Co-MOF-74膜进行气体分离性能测试。测试条件为：实验温度为25℃，膜两侧压差为70KPa。测得的气体分离性能为：氢气渗透量2.58×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，二氧化碳渗透量4.75×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1，理想分离因子为5.4。
实施例4
采用多孔金属镍为基底，基底膜面积为4.9cm2；制备四氧化三钴纳米线需要六水合硝酸钴(Co(NO3)·6H2O，分子量为291.1)，氟化铵(NH4F，分子量37.04)，尿素(CO(NH2)2，分子量60.06)；制备MOF膜的金属盐为六水合硝酸钴(Co(NO3)·6H2O，分子量为291.1)，有机配体为2,5-二羟基对苯二甲酸(C8H6O6，分子量为198.1)，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水。
成膜条件及方法：
(1)将泡沫镍压制成多孔的金属镍基底，所得的镍基底分别用乙醇，去离子水超声清洗20min，在80℃下烘干；
(2)将2.49g六水合硝酸钴、0.748g氟化铵、3.003g尿素溶解于60mL去离子水中，配制成混合液；
(3)将步骤(1)镍基底垂直放入步骤(2)混合液中，95℃下加热8h，取出镍基底用去离子水漂洗80℃烘干，在N2的保护下350℃加热2h，得到修饰有四氧化三钴纳米线的镍基底；
(4)将1.428g六水合硝酸钴、0.182g 2,5-二羟基对苯二甲酸溶于25mLDMF、25mL水和25mL乙醇的混合溶剂中，配制得Co-MOF-74的母液，将修饰后的镍基底垂直放入其中，100℃下加热一天，得到连续致密的Co-MOF-74膜；
(5)将步骤(4)Co-MOF-74膜，放入甲醇中浸泡活化3天，在30℃下真空干燥12h。对制得的Co-MOF-74膜进行气体分离性能测试。测试条件为：实验温度为40℃，膜两侧压差为70KPa。测得的气体分离性能为：氢气渗透量2.45×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，二氧化碳渗透量4.45×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1，理想分离因子为5.5。
Claims (9)
1.一种具有气体分离性能的MOF膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将若干片泡沫镍高压压制成多孔的金属镍基底，所得的镍基底分别用乙醇，去离子水清洗干净，在30～100℃范围内烘干；
(2)将钴的金属盐、氟化铵、尿素溶解于去离子水中，配制成混合液；
(3)将步骤(1)镍基底垂直放入步骤(2)混合液中，在0～200℃的温度下加热，取出镍基底漂洗并烘干，在惰性气体的保护下高温加热，得到修饰有四氧化三钴纳米线的镍基底；
(4)采用金属离子和有机配体在溶剂中配制MOF的母液，将修饰后的镍基底垂直放入其中，在100℃条件下，有机配体与金属离子通过配位作用生成的有机金属骨架化合物(MOF)均匀生长在修饰有纳米线的镍基底上，得到连续致密的MOF膜；
(5)将步骤(4)MOF膜放入有机溶剂中浸泡活化，在30～100℃范围内真空干燥。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)混合液的加热时间2～30h，得到不同厚度的四氧化三钴纳米线。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(4)所述MOF为具有一维孔道。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，MOF为Ni-MOF-74、Co-MOF-74、Mg-MOF-74、Zn-MOF-74。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(4)溶剂为DMF和水的混合溶剂，或DMF、水和乙醇的混合溶剂。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(4)溶剂为DMF和水的混合溶剂，其中DMF和水的体积比为9:1。
7.按照权利要求1-6所述的任一方法制备得到的具有气体分离性能的MOF膜。
8.按照权利要求1-6所述的任一方法制备得到的具有气体分离性能的MOF膜在氢气/二氧化碳气体的分离中的应用。
9.按照权利要求1-6所述的任一方法制备得到的具有气体分离性能的MOF膜用于氢气/二氧化碳气体的分离的方法，其特征在于，气体的进气压差为30MPa-150MPa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510444805.XA CN105126642B (zh) | 2015-07-27 | 2015-07-27 | 一种金属有机骨架膜的制备与分离气体应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510444805.XA CN105126642B (zh) | 2015-07-27 | 2015-07-27 | 一种金属有机骨架膜的制备与分离气体应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105126642A CN105126642A (zh) | 2015-12-09 |
| CN105126642B true CN105126642B (zh) | 2017-05-31 |
Family
ID=54712417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510444805.XA Expired - Fee Related CN105126642B (zh) | 2015-07-27 | 2015-07-27 | 一种金属有机骨架膜的制备与分离气体应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105126642B (zh) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106000118B (zh) * | 2016-06-06 | 2019-07-30 | 西北大学 | 一种mof粒子填充硅橡胶渗透汽化脱硫膜及其制备方法 |
| CN105977467A (zh) * | 2016-07-01 | 2016-09-28 | 北京工业大学 | 一种基于MOF模板制备Co3O4@CoP复合电极的制备方法 |
| CN106178982B (zh) * | 2016-07-21 | 2019-11-15 | 北京工业大学 | 一种基于碱式碳酸盐自转化的金属-有机骨架膜的制备方法 |
| CN106861454A (zh) * | 2017-04-14 | 2017-06-20 | 北京工业大学 | 一种原位合成水滑石复合膜的方法 |
| CN106914144A (zh) * | 2017-04-14 | 2017-07-04 | 北京工业大学 | 一种反向扩散技术制备水滑石复合膜的方法 |
| CN107875863A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-04-06 | 华南理工大学 | 一种无溶剂自转化制备金属有机骨架膜的方法 |
| CN107887180B (zh) * | 2017-11-08 | 2019-07-02 | 哈尔滨工业大学 | 一种在泡沫镍上原位生长Ni-MOF-74的方法 |
| CN108107091B (zh) * | 2017-12-29 | 2019-09-27 | 济南大学 | 一种手性mof膜材料的制备方法和应用 |
| CN108492999A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-09-04 | 四川大学 | 一种基于泡沫镍原位制备三维结构Co-MOF/NF超级电容器电极材料的方法 |
| CN108315760B (zh) * | 2018-03-29 | 2020-02-18 | 首都师范大学 | 一种金属有机框架/泡沫镍电极材料及其制备方法和应用 |
| CN108503850A (zh) * | 2018-04-12 | 2018-09-07 | 中国工程物理研究院总体工程研究所 | 不锈钢基底金属有机骨架薄膜材料的制备方法 |
| CN108579468B (zh) * | 2018-04-18 | 2020-08-21 | 北京工业大学 | 一种mop/氢氧化物陶瓷复合膜、制备方法及应用 |
| CN110694485A (zh) * | 2018-07-10 | 2020-01-17 | 天津工业大学 | 以zif-8为连续功能层的薄层复合膜及制备方法 |
| CN110038540B (zh) * | 2019-01-25 | 2020-11-13 | 北京理工大学 | 一种用于吸附分离的海绵复合金属有机骨架材料 |
| CN112670524B (zh) * | 2020-09-04 | 2022-09-27 | 华中科技大学 | 超薄柔性空气电池电极材料、锂空气电池及其制备方法 |
| CN112675720B (zh) * | 2020-12-10 | 2023-03-24 | 石河子大学 | 基于双金属片状材料填充的混合基质膜的制备方法及应用 |
| CN112915814B (zh) * | 2021-02-06 | 2022-09-16 | 江西师范大学 | 一种用于气体分离的新型膜材料及制备方法 |
| CN114460144B (zh) * | 2022-03-10 | 2024-07-30 | 浙江大学 | Co-MOF阵列膜衍生氧化钴原型气体传感器及其大面积批量化制备方法和用途 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102280260A (zh) * | 2011-05-18 | 2011-12-14 | 浙江大学 | 超级电容器三维多孔复合薄膜及其制备方法 |
| CN103746112A (zh) * | 2014-01-09 | 2014-04-23 | 北京化工大学 | 一种多级纳微米结构材料、其制备方法和包含该材料的电池 |
| CN104681299A (zh) * | 2015-03-27 | 2015-06-03 | 吉林化工学院 | 四氧化三钴多孔纳米线阵列的超级电容器电极材料及其制备方法 |
-
2015
- 2015-07-27 CN CN201510444805.XA patent/CN105126642B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102280260A (zh) * | 2011-05-18 | 2011-12-14 | 浙江大学 | 超级电容器三维多孔复合薄膜及其制备方法 |
| CN103746112A (zh) * | 2014-01-09 | 2014-04-23 | 北京化工大学 | 一种多级纳微米结构材料、其制备方法和包含该材料的电池 |
| CN104681299A (zh) * | 2015-03-27 | 2015-06-03 | 吉林化工学院 | 四氧化三钴多孔纳米线阵列的超级电容器电极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Carbon dioxide (CO2) absorption behavior of mixed matrix polymer composites containing a flexible coordination polymer;Jeffrey T. Culp;《Journal of Colloid and Interface Science》;20130301;第393卷;第278-285页 * |
| Co/Ni mixed-metal sited MOF-74 material as hydrogen adsorbent;Jose Antonio Villajos;《international journal of hydrogen energy》;20150427;第40卷(第15期);第5346-5352页 * |
| CO2在金属有机骨架材料M-MOF-74的吸附机理;张丙凯;《燃烧科学与技术》;20140326;第20卷(第3期);第252-256页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105126642A (zh) | 2015-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105126642B (zh) | 一种金属有机骨架膜的制备与分离气体应用 | |
| Zhao et al. | Ultrathin two-dimensional metal-organic framework nanosheets for functional electronic devices | |
| Khan et al. | Current progress in 2D metal–organic frameworks for electrocatalysis | |
| Wu et al. | MXene derived metal–organic frameworks | |
| Meng et al. | Advances in metal–organic framework coatings: versatile synthesis and broad applications | |
| Li et al. | A surface-mounted MOF thin film with oriented nanosheet arrays for enhancing the oxygen evolution reaction | |
| Feng et al. | Synthesis of 2D nanoporous zeolitic imidazolate framework nanosheets for diverse applications | |
| Guo et al. | Unique nanosheet–nanowire structured CoMnFe layered triple hydroxide arrays as self-supporting electrodes for a high-efficiency oxygen evolution reaction | |
| Hussain et al. | Recent advances in oriented metal–organic frameworks for supercapacitive energy storage | |
| CN103588196B (zh) | 一种多级孔结构的石墨烯纤维及其制备与用途 | |
| CN110721724B (zh) | 一种负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN109192985B (zh) | 一种zif-9基多孔碳/碳纤维复合材料及其制备方法 | |
| KR101906043B1 (ko) | 마이크로파를 이용한 탄소-금속유기골격구조(MOFs) 복합체 제조 방법 | |
| Xiao et al. | Surface-coordinated metal-organic framework thin films (SURMOFs): From fabrication to energy applications | |
| CN103956275A (zh) | 三维石墨烯网络增强活性炭超级电容器极片的制备方法 | |
| US20220387970A1 (en) | MXene-DERIVED METAL-ORGANIC FRAMEWORKS AND METHOD | |
| CN110270232B (zh) | 一种金属有机骨架纳米片复合膜及其制备方法和应用 | |
| CN110517899A (zh) | 基于MOF衍生的Ni-Co层状双氢氧化物的制备方法 | |
| Martínez-Gil et al. | Effect of annealing temperature on the thermal transformation to cobalt oxide of thin films obtained via chemical solution deposition | |
| CN105879708A (zh) | 一种利用不同源氧化锌层诱导制备Co-ZIF-67金属有机骨架膜的方法 | |
| Du et al. | Ingenious design of one mixed-valence dual-net copper metal-organic framework for deriving Cu2O/CuO heterojunction with highly electrocatalytic performances from NO3− to NH3 | |
| Zeeshan et al. | State of the art developments and prospects of metal–organic frameworks for energy applications | |
| CN111440328A (zh) | 一种硼酸修饰的金属氧化物纳米阵列-mof复合材料、其制备方法及应用 | |
| Yang et al. | Co 3 O 4 nanocrystals derived from a zeolitic imidazolate framework on Ni foam as high-performance supercapacitor electrode material | |
| Xie et al. | Cathodic deposition of MOF films: mechanism and applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170531 Termination date: 20210727 |