CN107998904A - 一种可用于气体分离的g-C3N4二维纳米片膜及其制备方法与在气体分离中的应用 - Google Patents

一种可用于气体分离的g-C3N4二维纳米片膜及其制备方法与在气体分离中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可用于气体分离的g‑C3N4二维纳米片膜及其制备方法与在气体分离中的应用。该方法包括如下步骤：（1）热处理得到块状g‑C3N4；（2）液相剥离得到g‑C3N4二维纳米片溶液；（3）利用二维纳米片成膜技术将g‑C3N4二维纳米片沉积于基底得到g‑C3N4二维纳米片膜。本发明的制备过程使用的均是无毒、无害、无污染的试剂，不会造成二次污染，绿色环保，且操作简单、耗时短、成本低廉、重复性好，可实现大批量工业化生产。本发明的g‑C3N4二维纳米片膜中的g‑C3N4二维纳米片横向尺寸大，膜透气量高、稳定性好，具有广阔的应用前景，能很好地应用于氢气与不同动力学直径及特征的气体分子的分离。

Description

一种可用于气体分离的g-C3N4二维纳米片膜及其制备方法与 在气体分离中的应用
技术领域
本发明属于气体分离膜技术领域，具体涉及一种g-C3N4二维纳米片分离膜及其制备方法与在气体分离中的应用。
背景技术
随着全球经济的发展和能源需求的增长，带来了众多环境问题，因此推行使用清洁能源势在必行。而氢气具有比较高的热值，无毒，清洁等优点，且氢能具有能够存储也能够运输的特点。其中，氢燃料电池汽车以氢气体为使用能源，它能实现零排放而且效率高，而且它与矿物能源不同，氢能源是可以再生的，它毫无疑问将是人类的未来能源，有望作为新能源最主要的替代品。因此，制备以及分离氢气有着重要的战略意义，符合国家的长远方针。
在寻找高效和洁净的氢气分离方法来分离氢气过程中，气体膜分离法因其具有能耗低，规模可控，操作方便，且运行设施简单等优点成为新型的气体分离方法。目前氢气膜分离法主要分为有机分离膜以及无机分离膜，而其中有机膜存在物理和化学稳定性差、耐热性差以及再生困难等缺点。另外，无机膜虽然具有良好的化学稳定性，耐热性以及机械性能，但其生产成本极高，而且不可大规模制备应用。因此，制备新型材料分离膜解决上述问题具有重大意义。
近数十年来，二维材料因具有原子厚度以及其尺寸带来的独特物化性质而引起众多研究者的广泛关注，如零维的纳米金，一维的纳米线，碳纳米管，二维的层状纳米片，三维的金属有机骨架，沸石等纳米材料。由于这些纳米材料组成的膜性能远高于传统膜，并且表现出迥异于传统膜的传质分离机制。但仍存在一些不足，一是除了氧化石墨烯(GO)和石墨烯(graphene)，研究者对纳米片分离膜的研究主要集中于超滤和纳滤，对分离领域中其它方面涉足甚少，二是研究者制备纳米片工艺过于繁琐，采用的溶剂过于危险且容易污染环境。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种可用于气体分离的 g-C3N4二维纳米片膜。
本发明的目的还在于提供所述的一种可用于气体分离的g-C3N4二维纳米片膜的制备方法。该方法绿色环保，制备的g-C3N4二维纳米片膜在气体分离中的分离性能优异。
本发明的目的还在于提供所述的一种可用于气体分离的g-C3N4二维纳米片膜在气体分离中的应用，具体应用于氢气与不同动力学直径及特征的气体分子的分离。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种可用于气体分离的g-C3N4二维纳米片膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)热处理得到块状g-C3N4；(2)液相剥离得到g-C3N4二维纳米片溶液； (3)利用二维纳米片成膜技术将g-C3N4二维纳米片沉积于基底得到g-C3N4二维纳米片膜；
具体步骤如下：
(1)将三聚氰胺或氨腈置于管式炉中，惰性气氛中煅烧，得到块状的g-C3N4；
(2)将块状的g-C3N4研磨成粉末，分散于有机溶剂中，超声后静置，再离心至下清液无沉淀，取上清液即为g-C3N4二维纳米片溶液，低温保存；
(3)以经过活化处理的多孔载体为基底，利用二维纳米片成膜技术将 g-C3N4二维纳米片沉积于基底上，真空干燥去除膜上残留的有机溶剂，得到负载于多孔载体上的g-C3N4二维纳米片膜，即所述可用于气体分离的g-C3N4二维纳米片膜。
进一步地，步骤(1)中，所述惰性气氛为氮气气氛，惰性气氛是为了保护g-C3N4不被氧化且氮气含有氮元素。
进一步地，步骤(1)中，所述煅烧是在500～800℃保温2～10h后冷却至室温，升温或降温的速率为2～5℃/min。
进一步地，步骤(2)中，所述有机溶剂是指能使g-C3N4粉末稳定保存于其中的有机溶剂，包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、甲酰胺、丙酮或1,3-丁二醇。
进一步地，步骤(2)中，块状的g-C3N4研磨成粉末分散于有机溶剂中的浓度为0.05～5mg/mL。
进一步地，步骤(2)中，所述超声的时间为4～24h。
进一步地，步骤(2)中，所述静置的时间为8～12h。
进一步地，步骤(2)中，所述离心转速为3000～8000rpm。
进一步地，步骤(2)中，所述低温保存的温度是在-4～4℃保存。
进一步地，步骤(3)中，所述多孔载体包括阳极氧化铝膜、聚砜酰胺膜、磺化聚砜膜或聚丙烯腈膜，且多孔载体的孔径为160～200nm。
进一步地，步骤(3)中，所述活化处理是将多孔载体采用盐酸多巴胺溶液、十二烷基苯磺酸钠溶液或全氟磺酸(Nafion)溶液浸泡20～24h。
更进一步地，步骤(3)中，所述盐酸多巴胺溶液的浓度为2mg/mL。
更进一步地，步骤(3)中，所述十二烷基苯磺酸钠溶液的浓度为5mg/mL。
更进一步地，步骤(3)中，所述全氟磺酸(Nafion)溶液的质量浓度为5％。
进一步地，步骤(3)中，所述二维纳米片成膜技术是指真空抽滤、液滴- 浇铸法、层层自组装或化学气相沉积。
进一步地，步骤(3)中，所述真空干燥是在真空条件下，于温度20～25℃干燥15～28h，优选为15～24h。
进一步地，g-C3N4二维纳米片在多孔载体上的负载量为0.1～0.4mg/cm2，通过测定g-C3N4二维纳米片溶液的紫外光谱确定其浓度，进而确定g-C3N4二维纳米片在多孔载体上的负载量。
由上述任一项所述的制备方法制得的一种可用于气体分离的g-C3N4二维纳米片膜，厚度为900nm～0.2μm。
所述的可用于气体分离的g-C3N4二维纳米片膜在气体分离中的应用，包括如下步骤：
将所述可用于气体分离的g-C3N4二维纳米片膜密封安装于气体膜分离装置中，启动气体膜分离装置，将氢气与不同动力学直径及特征的气体分子进行分离。
进一步地，所述不同动力学直径及特征的气体分子包括二氧化碳、氮气、甲烷或乙烷。
本发明的原理为：g-C3N4与当前许多碳材料具有类似的堆叠结构，利用液相剥离方法可使溶剂嵌入g-C3N4层与层之间，使g-C3N4粉末在超声过程中被剥离成纳米片；其次，g-C3N4纳米片自身具有独特的孔尺寸以及纳米片之间因溶剂的残留形成层间距，因此可用于氢气与不同动力学直径及特征的气体分子的分离。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的g-C3N4二维纳米片膜中的g-C3N4二维纳米片横向尺寸大， g-C3N4二维纳米片膜的透气量高、对混合气分离性能好，具有广阔的应用前景；
(2)本发明的制备过程使用的均是无毒、无害、无污染的试剂，不会造成二次污染，绿色环保，且制备方法操作简单、耗时短、成本低廉、重复性好，可实现大批量工业化生产；
(3)本发明的g-C3N4二维纳米片膜在气体分离中的分离性能优异，对氢气与不同动力学直径及特征的气体分子的分离比达到7.46以上，能很好地应用于氢气与不同动力学直径及特征的气体分子的分离。
附图说明
图1为实施例1的g-C3N4二维纳米片溶液中的g-C3N4二维纳米片的原子力显微镜(AFM)图；
图2为实施例1中的负载于阳极氧化铝膜上的g-C3N4二维纳米片膜的表面扫描电镜图；
图3为实施例1中的负载于阳极氧化铝膜上的g-C3N4二维纳米片膜的截面扫描电镜图；
图4为实施例1中的负载于阳极氧化铝膜上的g-C3N4二维纳米片膜经色谱测定的单气透量曲线图；
图5为实施例1中的负载于阳极氧化铝膜上的g-C3N4二维纳米片膜的混合气体分离比柱状图。
具体实施方式
以下结合实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细描述，但本发明的实施方式及保护范围不限于此。
实施例1
(1)将三聚氰胺置于管式炉中，在氮气气氛下，以3℃/min升到600℃热处理3h，然后以3℃/min降温到30℃，得到结块的g-C3N4；
(2)将煅烧后结块的g-C3N4研磨成粉末，取500mg煅烧后的g-C3N4粉末分散于1000ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理8h后静置10h；然后以3000r/min离心20min，取其上清液，再重复离心3次至下清液无沉淀，即可得到g-C3N4二维纳米片溶液，通过紫外-可见分光光度计测得其浓度为0.01 mg/ml，于0℃进行保存；
对步骤(2)得到的g-C3N4二维纳米片溶液中的g-C3N4二维纳米片进行原子力显微镜(AFM)测试，结果如图1所示，由图1可以看出：g-C3N4二维纳米片的厚度约为6nm，是由多层g-C3N4单片组成，大小约为4μm。
(3)将孔径为160nm的阳极氧化铝膜浸泡在2mg/mL的盐酸多巴胺溶液中处理20h，再将制得的二维纳米片溶液在真空抽滤条件下通过阳极氧化铝膜，使g-C3N4二维纳米片沉积在阳极氧化铝膜上，形成g-C3N4二维纳米片膜，然后放入真空干燥器中23℃真空干燥20h，除去膜上的溶剂，即可得到负载于阳极氧化铝膜上的g-C3N4二维纳米片膜，g-C3N4二维纳米片在多孔载体上的负载量为0.3mg/cm2。
本实施例得到的负载于阳极氧化铝膜上的g-C3N4二维纳米片膜的表面电镜图及截面电镜图分别如图2和图3所示，由图2和图3可以看出，本实施例制备的g-C3N4二维纳米片膜的厚度约为1.82μm。
本实施例制备的g-C3N4二维纳米片膜在气体分离中的应用：
将上述负载于阳极氧化铝膜上的g-C3N4二维纳米片膜密封安装于气体膜分离装置中，通过色谱测定氦气、氢气、二氧化碳、氮气、甲烷以及乙烷通过膜的单气透量，以及氢气/二氧化碳、氢气/氮气、氢气/甲烷以及氢气/乙烷的混合气透量，进而得到氢气与其他气体的理论分离比及混合气分离比。
本实施例得到的负载于阳极氧化铝膜上的g-C3N4二维纳米片膜的气体分离性能如图4和图5所示，氦气、氢气、二氧化碳、氮气、甲烷以及乙烷单气透量分别为2.25×10-7molm-2s-1Pa-1、3.602×10-7mol m-2s-1Pa-1、1.87×10-8mol m-2s-1Pa-1、3.06×10-8mol m-2s-1Pa-1、2.128×10-8mol m-2s-1Pa-1以及2.01×10-8 mol m-2s-1Pa-1，H2/CO2、H2/N2、H2/CH4以及H2/C2H6混合气的分离比分别为13.54、 9.71、10.96以及11.52。
实施例2
(1)将三聚氰胺置于管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/min升到500℃热处理10h，然后以2℃/min降温到30℃，得到结块的g-C3N4；
(2)将煅烧后结块的g-C3N4研磨成粉末，取1g煅烧后的g-C3N4粉末分散于1000mlN-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，超声处理4h后静置8h；然后以5000r/min 离心20min，取其上清液，再重复离心3次至下清液无沉淀，即可得到g-C3N4二维纳米片溶液，通过紫外-可见分光光度计测得其浓度为0.005mg/ml，于-4℃进行保存；
(3)将孔径为180nm的聚砜酰胺膜浸泡在2mg/mL的盐酸多巴胺溶液中处理22h，再将制得的二维纳米片溶液通过液滴-浇铸法使g-C3N4二维纳米片沉积在聚砜酰胺膜上，形成g-C3N4二维纳米片膜，然后放入真空干燥器中20℃真空干燥15h，除去膜上的溶剂，即可得到负载于聚砜酰胺膜上的g-C3N4二维纳米片膜，g-C3N4二维纳米片在多孔载体上的负载量为0.1mg/cm2。
本实施例制备的g-C3N4二维纳米片膜的厚度约为2μm。
本实施例制备的g-C3N4二维纳米片膜在气体分离中的应用：
将上述负载于聚砜酰胺膜上的g-C3N4二维纳米片膜密封于气体膜分离装置中，通过色谱测定氦气、氢气、二氧化碳、氮气、甲烷以及乙烷通过膜的单气透量，以及氢气/二氧化碳、氢气/氮气、氢气/甲烷以及氢气/乙烷的混合气透量，进而得到氢气与其他气体的理论分离比及混合气分离比；测试结果显示，氦气、氢气、二氧化碳、氮气、甲烷以及乙烷的单气透量为1.25×10-7mol m-2s-1Pa-1、2.602×10-7mol m-2s-1Pa-1、1.07×10-8mol m-2s-1Pa-1、1.06×10-8mol m-2s-1Pa-1、1.128×10-8mol m-2s-1Pa-1以及1.01×10-8mol m-2s-1Pa-1，H2/CO2、H2/N2、H2/CH4以及H2/C2H6混合气的分离比分别为10.34、7.46、9.2以及9.86。
实施例3
(1)将氨腈置于管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min升到800℃热处理2h，然后以5℃/min降温到30℃，得到结块的g-C3N4；
(2)将煅烧后结块的g-C3N4研磨成粉末，取2g煅烧后的g-C3N4粉末分散于1000ml甲酰胺中，超声处理24h后静置12h；然后以8000r/min离心20min，取其上清液，再重复离心3次至下清液无沉淀，即可得到g-C3N4二维纳米片溶液，通过紫外-可见分光光度计测得其浓度为0.02mg/ml，于4℃进行保存；
(3)将孔径为200nm的磺化聚砜膜浸泡于质量浓度为5％的Nafion溶液中处理24h，再将制得的二维纳米片溶液通过层层自组装方法使g-C3N4二维纳米片沉积在磺化聚砜膜上，形成g-C3N4二维纳米片膜，然后放入真空干燥器中25℃真空干燥28h，除去膜上的溶剂，即可得到负载于磺化聚砜膜上的g-C3N4二维纳米片膜，g-C3N4二维纳米片在多孔载体上的负载量为0.4mg/cm2。
本实施例制备的g-C3N4二维纳米片膜的厚度约为1μm。
本实施例制备的g-C3N4二维纳米片膜在气体分离中的应用：
将上述负载于磺化聚砜膜的g-C3N4二维纳米片膜密封于气体膜分离装置中，通过色谱测定氦气、氢气、二氧化碳、氮气以及甲烷通过膜的单气透量，以及氢气/二氧化碳、氢气/氮气、氢气/甲烷以及氢气/乙烷的混合气透量，进而得到氢气与其他气体的理论分离比及混合气分离比；测试结果显示，氦气、氢气、二氧化碳、氮气、甲烷以及乙烷的单气透量为2.55×10-7mol m-2s-1Pa-1、3.72 ×10-7mol m-2s-1Pa-1、1.9×10-8mol m-2s-1Pa-1、3.36×10- 8mol m-2s-1Pa-1、2.68 ×10-8mol m-2s-1Pa-1以及2.25×10-8mol m-2s-1Pa-1，H2/CO2、H2/N2、H2/CH4以及H2/C2H6混合气的分离比分别为11.2、8.7、9.6以及10.8。
实施例4
(1)将三聚氰胺置于管式炉中，在氮气气氛下，以4℃/min升到550℃热处理3h，然后以4℃/min降温到30℃，得到结块的g-C3N4；
(2)将煅烧后结块的g-C3N4研磨成粉末，取3g煅烧后的g-C3N4粉末分散于1000ml丙酮中，超声处理10h后静置9h；然后以3500r/min离心20min，取其上清液，再重复离心3次至下清液无沉淀，即可得到g-C3N4二维纳米片溶液，通过紫外-可见分光光度计测得其浓度为0.015mg/ml，于-2℃进行保存；
(3)将孔径为200nm的聚丙烯腈膜浸泡在2mg/mL的盐酸多巴胺溶液中处理20h，再将制得的二维纳米片溶液通过化学气相沉积方法使g-C3N4二维纳米片沉积在聚丙烯腈膜上，形成g-C3N4二维纳米片膜，然后放入真空干燥器中 23℃真空干燥24h，除去膜上的溶剂，即可得到负载于聚丙烯腈膜上的g-C3N4二维纳米片膜，g-C3N4二维纳米片在多孔载体上的负载量为0.35mg/cm2。
本实施例制备的g-C3N4二维纳米片膜的厚度约为1.95μm。
本实施例制备的g-C3N4二维纳米片膜在气体分离中的应用：
将上述负载于聚丙烯腈膜上的g-C3N4二维纳米片膜密封安装于气体膜分离装置中，通过色谱测定氦气、氢气、二氧化碳、氮气、甲烷以及乙烷通过膜的单气透量，以及氢气/二氧化碳、氢气/氮气、氢气/甲烷以及氢气/乙烷的混合气透量，进而得到氢气与其他气体的理论分离比及混合气分离比；测试结果显示，氦气、氢气、二氧化碳、氮气、甲烷以及乙烷的单气透量分别为1.25×10-7mol m-2s-1Pa-1、1.502×10-7mol m-2s-1Pa-1、1.27×10-8mol m- 2s-1Pa-1、1.06×10-8mol m-2s-1Pa-1、1.128×10-8mol m-2s-1Pa-1以及1.01×10-8mol m-2s-1Pa-1，H2/CO2、 H2/N2、H2/CH4以及H2/C2H6混合气的分离比分别为9.81、7.61、8.74以及9.01。
实施例5
(1)将三聚氰胺置于管式炉中，在氮气气氛下，以3℃/min升到700℃热处理3h，然后以3℃/min降温到30℃，得到结块的g-C3N4；
(2)将煅烧后结块的g-C3N4研磨成粉末，取4g煅烧后的g-C3N4粉末分散于1000ml1,3-丁二醇中，超声处理12h后静置12h；然后以4000r/min离心 20min，取其上清液，再重复离心3次至下清液无沉淀，即可得到g-C3N4二维纳米片溶液，通过紫外-可见分光光度计测得其浓度为0.075mg/ml，于2℃进行保存；
(3)将孔径为200nm的阳极氧化铝膜浸泡在2mg/mL的盐酸多巴胺溶液中处理22h，再将制得的二维纳米片溶液在真空抽滤条件下通过阳极氧化铝膜，使g-C3N4二维纳米片沉积在阳极氧化铝膜上，形成g-C3N4二维纳米片膜，然后放入真空干燥器中24℃真空干燥18h，除去膜上的溶剂，即可得到负载于阳极氧化铝膜上的g-C3N4二维纳米片膜，g-C3N4二维纳米片在多孔载体上的负载量为0.2mg/cm2。
本实施例制备的g-C3N4二维纳米片膜的厚度约为960nm。
本实施例制备的g-C3N4二维纳米片膜在气体分离中的应用：
将上述负载于阳极氧化铝膜上的g-C3N4二维纳米片膜密封安装于气体膜分离装置中，通过色谱测定氦气、氢气、二氧化碳、氮气、甲烷以及乙烷通过膜的单气透量，以及氢气/二氧化碳、氢气/氮气、氢气/甲烷以及氢气/乙烷的混合气透量，进而得到氢气与其他气体的理论分离比及混合气分离比；测试结果显示，氦气、氢气、二氧化碳、氮气、甲烷以及乙烷的单气透量分别为2.85×10-7 mol m-2s-1Pa-1、3.82×10-7mol m-2s-1Pa-1、1.95×10-8mol m- 2s-1Pa-1、3.86×10-8 mol m-2s-1Pa-1、2.98×10-8mol m-2s-1Pa-1以及2.71×10-8mol m-2s-1Pa-1，H2/CO2、 H2/N2、H2/CH4以及H2/C2H6混合气的分离比分别为12.54、10.71、9.56以及11.03。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质与原理下所作的任何改变、替换、组合、简化、修饰等，均应为等效的置换方式，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种可用于气体分离的g-C3N4二维纳米片膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将三聚氰胺或氨腈置于管式炉中，惰性气氛中煅烧，得到块状的g-C3N4；
（2）将块状的g-C3N4研磨成粉末，分散于有机溶剂中，超声后静置，再离心至下清液无沉淀，取上清液即为g-C3N4二维纳米片溶液，低温保存；
（3）以经过活化处理的多孔载体为基底，利用二维纳米片成膜技术将g-C3N4二维纳米片沉积于基底上，真空干燥去除膜上残留的有机溶剂，得到负载于多孔载体上的g-C3N4二维纳米片膜，即所述可用于气体分离的g-C3N4二维纳米片膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述惰性气氛为氮气气氛；所述煅烧是在500~800 ℃保温2~10 h后冷却至室温，升温或降温的速率为2~5 ℃/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述有机溶剂是指能使g-C3N4粉末稳定保存于其中的有机溶剂，包括N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、甲酰胺、丙酮或1,3-丁二醇；块状的g-C3N4研磨成粉末分散于有机溶剂中的浓度为0.5~5 mg/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述超声的时间为4~24h；所述静置的时间为8~12 h；所述离心转速为3000~8000 rpm；所述低温保存的温度是在-4~4℃保存。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述多孔载体包括阳极氧化铝膜、聚砜酰胺膜、磺化聚砜膜或聚丙烯腈膜，且多孔载体的孔径为160~200 nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述活化处理是将多孔载体采用盐酸多巴胺溶液、十二烷基苯磺酸钠溶液或全氟磺酸溶液浸泡20~24 h；所述盐酸多巴胺溶液的浓度为2 mg/mL；所述十二烷基苯磺酸钠溶液的浓度为5 mg/mL；所述全氟磺酸溶液的质量浓度为5%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述二维纳米片成膜技术是指真空抽滤、液滴-浇铸法、层层自组装或化学气相沉积；所述真空干燥是在真空条件下，于温度20~25℃干燥15~28 h。
8.由权利要求1~8任一项所述的制备方法制得的可用于气体分离的g-C3N4二维纳米片膜，其特征在于，厚度为900 nm~2 μm。
9.权利要求8所述的可用于气体分离的g-C3N4二维纳米片膜在气体分离中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
将所述可用于气体分离的g-C3N4二维纳米片膜密封安装于气体膜分离装置中，启动气体膜分离装置，将氢气与不同动力学直径及特征的气体分子进行分离。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述不同动力学直径及特征的气体分子包括二氧化碳、氮气、甲烷或乙烷。
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