CN102774828A - 一种尺寸可控的石墨烯纳米带的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石墨烯纳米带制备技术领域，具体为一种尺寸可控的石墨烯纳米带的制备方法。本发明采用切片法制备厚度可控的垂直取向碳纳米管/石蜡复合膜，成功去除石蜡后，分离出长度一致的碳纳米管，将这些碳纳米管沿管径方向打开，制备长度可控的石墨烯纳米带，并通过控制碳纳米管的直径实现对石墨烯纳米带宽度的控制。该制备方法简单，适合于在工业上大规模制备。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯纳米带制备技术领域，具体涉及一种采用取向碳纳米管/石蜡复合膜制备尺寸可控的石墨烯纳米带的方法。
背景技术
石墨烯（Graphene）自2004年被发现以来，由于其超高的载流子迁移率和可剪裁加工等特性而备受关注。石墨烯纳米带是指具有一定长径比和较直边缘的一类石墨烯材料。由于石墨烯纳米带的宽度为纳米尺度，因而电子在该方向上的传输将受到限制，从而显示出独特的电子传输性能，在场效应晶体管等器件中具有潜在的应用价值[1-3]。近年来，有关石墨烯纳米带的研究引起国内外广泛关注。有关石墨烯纳米带的制备方法已有较多报道，主要有三种，对石墨表面进行微加工裁剪、采用表面活性剂使石墨片表面发生剥离、或通过氧化、等离子刻蚀等方法拉链式打开多壁碳纳米管[4-7]。由于石墨烯纳米带的尺寸对于其性能和应用有着决定性影响[8]，因此实现对石墨烯纳米带尺寸的有效控制（包括长度和宽度）具有非常重要的意义，但迄今为止，大规模制备可控石墨烯纳米带仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种尺寸可控的石墨烯纳米带的制备方法。
本发明采用切片法来制备尺寸可控石墨烯纳米带。主要思路概括如下：首先在碳纳米管阵列中加入第二组分制备复合材料；再通过横向切片制备一定厚度的垂直取向碳纳米管复合膜，因为碳纳米管贯穿复合膜上下表面，碳纳米管长度基本相同；接着去除第二组分，得到一定长度的碳纳米管，碳纳米管长度通过复合膜厚度进行控制；最后通过合适的化学或物理过程把碳纳米管拉链式打开，即可得到一定长度的石墨烯纳米带，石墨烯纳米带的宽度通过合成不同直径的碳纳米管控制。
一般来说，碳纳米管阵列通过环氧树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等高分子材料进行包埋[9-11]，然后通过溶剂溶解或燃烧除去高分子材料，但溶剂法需要复杂的后处理，而在燃烧法中产物容易粘附在碳纳米管上。对于这两种去除方法，难以大规模制备高纯度的碳纳米管材料，一个有效的解决方法是在包埋碳纳米管阵列时不加入高分子，而是加入易升华的组分，如石蜡。石蜡具有较低的熔点和沸点，在真空中加热到250°即可使其升华，已经被广泛用于包埋生物材料进行切片。因此，本发明选取石蜡为基质材料，制备取向碳纳米管/石蜡复合材料，在此基础上制备尺寸可控的石墨烯纳米带。
本发明提供的一种制备尺寸可控的石墨烯纳米带的方法，主要是通过打开长度和直径可控的碳纳米管来制备。即首先将直径可控的碳纳米管浸入石蜡的熔融液中，使石蜡液充分渗入碳纳米管之间的缝隙中，并包裹碳纳米管，与碳纳米管之间形成良好的结合，待石蜡固化后，得到碳纳米管阵列/石蜡复合材料；然后采用切片机垂直于碳纳米管取向方向切片，通过调节切片机参数，即可得到厚度可在20纳米~500微米范围内精确控制的垂直取向碳纳米管/石蜡复合膜。由于碳纳米管在复合膜中垂直于膜的上下两个表面取向，因此膜中碳纳米管的长度基本等于膜的厚度，其长度范围也可在20纳米~500微米范围内精确控制。复合膜中的石蜡可通过简单的真空升华方法除去，由此分离得到纯净的且长度可控的碳纳米管。再对碳纳米管进行超声和热处理，使碳纳米管从端口沿轴向打开成为石墨烯纳米带，所制备的石墨烯纳米带的长度等于碳纳米管的长度，其宽度取决于碳纳米管的直径，等于碳纳米管的周长。
本发明提供的一种制备尺寸可控的石墨烯纳米带的方法，具体步骤如下：
1、碳纳米管阵列/石蜡复合材料的制备
将石蜡加热到50~100℃，得到熔融的石蜡液，然后将碳纳米管阵列浸没其中，继续保持该温度浸泡1~24小时后，冷却至室温固化石蜡（一般需要0.5~5个小时），得到块状碳纳米管阵列/石蜡复合材料，其中所述阵列中碳纳米管直径为2~200纳米。
2、取向碳纳米管/石蜡复合膜的制备
将碳纳米管阵列/石蜡复合材料固定到半薄或超薄切片机的样品台上，使碳纳米管取向方向垂直于刀片平面，通过调节切片机的厚度参数，可制备厚度精确可控的取向碳纳米管/石蜡复合膜，其厚度范围为20纳米~500微米。
3、尺寸可控的石墨烯纳米带的制备
对一定厚度的取向碳纳米管/石蜡复合膜进行真空热处理，将其放入真空烘箱中200~500℃下恒温烘烤1~24小时后，即可去除石蜡，分离出纯净的碳纳米管。由于复合膜中的碳纳米管垂直于膜表面取向，因此其长度等于复合膜的厚度，去除石蜡后，即可得到纯净的一定长度的碳纳米管。
将一定长度的碳纳米管进行热和超声处理，首先将其放入管式炉中，通入H2和Ar或其它惰性气体，升温到700~2000℃后恒温0.5~2小时。然后将热处理后的样品溶于乙醇或二甲基甲酰胺中，在超声波清洗机中超声1~24小时，最后将溶剂挥发掉。所制备的石墨烯纳米带的长度取决于复合膜的厚度，范围为20纳米~500微米。
本发明中，通过调节合成碳纳米管阵列的反应条件，可控制阵列中碳纳米管的直径，从而控制石墨烯纳米带宽度。本发明中，步骤1中的碳纳米管阵列的合成采用气相沉积法，所采用的催化剂结构为Si/SiO2/Al2O3/Fe，其中Al2O3层位于硅片和Fe之间，作为缓冲层，Fe作为催化剂的活性成份，其制备过程是首先通过电子束蒸发镀膜仪在硅片（Si/SiO2）上沉积一层厚度为0.5-30纳米的Al2O3层，然后在其上再沉积一层厚度为0.1-3纳米的Fe。以乙烯做碳源，氩气和氢气作为载气，其中乙烯流量为10-290 sccm，氩气流量为300-800 sccm，氢气流量为20-120 sccm。将催化剂放入管式炉中，并通入载气，加热到500~900℃后，通入碳源乙烯，生长时间为5-1000分钟。改变催化剂中Al2O3层和Fe层的厚度，以及各种气体的流量和温度，可使碳纳米管阵列中碳纳米管的直径控制在2~200纳米，从而控制石墨烯纳米带宽度控制在6~800纳米。
本发明提供的制备尺寸可控的石墨烯纳米带的方法，简单、有效，适合于石墨烯纳米带在工业上的大规模制备。
附图说明
图1中（a）和（b）为碳纳米管阵列的光学照片和侧面SEM照片；（c）和（d）为垂直取向碳纳米管/石蜡复合膜正面和侧面的SEM照片。
图2为不同厚度垂直取向碳纳米管/石蜡复合膜的光学显微镜照片（a-d）和光学照片（e-h）。
图3为不同厚度的垂直取向碳纳米管/石蜡复合膜的截面SEM图。
图4为不同直径碳纳米管的TEM照片，其中（a）8纳米；（b）10纳米；（c）13纳米；（d）20纳米。
图5为碳纳米管（a）和石墨烯纳米带（b）的AFM图及与其对应的高度曲线。
图6为切片碳纳米管经热处理和超声6小时后的TEM照片。
图7为本发明流程图示。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对发明作进一步详细说明。
图2为不同厚度垂直取向碳纳米管/石蜡复合膜的光学显微镜照片（a-d）和光学照片（e-h），膜的厚度从50纳米（a）逐渐增加到10微米（h）。
实施例1
第一，碳纳米管阵列的合成。
碳纳米管阵列的制备采用化学气相沉积法。首先通过电子束蒸发镀膜仪在硅片上先后沉积一层Al2O3和一层Fe，得到结构为Si/SiO2/Al2O3(0.5~30纳米)/Fe(0.1~3纳米)的催化剂。将催化剂放入管式炉中，并通入氢气（流量为20-120 sccm）、氩气（流量为300-800 sccm），以1~500℃/分钟的速率升温到500~900℃并恒温0.5~5分钟，待催化剂熟化后通入碳源乙烯，乙烯流量为10-290 sccm，继续恒温5~1000分钟后即可在硅片上长出高度为0.05~50毫米，直径为2~200纳米的碳纳米管阵列，该阵列中碳纳米管取向度高，且纯度高，无定形碳较少。
第二，取向碳纳米/石蜡复合膜的制备
将石蜡加热到50~100℃，得到熔融的石蜡液，然后将碳纳米管阵列浸没其中，继续保持该温度浸泡1~24小时后，冷却至室温固化石蜡（一般需要0.5~5个小时），得到块状碳纳米管阵列/石蜡复合材料，然后将其固定到半薄或超薄切片机上的样品台上，使碳纳米管取向方向垂直于刀片平面，通过调节切片机的厚度参数，可制备厚度精确可控的取向碳纳米管/石蜡复合膜，其厚度范围为20纳米~500微米。
第三，尺寸可控石墨烯纳米带的制备
将一定厚度的垂直取向碳纳米管/石蜡复合膜放入真空烘箱中200~500℃下恒温1~24小时后，从烘箱中取出样品并将其放入管式炉中，在H2和Ar或其它惰性气体环境中700~2000℃下处理0.5~2小时。然后将热处理后的样品溶于乙醇或二甲基甲酰胺中，在超声波清洗机中超声1~24小时，最后将溶剂挥发掉。所制备的石墨烯纳米带的长度取决于复合膜的厚度，范围为20纳米~500微米；其宽度取决于碳纳米管的周长或直径，范围为6~800纳米。
本发明中，取向碳纳米管薄膜的结构通过扫描电子显微镜(SEM, Hitachi FE-SEM S-4800操作电压1 kV)来表征的。石墨烯纳米带的结构是通过透射电子电镜(TEM, JEOL JEM-2100F 操作电压200 kV)和扫描探针显微镜（AFM，Shimadz SPM-9500J3）来表征的。
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Claims (3)
1.一种尺寸可控的石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
第一，制备碳纳米管阵列/石蜡复合材料
将石蜡加热，得到熔融的石蜡液，然后将碳纳米管阵列浸没其中，浸泡1~24小时后，冷却至室温使石蜡固化，得到块状碳纳米管阵列/石蜡复合材料，其中所述阵列中碳纳米管直径为2~200纳米；
第二，制备取向碳纳米管/石蜡复合膜
将块状碳纳米管阵列/石蜡复合材料固定到半薄或超薄切片机的样品座上，使碳纳米管的取向方向与刀片垂直，通过调节切片的厚度参数，沿垂直于碳纳米管的方向进行切片，即得到相应厚度的垂直取向碳纳米管/石蜡复合膜，所制备的垂直取向碳纳米管/石蜡复合膜的厚度范围为20纳米~500微米；
第三，制备尺寸可控石墨烯纳米带
将垂直取向碳纳米管/石蜡复合膜放入真空烘箱中200~500℃下恒温烘烤1~24小时后，得到纯净的碳纳米管；从烘箱中取出样品并将其放入管式炉中，在惰性气体环境中，700~2000℃下，热处理0.5~5小时，然后将热处理后的样品溶于乙醇或二甲基甲酰胺中，在超声波清洗机中超声1~48小时，最后将溶剂挥发掉，得到石墨烯纳米带，其长度为20纳米~500微米，其宽度为6~800纳米。
2.根据权利要求1所述的尺寸可控的石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于使用的碳纳米管阵列是采用化学气相沉积法合成的碳纳米管阵列。
3.根据权利要求1或2所述的尺寸可控的石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管的制备方法如下:
首先通过电子束蒸发镀膜仪在硅片上先后沉积一层Al2O3和一层Fe，得到结构为Si/SiO2/Al2O3/Fe的催化剂，其中Al2O3的厚度为0.5~30纳米,Fe的厚度为0.1~3纳米；
然后将催化剂放入管式炉中，并通入氢气，流量为20-120 sccm、通入氩气，流量为300-800 sccm，升温到500~900℃，待催化剂熟化后通入碳源乙烯，乙烯流量为10-290 sccm，继续恒温5~1000分钟后即可在硅片上长出直径为2~200纳米的碳纳米管阵列。
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Legal Events
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Effective date of registration: 20141104 Address after: 242300 Ningguo port Ecological Industrial Park in Anhui province by the south side of the road three Applicant after: NINGGUO LONGSHENG FLEXIBLE ENERGY STORAGE MATERIALS TECHNOLOGY CO., LTD. Address before: 200433 Handan Road, Shanghai, No. 220, No. Applicant before: Fudan University |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20121114 |