CN113788474A - 一种石墨烯纳米带水平阵列及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯纳米带水平阵列及其制备方法和应用。所述方法包括：提供氧化锆基底；以乙醇为原料，铁纳米粒子作为催化剂，通过化学气相沉积的方法，在氧化锆基底表面制备得到单壁碳纳米管水平阵列；在真空和高温条件下，将制得的单壁碳纳米管水平阵列与氧化锆基底在界面处发生可控的原子级碳热还原反应，从而制得石墨烯纳米带水平阵列。本发明方法充分发挥碳热还原反应的优势，通过精确控制反应程度，实现单壁碳纳米管向石墨烯纳米带的可控转变，从而有效解决了石墨烯纳米带水平阵列难以制备的问题。

Description

一种石墨烯纳米带水平阵列及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石墨烯制备技术领域，尤其涉及一种石墨烯纳米带水平阵列及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯纳米带是由碳原子以sp2杂化组装成的准一维纳米材料，其宽度为2～100nm，长宽比大于100。石墨烯纳米带可以被认为由二维结构的石墨烯裁剪得到，也可以由一维结构的单壁碳纳米管沿轴向剪切得到。石墨烯和碳纳米管作为碳纳米材料的杰出代表，在力学、热学、光学、电学等领域均表现出优异的性能。超高的电子迁移率使得石墨烯有望成为下一代半导体晶体管材料，但其狄拉克锥的电子结构使其不具有带隙，表现出类金属的性质。因此，如何打开石墨烯带隙使其成为半导体材料成为石墨烯在电子器件领域研究与应用的重要问题。相较于石墨烯的类金属性质，石墨烯纳米带由于量子尺寸效应的限制表现出优异的半导体性质，成为打开石墨烯带隙的重要方法。石墨烯纳米带的制备方法主要包括电子束刻蚀石墨烯、化学气相沉积直接合成和碳纳米管轴向剪切等，其中碳纳米管轴向剪切是较为成熟的方法。截止到目前，碳纳米管轴向剪切法主要针对多壁碳纳米管剪切，制备得到多层的石墨烯纳米带，无法获得单层的石墨烯纳米带，更不能得到单层石墨烯纳米带水平阵列。
为了充分发挥石墨烯纳米带的半导体性能，使其应用于下一代晶体管材料，需要解决目前石墨烯纳米带水平阵列难以可控制备的问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种石墨烯纳米带水平阵列及其制备方法和应用。
本发明在第一方面提供了一种石墨烯纳米带水平阵列的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)以乙醇为原料，铁纳米粒子为催化剂，通过化学气相沉积方法，在氧化锆基底的表面制备得到单壁碳纳米管水平阵列；所述铁纳米粒子由氯化铁溶液旋涂于氧化锆基底的表面并经高温还原制得；高温还原的温度为750～850℃，高温还原的时间为1～120min；
(2)在绝对压力为0.1～20Pa且高温1020～1150℃的条件下，使步骤(1)在氧化锆基底的表面制备得到的单壁碳纳米管水平阵列与氧化锆基底在界面处发生碳热还原反应，制得石墨烯纳米带水平阵列。
优选地，步骤(1)包括如下子步骤：
(a)将氯化铁溶液旋涂于氧化锆基底的表面；
(b)将旋涂有氯化铁溶液的氧化锆基底放置于管式炉内，封闭石英管，并向管式炉内通入氩气和氢气；
(c)设置程序控制管式炉内的温度升温至400～500℃并保温1～60min；在升温至400～500℃的过程，氯化铁转化成氧化铁；
(d)将管式炉内的温度继续升温至750～850℃并保温1～120min，以使得氧化铁高温还原制得铁纳米粒子；
(e)由氩气鼓泡法将乙醇通入管式炉内，并在750～850℃下发生化学气相沉积，时间为1～120min，从而在氧化锆基底的表面制备得到单壁碳纳米管水平阵列。
优选地，在步骤(a)中，所述氯化铁溶液的浓度为0.001～0.5mol/L，和/或旋涂的转速为100～5000rpm。
优选地，在步骤(b)中，通入氩气和氢气的流量独立地为10～500sccm；在步骤(c)和/或步骤(d)中，升温速率为1～20℃/min；和/或在步骤(e)中，氩气的流量为1～200sccm。
优选地，制得的铁纳米粒子的粒径为1～5nm；和/或制备得到由管径为1～3nm的单壁碳纳米管组成的密度为1～50根/μm的单壁碳纳米管水平阵列。
优选地，在步骤(2)中，碳热还原反应的时间为1～120min。
优选地，所述氧化锆基底为具有单斜晶胞结构的单晶氧化锆。
优选地，制得由宽度为3～9nm的石墨烯纳米带组成的密度为1～50条/μm的石墨烯纳米带水平阵列。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的石墨烯纳米带水平阵列。
本发明在第三方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的石墨烯纳米带水平阵列在电子器件中的应用。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明通过控制体系的真空，由于反应生成CO气体，有利于上述碳热还原反应(ZrO2+C→ZrC+CO↑)向正反应方向进行，可以将常压状态下的ZrO2碳热还原温度(1300～1500℃)大幅度降低至1020～1150℃，反应温度的降低使得碳热还原反应速率降低，从而提高了反应的可控性。本发明通过控制发生碳热还原反应的绝对压力为0.1～20Pa、温度为1020～1150℃，反应时间为1～120min，可以实现单壁碳纳米管与单斜晶胞结构的m-ZrO2晶体仅在界面处发生可控的原子级碳热还原反应，从而有利于保证制得由宽度仅3～9nm的石墨烯纳米带组成的单层石墨烯纳米带水平阵列。
(2)本发明通过降低碳热还原反应温度至1020～1150℃，有效避免ZrO2晶体由单斜晶胞结构(m-ZrO2)向四方晶胞结构(t-ZrO2)转变(转变温度为～1200℃)，确保了ZrO2晶体稳定性。
(3)本发明通过控制氧化铁高温还原反应的温度，有利于控制铁纳米粒子的粒径为1～5nm，从而可以保证制得由管径为1～3nm的单壁碳纳米管组成的单壁碳纳米管水平阵列，进而可以保证制得由宽度仅为3～9nm的石墨烯纳米带组成的石墨烯纳米带水平阵列。
(4)本发明制备得到的石墨烯纳米带水平阵列，相较于单壁碳纳米管已经打开带隙，表现出优异的半导体性能。单壁碳纳米管水平阵列制成电子器件，测得电子器件的开关比为3，而本发明制得的石墨烯纳米带水平阵列制成电子器件，测得电子器件的开关比为100～100000。
(5)石墨烯纳米带的宽度越大，其制成电子器件时使得电子器件的开关比越小；本发明制得的石墨烯纳米带水平阵列中的石墨烯纳米带的宽度仅为3～9nm，当将其应用在电子器件中时，表现为电子器件的开关比显著提升，使得电子器件的开关比可以高达100～100000。
附图说明
图1是本发明的石墨烯纳米带水平阵列的制备过程示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种石墨烯纳米带水平阵列的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)以乙醇为原料，铁纳米粒子为催化剂，通过化学气相沉积方法，在氧化锆基底的表面制备得到单壁碳纳米管水平阵列；在本发明中，所述单壁碳纳米管水平阵列为单壁碳纳米管沿m-ZrO2表面晶格方向平行生长所形成；所述铁纳米粒子由氯化铁溶液旋涂于氧化锆基底的表面并经高温还原(高温还原反应)制得；高温还原的温度为750～850℃(例如750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃或850℃)，高温还原的时间为1～120min(例如1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110或120min)；本发明通过控制氧化铁高温还原反应的温度为750～850℃，有利于控制铁纳米粒子的粒径为1～5nm，从而可以保证制得由管径为1～3nm的单壁碳纳米管组成的单壁碳纳米管水平阵列，进而可以保证制得由宽度仅为3～9nm的石墨烯纳米带组成的石墨烯纳米带水平阵列；本发明发现，若高温还原温度低于750℃，还原效果较差，并非形成铁纳米粒子，因此无法催化裂解乙醇，并最终导致无法获得良好的单壁碳纳米管水平阵列；而若高温还原温度高于850℃，导致铁纳米粒子团聚，且形成的铁纳米粒子的粒径过大，无法制备得到单壁碳纳米管；在一些更优选的实施例中，所述高温还原的温度为750～790℃，高温还原的时间为20～40min；在本发明中，所述氧化锆基底为具有单斜晶胞结构的单晶氧化锆(m-ZrO2)，可以直接从市面上购买得到；本发明中所述氧化锆基底具有单斜晶胞结构，有利于后续单壁碳纳米管制备时可沿其表面的晶格方向平行生长，从而方便制备得到单壁碳纳米管水平阵列。
(2)在绝对压力为0.1～20Pa(例如0.1、1、5、8、10、15或20Pa)且高温1020～1150℃(例如1020、1050、1080、1100、1120或1150℃)的真空条件下，使步骤(1)在氧化锆基底的表面制备得到的单壁碳纳米管水平阵列与氧化锆基底在界面处发生碳热还原反应(例如碳热还原反应1～120min)，在氧化锆基底的表面制得石墨烯纳米带水平阵列；在一些具体的实施例中，将步骤(1)长有单壁碳纳米管水平阵列的m-ZrO2基底置于反应炉体内，抽取真空使绝对压力达到0.1～20Pa，反应温度为1020～1150℃，反应时间1～120min，使步骤(1)在氧化锆基底的表面制备得到的单壁碳纳米管水平阵列与氧化锆基底在界面处发生原子级碳热还原反应，最终制得石墨烯纳米带水平阵列；本发明通过单壁碳纳米管与m-ZrO2晶体界面处原子级的碳热还原反应，将单壁碳纳米管水平阵列转变为石墨烯纳米带水平阵列；通过调控单壁碳纳米管水平阵列的管径和密度得到不同宽度(3～9nm)和密度(1～50条/μm)的石墨烯纳米带水平阵列。
在本发明中，m-ZrO2与单壁碳纳米管发生碳热还原反应的绝对压力为0.1～20Pa，温度为1020～1150℃，反应时间1～120min，当绝对压力越低，则反应温度越低，反应时间可以适当延长，本发明通过精准调控碳热还原反应的温度、绝对压力和时间区间，可以实现单壁碳纳米管与m-ZrO2晶体仅界面处(界面接触处)发生可控的原子级碳热还原反应，从而制得了所述石墨烯纳米带水平阵列。在本发明中，所述单壁碳纳米管水平阵列的制备方法为化学气相沉积法，优选为将氯化铁溶液滴加旋涂于m-ZrO2表面，通过程序控制升温系统，氯化铁转化为氧化铁并经高温氢气还原得到催化剂铁纳米粒子，接下来通入乙醇作为碳源，在铁纳米粒子(粒径1-5nm)的催化作用下逐步裂解为碳氢碎片，并组装得到单壁碳纳米管，从而在氧化锆基底的表面制备得到单壁碳纳米管水平阵列。
根据一些优选的实施方式，步骤(1)包括如下子步骤：
(a)将氯化铁溶液(氯化铁水溶液)旋涂于氧化锆基底的表面；在一些具体的实施例中，将氯化铁溶液滴加旋涂于m-ZrO2表面，氯化铁溶液浓度为0.001～0.5mol/L，旋涂转速为100～5000rpm；
(b)将旋涂有氯化铁溶液的氧化锆基底放置于管式炉内，封闭石英管，并向管式炉内通入氩气和氢气；在一些具体的实施例中，将旋涂(涂覆)有氯化铁溶液的m-ZrO2放置于管式炉体系内，封闭石英管，并向管式炉体系内通入氩气和氢气，流量均为10～500sccm；在本发明中，单位“sccm”表示的是，标准毫升/分钟；
(c)设置程序控制管式炉内的温度升温至400～500℃(例如400、450或500℃)并保温1～60min(例如1、5、10、20、30、40、50或60min)；在升温至400～500℃的过程，氯化铁转化成氧化铁；在一些具体的实施例中，设置程序控制管式炉升温至400～500℃，并在400～500℃保温1～60min，升温速率为1～20℃/min；本发明发现在400～500℃保温能有效避免氧化铁过于团聚，导致氧化铁尺寸过大而导致高温还原制得的铁纳米粒子尺寸过大，不适宜催化生长单壁碳纳米管水平阵列；在一些更优选的实施例中，在400～500℃保温的时间为20～30min；
(d)将管式炉内的温度继续升温至750～850℃(例如750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃或850℃)并保温1～120min(例如1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110或120min)，以使得氧化铁高温还原制得铁纳米粒子；在一些具体的实施例中，将管式炉内的温度继续升温至750～850℃，保温1～120min，升温速率为1～20℃/min，在此过程中将氧化铁还原形成粒径为1～5nm的铁纳米粒子；
(e)由氩气鼓泡法将乙醇通入管式炉内，并在750～850℃下发生化学气相沉积，时间为1～120min(例如1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110或120min)，从而在氧化锆基底的表面制备得到单壁碳纳米管水平阵列；在一些具体的实施例中，由氩气鼓泡法将乙醇通入管式炉高温区，氩气气体流量为1～200sccm，在750～850℃化学气相沉积1～120min，铁纳米粒子将乙醇催化裂解形成碳氢碎片，并生长形成单壁碳纳米管水平阵列，得到管径为1～3nm，密度为1～50根/μm。
本发明发现，通过调控氧化铁高温还原反应温度，进而调节铁纳米粒子粒径，从而可以得到不同管径(1～3nm)的单壁碳纳米管，通过调控氯化铁溶液浓度可以得到不同密度(1～50根/μm)的单壁碳纳米管水平阵列。本发明发现通过控制碳热还原反应的真空，可以将常压状态下的ZrO2碳热还原温度(1300～1500℃)大幅度降低，同时避免ZrO2晶体由单斜晶胞结构(m-ZrO2)向四方晶胞结构(t-ZrO2)转变(转变温度为～1200℃)，确保ZrO2晶体稳定性和碳热还原反应的可控性。
根据一些优选的实施方式，在步骤(a)中，所述氯化铁溶液的浓度为0.001～0.5mol/L(例如0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5mol/L)，优选为0.001～0.01mol/L，和/或旋涂的转速为100～5000rpm(例如100、500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500或5000rpm)，优选为500～1000rpm。
根据一些优选的实施方式，在步骤(b)中，通入氩气和氢气的流量独立地为10～500sccm(例如10、50、100、150、200、250、300、350、400、450或500sccm)，优选为50～150sccm；即在本发明的步骤(b)中，通入氩气的流量为10～500sccm，优选为50～150sccm，和/或通入氢气的流量为10～500sccm，优选为50～150sccm；在步骤(c)和/或步骤(d)中，升温速率为1～20℃/min(例如1、3、5、10、15或20℃/min)；和/或在步骤(e)中，氩气的流量为1～200sccm(例如1、3、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200sccm)，优选为15～30sccm。
根据一些优选的实施方式，制得的铁纳米粒子的粒径为1～5nm；和/或制备得到由管径为1～3nm的单壁碳纳米管组成的密度为1～50根/μm的单壁碳纳米管水平阵列。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，碳热还原反应的时间为1～120min，优选为40～100min。
根据一些优选的实施方式，所述氧化锆基底为具有单斜晶胞结构的单晶氧化锆。
根据一些优选的实施方式，制得由宽度为3～9nm的石墨烯纳米带组成的密度为1～50条/μm的石墨烯纳米带水平阵列。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的石墨烯纳米带水平阵列。
本发明在第三方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的石墨烯纳米带水平阵列在电子器件中的应用。本发明制得的石墨烯纳米带水平阵列中的石墨烯纳米带的宽度仅为3～9nm，当将其应用在电子器件中时，表现为电子器件的开关比显著提升，使得电子器件的开关比可以高达100～100000。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
实施例1
①提供氧化锆基底：所述氧化锆基底为具有单斜晶胞结构的单晶氧化锆(m-ZrO2)，尺寸为5mm(长)×5mm(宽)×1mm(厚)。
②单壁碳纳米管水平阵列：将氯化铁溶液(氯化铁水溶液)滴加旋涂于m-ZrO2表面，氯化铁溶液浓度为0.001mol/L，旋涂转速为500rpm。将涂覆有氯化铁溶液的m-ZrO2放置于管式炉体系内，封闭石英管，并向管式炉体系内通入氩气和氢气，氩气和氢气的流量均为100sccm。设置程序控制管式炉内的温度升温至450℃(在该过程氯化铁转化成氧化铁)，并在450℃保温20min，升温速率为10℃/min。随后，继续升温至770℃(表1中记为氧化铁高温还原温度)，保温30min，升温速率为10℃/min，在此过程中将氧化铁还原形成粒径为3nm的铁纳米粒子。由氩气鼓泡法将乙醇通入管式炉内，氩气气体流量为20sccm，在770℃发生化学气相沉积，时间为60min，铁纳米粒子将乙醇催化裂解形成碳氢碎片，并生长形成单壁碳纳米管水平阵列，单壁碳纳米管的管径为2.0nm，单壁碳纳米管水平阵列的密度为25根/μm。
③石墨烯纳米带水平阵列：将上述长有单壁碳纳米管水平阵列的m-ZrO2基底置于反应炉体内，抽取真空使得反应炉内的绝对压力为1Pa，碳热还原反应温度为1050℃，碳热还原反应时间60min，单壁碳纳米管与m-ZrO2晶体仅界面接触处发生原子级碳热还原反应，最终制备得到石墨烯纳米带水平阵列，石墨烯纳米带的宽度为6.1nm，石墨烯纳米带水平阵列的密度为25条/μm。
对本实施例制得的石墨烯纳米带水平阵列进行电学性能测试：将本实施例制得的石墨烯纳米带水平阵列制成电子器件，测得电子器件的开关比(表1中记为石墨烯纳米带电子器件开关比)为5000。
本发明中将各实施例以及对比例制得的石墨烯纳米带水平阵列制成电子器件测试开关比为本领域技术人员公知技术：将石墨烯纳米带水平阵列转移到硅片表面，在垂直于水平阵列的两端平行加载金属电极，通过探针接触电极施加正负电压，检测电流的变化，以此计算得到开关比。
实施例2
①提供氧化锆基底：所述氧化锆基底为具有单斜晶胞结构的单晶氧化锆(m-ZrO2)，尺寸为5mm(长)×5mm(宽)×1mm(厚)。
②单壁碳纳米管水平阵列：将氯化铁溶液(氯化铁水溶液)滴加旋涂于m-ZrO2表面，氯化铁溶液浓度为0.001mol/L，旋涂转速为500rpm。将涂覆有氯化铁溶液的m-ZrO2放置于管式炉体系内，封闭石英管，并向管式炉体系内通入氩气和氢气，氩气和氢气流量均为100sccm。设置程序控制管式炉内的温度升温至450℃(在该过程氯化铁转化成氧化铁)，并在450℃保温20min，升温速率为10℃/min。随后，继续升温至790℃(表1中记为氧化铁高温还原温度)，保温30min，升温速率为10℃/min，在此过程中将氧化铁还原形成粒径为3.6nm的铁纳米粒子。由氩气鼓泡法将乙醇通入管式炉内，氩气气体流量为20sccm，在790℃发生化学气相沉积，时间为60min，铁纳米粒子将乙醇催化裂解形成碳氢碎片，并生长形成单壁碳纳米管水平阵列，单壁碳纳米管的管径为2.5nm，单壁碳纳米管水平阵列的密度为25根/μm。
③石墨烯纳米带水平阵列：将上述长有单壁碳纳米管水平阵列的m-ZrO2基底置于反应炉体内，抽取真空使得反应炉内的绝对压力为1Pa，碳热还原反应温度为1050℃，碳热还原反应时间60min，单壁碳纳米管与m-ZrO2晶体仅界面接触处发生原子级碳热还原反应，最终制备得到石墨烯纳米带水平阵列，其中，石墨烯纳米带的宽度为7.2nm，石墨烯纳米带水平阵列的密度为25根/μm。
对本实施例制得的石墨烯纳米带水平阵列进行电学性能测试：将本实施例制得的石墨烯纳米带水平阵列制成电子器件，测得电子器件的开关比(表1中记为石墨烯纳米带电子器件开关比)为3000。
相较于实施例1，实施例2在制备单壁碳纳米管水平阵列时，调节氧化铁还原反应温度，提高了铁纳米粒子粒径，得到了管径更大的单壁碳纳米管，并在后续碳热还原反应中得到了宽度更大的石墨烯纳米带，使得电子器件的开关比下降。
实施例3～6
实施例3～6的具体工艺参数以及最终制得的石墨烯纳米带水平阵列的性能指标如表1所示，其它制备过程与实施例1相同。
表1：实施例1～6的工艺参数以及性能指标。
Figure BDA0003337935020000111
由表1可知，比较实施例1与实施例4，通过调节氯化铁溶液浓度，可以调节单壁碳纳米管水平阵列密度和石墨烯纳米带水平阵列密度，但对石墨烯纳米带电子器件开关比不会产生影响。当氯化铁溶液浓度增大时，单壁碳纳米管水平阵列密度和石墨烯纳米带水平阵列密度也随着增大，但相应的管径和宽度并不会变化，同时电子器件开关比也不会变化。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤②中，氧化铁高温还原温度控制为750℃；形成粒径为2.1nm的铁纳米粒子；形成的单壁碳纳米管水平阵列中，单壁碳纳米管的管径为1.5nm，单壁碳纳米管水平阵列的密度为25根/μm。
本实施例制得的石墨烯纳米带水平阵列，石墨烯纳米带的宽度为4.2nm，石墨烯纳米带水平阵列的密度为25条/μm。
对本实施例制得的石墨烯纳米带水平阵列进行电学性能测试：将本实施例制得的石墨烯纳米带水平阵列制成电子器件，测得电子器件的开关比为10000。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤②中，氧化铁高温还原温度控制为730℃。
本对比例中，由于氧化铁高温还原温度过低，无法得到铁纳米粒子，从而无法获得单壁碳纳米管水平阵列。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤②中，氧化铁高温还原温度控制为870℃；形成的单壁碳纳米管水平阵列中，单壁碳纳米管的管径为4.1nm，单壁碳纳米管水平阵列的密度为25根/μm。
本对比例制得的石墨烯纳米带水平阵列，石墨烯纳米带的宽度为12.1nm，石墨烯纳米带水平阵列的密度为25条/μm。
对本对比例制得的石墨烯纳米带水平阵列进行电学性能测试，将对比例制得的石墨烯纳米带水平阵列制成电子器件，测得电子器件的开关比为25。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
②单壁碳纳米管水平阵列：将氯化铁溶液(氯化铁水溶液)滴加旋涂于m-ZrO2表面，氯化铁溶液浓度为0.001mol/L，旋涂转速为500rpm。将涂覆有氯化铁溶液的m-ZrO2放置于管式炉体系内，封闭石英管，并向管式炉体系内通入氩气和氢气，氩气和氢气的流量均为100sccm。设置程序控制管式炉内的温度直接升温至770℃，保温20min，升温速率为10℃/min。在此过程中，氯化铁先是转化成氧化铁，然后氧化铁还原形成粒径为8nm的铁纳米粒子。由氩气鼓泡法将乙醇通入管式炉内，氩气气体流量为20sccm，在770℃发生化学气相沉积，时间为60min，铁纳米粒子将乙醇催化裂解形成碳氢碎片，并生长形成多壁碳纳米管水平阵列，多壁碳纳米管的管径为6.5nm。本对比例形成的铁纳米粒子的粒径太大，使生长形成的是多壁碳纳米管水平阵列。
本对比例制得的是多层石墨烯纳米带水平阵列，多层石墨烯纳米带的宽度为17.5nm。
对本对比例制得的多层石墨烯纳米带水平阵列进行电学性能测试，将本对比例制得的多层石墨烯纳米带水平阵列制成电子器件，测得电子器件的开关比为10。
对比例4
对比例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
③石墨烯纳米带水平阵列：将上述长有单壁碳纳米管水平阵列的m-ZrO2基底置于反应炉体内，碳热还原反应温度为1300℃，碳热还原反应时间60min。
本对比例中，碳热还原反应温度提高至1300℃，导致ZrO2晶体由单斜晶胞结构会向四方晶胞结构转变，从而其表面晶格发生重排，使得碳纳米管与基体的结合力明显下降，碳纳米管与基体表面间距明显扩大，导致碳纳米管容易从表面脱离，无法实现碳纳米管与ZrO2的碳热还原反应的精确控制，导致无法可控制备石墨烯纳米带。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术，本领域技术人员可以根据具体需求进行工艺参数的确定。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯纳米带水平阵列的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)以乙醇为原料，铁纳米粒子为催化剂，通过化学气相沉积方法，在氧化锆基底的表面制备得到单壁碳纳米管水平阵列；所述铁纳米粒子由氯化铁溶液旋涂于氧化锆基底的表面并经高温还原制得；高温还原的温度为750～850℃，高温还原的时间为1～120min；
(2)在绝对压力为0.1～20Pa且高温1020～1150℃的条件下，使步骤(1)在氧化锆基底的表面制备得到的单壁碳纳米管水平阵列与氧化锆基底在界面处发生碳热还原反应，制得石墨烯纳米带水平阵列。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括如下子步骤：
(a)将氯化铁溶液旋涂于氧化锆基底的表面；
(b)将旋涂有氯化铁溶液的氧化锆基底放置于管式炉内，封闭石英管，并向管式炉内通入氩气和氢气；
(c)设置程序控制管式炉内的温度升温至400～500℃并保温1～60min；在升温至400～500℃的过程，氯化铁转化成氧化铁；
(d)将管式炉内的温度继续升温至750～850℃并保温1～120min，以使得氧化铁高温还原制得铁纳米粒子；
(e)由氩气鼓泡法将乙醇通入管式炉内，并在750～850℃下发生化学气相沉积，时间为1～120min，从而在氧化锆基底的表面制备得到单壁碳纳米管水平阵列。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(a)中，所述氯化铁溶液的浓度为0.001～0.5mol/L，和/或旋涂的转速为100～5000rpm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(b)中，通入氩气和氢气的流量独立地为10～500sccm；
在步骤(c)和/或步骤(d)中，升温速率为1～20℃/min；和/或
在步骤(e)中，氩气的流量为1～200sccm。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于：
制得的铁纳米粒子的粒径为1～5nm；和/或
制备得到由管径为1～3nm的单壁碳纳米管组成的密度为1～50根/μm的单壁碳纳米管水平阵列。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)中，碳热还原反应的时间为1～120min。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述氧化锆基底为具有单斜晶胞结构的单晶氧化锆。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于：
制得由宽度为3～9nm的石墨烯纳米带组成的密度为1～50条/μm的石墨烯纳米带水平阵列。
9.由权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得的石墨烯纳米带水平阵列。
10.由权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得的石墨烯纳米带水平阵列在电子器件中的应用。
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