CN101077773A - 一种基于化学气相沉积制备碳纳米管阵列的方法 - Google Patents

Abstract

一种基于化学气相沉积制备碳纳米管阵列的方法，该方法采用现有成品混和碳源，如采用合成气、液化气、催化裂化干气、焦炉煤气、天然气、汽油、柴油或煤气作为制备碳纳米管阵列的碳源，并使用常规的化学气相沉积方法，制备碳纳米管阵列。本发明打破了现有技术中采用纯碳源作为其原料的技术局限，解决了制备碳纳米管阵列成本高，不易实现大规模制备的缺陷，从而既可有效降低成本，又容易实现碳纳米管阵列的批量生产。

Description

一种基于化学气相沉积制备碳纳米管阵列的方法

发明领域

本发明涉及一种碳纳米管阵列的制备方法，尤其涉及一种基于化学气相沉积制备碳纳米管阵列的方法。

背景技术

自从1996年碳纳米管阵列首次制备以来，碳纳米管阵列一直是纳米领域的重点关注对象。在碳纳米管阵列中，碳纳米管近似平行排列，具有近似的长度，取向，高纯度等优异特性，使其作为纳米材料具有极大的应用。这种原生的碳纳米管阵列可以直接作成场发射材料，透明导电膜，膜材料，以及能够进一步纺丝形成宏观超强纤维。即使我们把阵列使用外场破坏，阵列状碳纳米管的长度优势仍然能够得以保持，从而使其相对聚团的多壁碳纳米管，甚至单壁碳纳米管在力学，电学，导热复合材料仍然具有十分显著的优势。目前大部分碳纳米管的制备方法集中在聚团的碳纳米管，对于碳纳米管阵列的制备技术报道不多。

从目前碳纳米管的制备方法来看，大部分采用化学气相沉积的方法。即碳源通过反应器，碳从气相沉积到催化剂上面，形成碳纳米管阵列。1996年，中科院物理所解思深教授课题组提出了多孔氧化硅模板受限生长利用乙炔纯碳源首次制备出碳纳米管阵列。该方法将催化剂镶嵌在模板孔道，利用空间位阻限制碳纳米管的取向，可以在48hr内获得长度2mm的超长碳纳米管阵列。1998年，Ren等实现了利用等离子增强化学气相沉积法实现了采用纯乙炔为碳源定向碳纳米管阵列的低温生长。其首先在玻璃基板上溅射出一层镍膜，在氨气刻蚀的条件下以乙炔为碳源在PECVD炉中660℃以下制备出了垂直于玻璃表面的定向多壁碳纳米管阵列。同年，Fan等利用热化学气相沉积法也用乙炔为碳源前体，成功制备了定向多壁碳纳米管阵列。该研究首先在多孔硅表面利用电子束蒸镀上一层5nm左右的铁催化剂膜，经空气气氛退火形成催化剂颗粒后，以乙炔为碳源700℃在普通热CVD炉中生长出了垂直于基板表面的多壁碳纳米管。1999年，Andrews等利用金属有机化合物裂解原位产生催化剂颗粒，裂解甲烷，乙烯，乙炔等纯有机碳源，利用两段固定床仅以石英管内壁为载体在较低的温度下690℃左右制备出了定向多壁碳纳米管阵列。该方法成为浮游催化剂法，此方法研究最多也是目前比较成熟的体系是二茂铁与分析纯级别的苯或二甲苯碳源，该体系在750～850℃之间可以利用简单的反应装置在氧化硅表面得到定向多壁碳管阵列。从目前专利申请来看，现有的制备碳纳米管阵列制备技术全部采用单纯碳源作为其前体。例如姜开利等“一种碳纳米管阵列生长方法”(专利申请号：02134776.X)使用纯乙炔作为其碳源采用热CVD法进行碳纳米管阵列的生长；“一种碳纳米管阵列的生长方法”(专利申请号：200510033948.8)使用纯甲烷、乙烷、乙烯、乙炔作为其碳源采用热CVD法进行碳纳米管阵列的生长；目前使用纯碳源采用浮游方法可以获得长度在毫米级的碳纳米管(专利公开号：CN 1724343A)。这些方法采用纯碳源作为其原料，其成本高，不易实现大规模制备。

发明内容

本发明的目的在于提供基于化学气相沉积制备碳纳米管阵列的方法，本方法采用现有成品混和碳源，如采用合成气、液化气、催化裂化干气、焦炉煤气、天然气、汽油、柴油或煤气作为制备碳纳米管阵列的碳源，以期降低制备碳纳米管阵列的成本，实现批量生产。

本发明的技术方案如下：

一种基于化学气相沉积法制备碳纳米管阵列的方法，其特征在于：采用合成气、液化气、催化裂化干气、焦炉煤气、天然气、汽油、柴油或煤气作为制备碳纳米管阵列的碳源，在保护气体气氛下使用催化剂裂解碳源实现化学气相沉积过程，从而在基板上生长出碳纳米管阵列。

本发明的技术特征还在于：对制备碳纳米管阵列的碳源进行干法脱硫或湿法脱硫。

本发明中所使用的化学气相沉积过程包括浮游催化剂化学气相沉积、热催化化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、热丝增强化学气相沉积以及这几种化学气相沉积过程的组合。在化学气相沉积过程中的反应温度为450～1000℃之间。在化学气相沉积过程中所使用的催化剂采用溶胶凝胶、薄膜、纳米颗粒、电镀或浮游原位方式供给的Fe、Co、Ni基催化剂。本发明中所使用的保护气体为氩气、氮气、氦气、氢气或它们的混合物。所使用的基板为平面基板或颗粒状基板，基板表面的体相化学组成为二氧化锆、二氧化硅、三氧化二铝，或以所述的二氧化锆、二氧化硅或三氧化二铝为主要成份的混合物。

本发明相比现有技术，具有如下优点及突出性效果：本发明采用廉价易得的工业碳源，通过化学气相沉积过程实现了碳纳米管阵列制备，打破了现有技术中采用纯碳源作为其原料的技术局限，解决了制备碳纳米管阵列成本高，不易实现大规模制备的缺陷，从而既可有效降低成本，又容易实现碳纳米管阵列的批量生产。

附图说明

图1采用液化石油气生长的碳纳米管阵列的扫描电镜照片。

图2采用液化石油气生长的碳纳米管阵列的透射电镜照片。

图3采用液化石油气生长的碳纳米管阵列的拉曼光谱分析。

图4采用干法脱硫后的液化石油气在球面生长的碳纳米管阵列的扫描电镜照片。

图5采用湿法脱硫后的液化石油气在球面生长的碳纳米管阵列的扫描电镜照片。

图6采用汽油在石英砂表面生长的碳纳米管阵列的扫描电镜照片。

图7采用天然气在石英棉表面生长的碳纳米管阵列的扫描电镜照片。

图8采用液化石油气生长的二氧化锆陶瓷球表面生长的碳纳米管阵列扫描电镜照片。

图9采用催化裂化干气生长的石英基板表面生长的碳纳米管阵列扫描电镜照片。

具体实施方式

使用如下工业碳源，如合成气、煤气、液化石油气、催化裂化干气、高炉煤气、汽油、柴油，替代目前已有碳纳米管阵列方法的碳源，实现碳纳米管的制备。其所使用的化学气相沉积方法包括浮游催化剂化学气相沉积、热化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、热丝增强化学气相沉积以及这几种化学气相沉积的组合。所使用的催化剂可以采用溶胶凝胶、薄膜、纳米颗粒、电镀、浮游原位等方式供给的Fe、Co、Ni基催化剂。所使用的反应温度为450～1000℃之间。对碳源气体进行干法脱硫或湿法脱硫作为碳纳米管阵列生长碳源。所使用的载气为氩气、氮气、氦气、氢气或它们的混合物。所使用的基板可以为平面基板，也可以是颗粒状基板，基板表面的体相化学组成是二氧化锆、二氧化硅、三氧化二铝，或以所述二氧化锆、二氧化硅或三氧化二铝为主要成份的混合物。

下面通过几个具体的实施例进一步理解本发明。

实施例1：采用浮游化学气相沉积过程石油液化气制备碳纳米管阵列。

液化石油气是石油产品之一。英文名称liquefied petroleum gas，简称LPG。是由炼厂气或天然气(包括油田伴生气)加压、降温、液化得到的一种无色、挥发性气体。由炼厂气所得的液化石油气，主要成分为丙烷、丙烯、丁烷、丁烯，同时含有少量戊烷、戊烯和微量硫化合物杂质。由天然气所得的液化气的成分基本不含烯烃。

采用石英基板作为基底，然后将其放入两段固定床反应器中。第一段为催化剂蒸发段，采用二茂铁为催化剂，蒸发温度控制在60℃；第二段为碳纳米管阵列生长区域。在氢气和氩气的气氛下升温到反应温度800℃。然后通入液化石油气，碳纳米管催化剂前体二茂铁原位分解形成铁催化剂，液化石油气催化裂解形成碳纳米管阵列(图1)。经过1hr后可以在石英表面获得长度为540μm的阵列。碳纳米管阵列的扫描电镜，透射电镜，以及拉曼光谱表征参见图1，图2，图3。

实施例2：采用浮游化学气相沉积过程石油液化气脱硫后制备碳纳米管阵列。

采用主要成分为三氧化二铝的陶瓷球作为基底，然后将其放入两段固定床反应器中。第一段为催化剂蒸发段，采用三氯化铁为催化剂，蒸发温度控制在260℃；第二段为碳纳米管阵列生长区域。在氦气的气氛下升温到反应温度1000℃。然后通入经过氧化锌300℃干法脱硫后的液化石油气，碳纳米管催化剂前体三氯化铁经过蒸发进入第二段反应器，发生原位分解形成铁催化剂，液化石油气催化裂解在球面形成碳纳米管阵列(图4)。经过5min后可以在三氧化二铝的陶瓷球表面获得长度为160μm的阵列。碳纳米管阵列的扫描电镜表征参见图4。

实施例3：采用浮游化学气相沉积过程石油液化气脱硫后制备碳纳米管阵列。

采用主要成分为石英球作为基底，然后将其放入两段固定床反应器中。第一段为催化剂蒸发段，采用二氯化铁为催化剂，蒸发温度控制在160℃；第二段为碳纳米管阵列生长区域。在氦气的气氛下升温到反应温度800℃。然后通入经过碱洗湿法脱硫后的液化石油气，碳纳米管催化剂前体二氯化铁经过蒸发进入第二段反应器，发生原位分解形成铁催化剂，液化石油气催化裂解在球面形成碳纳米管阵列。经过60min后可以在石英球表面获得长度为1400μm的阵列。碳纳米管阵列的扫描电镜表征参见图5。

实施例4：采用浮游催化剂化学气相沉积过程汽油制备碳纳米管阵列。

汽油主要是由C4～C10各族烃类组成。本实施例考察采用浮游法制备碳纳米管阵列，采用石英砂作为基底，然后将其放入固定床反应器中，在氢气和氩气的气氛下升温到反应温度850℃。然后通入二茂铁的汽油溶液，汽油溶液进口温度控制在300℃，碳纳米管催化剂前体二茂铁原位分解形成铁催化剂，汽油催化裂解形成碳纳米管阵列。经过1hr后可以在不规则的石英砂表面获得长度约为470μm的阵列。碳纳米管阵列的扫描电镜表征参见图6。

实施例5.本实施例考察采用热化学气相沉积过程煤气制备碳纳米管阵列。

煤气是由煤或焦炭，半焦等固体燃料或重油等液体燃料经干馏或气化制得。其主要成分有：氢气、甲烷、一氧化碳碳氢化合物、二氧化碳、氧气、氮气等。在硅基板表面依次镀上一层厚度为10nmAl，1nm的铁催化剂，将其放在固定床中，在Ar气氛下，730℃退火，采用通入煤气，30min后可以生长出高度为70μm的单壁碳纳米管阵列。

实施例6：采用浮游催化化学气相沉积过程天然气制备碳纳米管阵列。

天然气是埋藏在地下的古生物经过亿万年的高温和高压等作用而形成的可燃气。天然气其主要成分为甲烷。它主要存在于油田和天然气田，也有少量出于煤层。

本实施例考察采用浮游法制备碳纳米管阵列，采用石英棉作为基底，然后将其放入两段固定床反应器中。第一段为催化剂蒸发段，采用羰基钴为催化剂，蒸发温度控制在30℃；第二段为碳纳米管阵列生长区域。在氢气和氮气的气氛下升温到反应温度750℃。然后通入天然气，碳纳米管催化剂前体羰基钴原位分解形成钴催化剂，天然气催化裂解形成碳纳米管阵列。

经过0.5hr后可以在石英棉表面获得长度为2.0mm的阵列。

实施例7：采用浮游催化化学气相沉积过程柴油制备碳纳米管阵列。

车用柴油也称为轻柴油，主要来自催化裂化的柴油馏分，也有部分直馏柴油馏分，主要是由大于C10各族烃类组成。本实施例考察采用浮游法制备碳纳米管阵列，采用主要成分为二氧化锆的陶瓷球球作为基底，然后将其放入固定床反应器中，在氢气和氩气的气氛下升温到反应温度750℃。然后通入二茂铁的柴油溶液(20g/L)，柴油溶液进口温度控制在350℃，碳纳米管催化剂前体二茂铁原位分解形成铁催化剂，柴油催化裂解形成碳纳米管阵列。经过2hr后可以在石英表面获得长度约为1.4mm的阵列。碳纳米管阵列的扫描电镜表征参见图7。

实施例8：采用热化学气相沉积过程汽油制备碳纳米管阵列。

在硅基板表面依次镀上一层厚度为10nmAl，10nm的镍催化剂，将其放在固定床中，在Ar气氛下，450℃退火，采用通入煤气，30min后可以生长出高度为70μm的单壁碳纳米管阵列。

实施例9：采用浮游催化化学气相沉积过程天然气制备碳纳米管阵列。

天然气是埋藏在地下的古生物经过亿万年的高温和高压等作用而形成的可燃气。天然气其主要成分为甲烷。它主要存在于油田和天然气田，也有少量出于煤层。

本实施例考察采用浮游法制备碳纳米管阵列，采用石英球作为基底，然后将其放入两段固定床反应器中。第一段为催化剂蒸发段，采用二茂铁为催化剂，蒸发温度控制在60℃；第二段为碳纳米管阵列生长区域。在氢气和氩气的气氛下升温到反应温度750℃。然后通入天然气，碳纳米管催化剂前体二茂铁原位分解形成铁催化剂，天然气催化裂解形成碳纳米管阵列。经过2hr后可以在二氧化硅片表面获得长度为100μm的阵列。

实施例10：采用等离子体增强化学气相沉积过程高炉煤气制备碳纳米管阵列。

高炉煤气是炼钢高炉生产中焦炭经气化后转变而得。由于在其组成中可燃成份少，仅为一氧化碳，约占30％及少量碳氢化合物，其余均为不可燃成份，其中氮约占55％。

在石英硅基板表面镀上一层厚度为10nm的铁催化剂，将其放在PECVD反应器中，在Ar气氛下，500℃退火，采用通入高炉煤气，40min后可以生长出高度为50μm的多壁碳纳米管阵列。

实施例11：采用热化学气相沉积过程石油液化气制备碳纳米管阵列。

在采用热CVD法石油液化气制备碳纳米管阵列时，首先在二氧化锆球表面镀上一层厚度为50nm的铁/钴催化剂，将其放在固定床中。在氨气和氢气混合器气氛下500℃刻蚀2min，然后气氛变为氩气和氢气，升温到700℃，然后通入石油液化气，50min后可以生长出高度为500μm的多壁碳纳米管阵列。碳纳米管阵列的扫描电镜表征参见图8。

实施例12：采用热丝化学气相沉积过程催化裂化干气制备碳纳米管阵列。

催化裂化是将重油变为汽油和柴油的过程。在这个过程中会副产大量的干气。其组份以甲烷为主，同时含有氢气、C2和少量的一氧化碳等。在石英硅基板表面镀上一层厚度为10nm的铁催化剂，将其放在HFCVD反应器中，在Ar气氛下，600℃退火，采用通入催化裂化干气，300min后可以生长出高度为2.0mm的多壁碳纳米管阵列。碳纳米管阵列的扫描电镜表征参见图9。

实施例13：采用热化学气相沉积过程石油液化气制备碳纳米管阵列。

在采用热CVD法石油液化气制备碳纳米管阵列时，首先在单晶硅基板表面采用LB膜拉伸的方法在其表面附着一层纳米颗粒。纳米颗粒大小即为溶液凝胶状态的纳米颗粒尺寸，大小为10nm的铁纳米催化剂。将附着好的基板放在固定床中，在氩气和氢气混合器气氛下，700℃退火，通入石油液化气，20min后可以生长出高度为300μm的多壁碳纳米管阵列。

实施例14：采用电镀催化剂化学气相沉积过程汽油制备碳纳米管阵列。

本实施例考察考察采用电镀催化剂CVD法汽油制备碳纳米管阵列。采用铝箔作为基底，将其表面通过电镀镀上10nm的铁催化剂，然后烘干，将其放入直径为25mm的固定床反应器中，在氢气和氩气的气氛下升温到反应温度550℃，退火。催化剂薄膜破裂，形成催化剂颗粒。然后通入汽油溶液，汽油溶液进口温度控制在300℃，流量控制在0.1ml/min，形成铁催化剂催化裂解汽油形成碳纳米管阵列。经过1hr后可以在铝箔表面获得长度约为20μm的多壁碳纳米管阵列。

实施例15：采用溶胶凝胶催化剂化学气相沉积过程天然气制备碳纳米管阵列。

本实施例考察采用溶胶凝胶催化剂CVD法天然气制备碳纳米管阵列。将Co催化剂颗粒分散到TEOS水解形成的凝胶中，然后将该凝胶通过旋转涂膜的方法均匀的涂布在平整的不锈钢基底上。然后将其放入直径为25mm的固定床反应器中，在氢气和氮气的气氛下升温到反应温度730℃，退火。通入天然气气体，控制天然气的分压小于10kPa。在凝胶里面的钴催化剂催化裂解天然气形成碳纳米管阵列。经过1hr后可以在不锈钢基板表面获得长度约为200μm的多壁碳纳米管阵列。

实施例16：采用浮游化学气相沉积过程和热化学气相沉积过程耦合裂解石油液化气制备碳纳米管阵列。

反应器分三段：一段为浮游法催化剂蒸发区，用于向第二段反应器提供催化剂原料。第二段是浮游CVD生长碳纳米管阵列的区域。在第二段内，采用主要成分为三氧化二铝的陶瓷球作为基底。第三段为热CVD法生长碳纳米管阵列的空间。采用表面镀上10nmFe/5nmNi的催化剂薄膜的石英基板作为生长基板。第三段可以利用第二段的尾气作为其原料实现碳纳米管阵列的生长。碳纳米管的阵列制备过程如下：将采用的基板依次放入固定床反应器。然后通入惰性气氛氮气升温。第一段中内置二茂铁催化剂，蒸发温度控制在75℃；第二段为碳纳米管阵列生长区域，温度控制在780℃；第三段为热CVD生长区域，温度控制在730℃。在氮气的气氛下升温到反应温度后，通入液化石油气，控制分压小于30kPa。反应器一段内的碳纳米管催化剂前体二茂铁经过蒸发进入第二段反应器，发生原位分解形成铁催化剂，液化石油气催化裂解在球面形成碳纳米管阵列。同时第二段的尾部的气体进入第三段，作为热CVD法生长碳纳米管阵列的原料。经过25min后，可以在三氧化二铝的陶瓷球表面获得长度为360μm的阵列，在第三段石英基板上获得长度达240μm的阵列。

实施例17：采用热化学气相沉积过程石油液化气流化床制备碳纳米管阵列。

在采用热CVD法石油液化气制备碳纳米管阵列时，首先在空心石英球，直径为1mm，密度为60g/cm³的表面镀上厚度为5纳米的铁催化剂。然后将50g的石英球放置在直径为50mm，高度为1000mm的流化床反应器中。在惰性气体氩气和氢气(体积比9∶1)的保护下升温到765℃，控制气速为空心石英球的最小流化速度的10倍。石英球在流化床反应器处于较好的流动。然后通入石油液化气，控制其分压小于50kPa。在空心石英球的表面的铁催化剂裂解液化石油气，实现碳纳米管阵列的生长。经过20min后可以生长出高度为30μm的多壁碳纳米管阵列。

实施例18：采用热化学气相沉积过程合成气流化床制备碳纳米管阵列。

在采用热CVD法石油液化气制备碳纳米管阵列时，首先在空心石英球，直径为1mm，密度为60g/cm³的表面浸渍上直径为5纳米的铁催化剂颗粒。然后将75g的石英球放置在直径为50mm，高度为1000mm的流化床反应器中。在惰性气体氩气和氢气(体积比9∶1)的保护下升温到665℃，控制气速为空心石英球的最小流化速度的2倍。石英球在流化床反应器处于较好的流动。然后通入合成气，控制其分压不小于500kPa。在空心石英球的表面的铁催化剂裂解合成气，实现碳纳米管阵列的生长。经过200min后可以生长出高度为40μm的多壁碳纳米管阵列。

Claims (7)

1.一种基于化学气相沉积法制备碳纳米管阵列的方法，其特征在于：采用合成气、液化气、催化裂化干气、焦炉煤气、天然气、汽油、柴油或煤气作为制备碳纳米管阵列的碳源，在保护气体气氛下使用催化剂裂解碳源实现化学气相沉积过程，从而在基板上生长出碳纳米管阵列。

2.按照权利要求1所述的基于化学气相沉积法制备碳纳米管阵列的方法，其特征在于：对制备碳纳米管阵列的碳源进行干法脱硫或湿法脱硫。

3.按照权利要求1或2所述的基于化学气相沉积法制备碳纳米管阵列的方法，其特征在于：所使用的化学气相沉积过程包括浮游催化剂化学气相沉积、热催化化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、热丝增强化学气相沉积以及这几种化学气相沉积过程的组合。

4.按照权利要求3所述的制备碳纳米管阵列的方法，其特征在于：在化学气相沉积过程中的反应温度为450～1000℃之间。

5.按照权利要求4所述的基于化学气相沉积法制备碳纳米管阵列的方法，其特征在于：在化学气相沉积过程中所使用的催化剂采用溶胶凝胶、薄膜、纳米颗粒、电镀或浮游原位方式供给的Fe、Co、Ni基催化剂。

6.按照如权利要求1所述的基于化学气相沉积法制备碳纳米管阵列的方法，其特征在于：所使用的保护气体为氩气、氮气、氦气、氢气或它们的混合物。

7.按照权利要求1所述的制备碳纳米管阵列的方法，其特征在于：所使用的基板为平面基板或颗粒状基板，基板表面的体相化学组成为二氧化锆、二氧化硅、三氧化二铝，或以所述的二氧化锆、二氧化硅或三氧化二铝为主要成份的混合物。

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