CN112771002A - 由高分子聚合物废料合成多壁碳纳米管的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由高分子聚合物废料合成多壁碳纳米管的方法和设备。该方法包括将感应加热与催化化学气相沉积(CVD)和催化材料阵列结合使用，以由高分子聚合物废料以更好的产率和纯度合成高价值的碳纳米管。

Description

由高分子聚合物废料合成多壁碳纳米管的方法和设备
技术领域
本发明涉及用于合成多壁碳纳米管的方法和设备。具体地，本发明涉及由高分子聚合物废料合成多壁碳纳米管的方法和设备。
背景技术
碳纳米管是展现出晶体结构或石墨结构的碳的同素异形体之一(Ajayan,P.M.,Chem Rev[化学评论]1999)。它们通过类似于石墨烯的sp2杂化碳分子键结合并且卷成圆柱形结构(Cumings等人,Science[科学]2000)。它们以单壁碳纳米管(SWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)的形式存在。自九十年代初被发现以来，独特的电特性和机械特性获得了巨大的研究和科学兴趣(Iijima,S.,Nature[自然]1991；Frackowiak,E.等人,Applied PhysicsLetters[应用物理快报]2000)。MWCNT在结构上和功能上都与SWCNT不同。MWCNT由来自同一催化剂分支(branch)的越过彼此包裹的同心单壁碳纳米管构成，从而产生与SWCNT相比直径、刚度和电导率更高的MWCNT。这些特性使得MWCNT能够用于如纳米多孔膜、冷阴极电场发射、超级电容器、低摩擦纳米轴承、超灵敏静电计以及更多的应用中(Ajayan,P.M.,ChemRev[化学评论]1999；Cumings等人,Science[科学]2000；Frackowiak,E.等人,AppliedPhysics Letters[应用物理快报]2000；Dai,H,Accounts of Chemical Research[化学研究评述]2002；de Heer,W.A.等人,Science[科学]1995；Roschier,L.等人,2001；Shiflett,M.B.等人,Science[科学]1999)。
碳纳米管(CNT)是世界上发展最快的先进纳米材料技术市场之一的部分。目前，用于合成碳纳米管的碳源源自于纯烃气体和化石燃料如乙炔、甲烷、乙烯、苯、二甲苯等(Bazargan,A.等人,Chemical Engineering Journal[化学工程杂志]2012)。由于碳纳米管在各种应用中的使用和需求不断增加，研究人员一直在寻找廉价且可替代的碳源来生产高品质碳纳米管，以满足世界范围内的需求。一种这样的替代方案是利用不可降解的塑料材料，这些塑料材料包含长链烃并且在全球范围内都是环境问题(Liu,Y.等人,FuelProcessing Technology[燃料加工技术]2000；Kim,S.-S等人,Chemical EngineeringJournal[化学工程杂志]2004)。尽管近年来在塑料回收方面取得了技术进步，但是由于污染、缺乏市场或无法分离塑料，仍有大量的塑料废料流无法回收，这使得回收变得不切实际。而且，烃链越长，合成碳纳米管以产生更高产率所需的温度越高。因此，需要更好且有效的方法来使用不可生物降解的碳原料如塑料废料以生产碳纳米管。
碳纳米管是使用以下三种不同的反应器配置而广泛合成的：电弧放电、激光气化和化学气相沉积，这取决于碳源和局限(Bazargan,A.等人,Chemical EngineeringJournal[化学工程杂志]2012)。电弧放电方法需要非常高的温度(约4000℃的温度)来使放置在电弧中的石墨电极蒸发。由电弧放电方法合成的碳纳米管显示出良好的结晶(Ando,Y.等人,Japanese Journal of Applied Physics Part 2Letters[日本应用物理杂志第2部分快报]1993)。然而，碳纳米管倾向于具有呈无定形碳和金属颗粒的形式的许多杂质，其范围超过60％-70％(Thess,A.等人,Science[科学]1996；Li,H.等人,The Journal ofPhysical Chemistry B[物理化学杂志B]2004)。在激光气化方法中，使用高功率激光器在高温下蒸发高纯的石墨靶。由激光气化方法生产的碳纳米管具有高纯度，但是生产产率非常低(Dai,H.等人,The Journal of Physical Chemistry B[物理化学杂志B]1999；HouP.-X等人,Carbon[碳]2008)。电弧放电方法和激光气化方法都不经济，需要非常高的能量、资源投入和复杂的工艺条件。为了克服这些局限，化学气相沉积(CVD)方法被广泛用于合成碳纳米管，其中在金属催化剂的存在下，烃被热分解形成碳纳米管。迄今为止，催化CVD方法是用于大批量生产碳纳米管的最经济和可扩展的方法。然而，在CVD方法中也存在局限，其中该方法需要高能量并且在初始加热过程期间具有低加热速率。而且，过程的均匀加热和效率取决于加热源，因此使得难以控制过程的加热和效率。
因此，希望提供用于合成多壁碳纳米管的方法和设备，其寻求解决上文所述问题中的至少一个，或者至少提供一种替代方案。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种用于合成多壁碳纳米管的方法。该方法包括：使高分子聚合物废料解聚以获得含碳原料；将该含碳原料进料到含有由不锈钢组成的催化材料阵列的催化反应器中，其中该催化材料阵列以堆叠的方式布置，在任何两个相邻的催化材料之间具有足以允许多壁碳纳米管在催化材料的表面上生长并沉积的空间；在该含碳原料的存在下，通过感应加热来加热该催化材料阵列，以在催化材料的表面上形成多壁碳纳米管；以及从该催化材料阵列的表面移除多壁碳纳米管。
在一个实施方式中，使长链聚合物碳源解聚的步骤包括在惰性气氛中在400℃与480℃之间的温度下加热长链聚合物碳源。
在一个实施方式中，该方法进一步包括：将该含碳原料进料到鼓泡器中；以及在将该含碳原料进料到该反应器中之前，在该鼓泡器中使惰性气体鼓泡通过该含碳原料。
在一个实施方式中，该方法进一步包括在将该含碳原料进料到该催化反应器中之前，在还原气体的存在下预加热该催化材料阵列以活化该催化材料阵列的表面上的活性位点。在另一个实施方式中，该方法进一步包括与在该含碳原料的存在下加热该催化材料阵列的同时在还原气体的存在下加热该催化材料阵列。
在一个实施方式中，该方法进一步包括在将该含碳原料进料到该催化反应器中之前，将该含碳原料和惰性载体气体与还原气体混合。
在一个实施方式中，该催化材料阵列由呈由不锈钢片层组成的板、网或片形式的催化材料组成。
在一个实施方式中，长链聚合物碳源是选自由以下组成的组的一种或多种：废有机溶剂，用过的植物油和食用油，包括乙炔、二甲苯和压缩天然气的低分子气态烃，以及选自由聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、橡胶组成的组的一种或多种长链热塑性聚合物。
在一个实施方式中，该感应加热在600℃与1000℃之间的温度下进行。
根据本发明的第二方面，提供了一种用于合成多壁碳纳米管的设备。该设备包括：用于使高分子聚合物废料解聚的腔室；与该腔室处于流体连通的催化反应器，其中该催化反应器包括圆柱形外壳；由不锈钢组成的催化材料阵列；固持器组件，其被配置为保持和支撑该催化材料阵列，该固持器组件具有入口、出口和沿该固持器组件的纵向表面设置的多个孔；其中该催化材料阵列以堆叠的方式布置，在任何两个相邻的催化材料之间具有足以使得多壁碳纳米管能够在催化材料的表面上生长的空间；连接到该固持器组件的气体分配器通道；以及缠绕在该外壳的外壁周围的加热元件，该加热元件能够向该催化反应器内的该催化材料阵列提供均匀的感应加热。
在一个实施方式中，该设备进一步包括与该腔室和该催化反应器处于流体连通的第一鼓泡器，该第一鼓泡器被配置为处理来自该腔室的解聚的原料并将该解聚的原料进料到该催化反应器中。在另外的实施方式中，该设备进一步包括与该催化反应器处于流体连通的第二鼓泡器。
根据本发明的第三方面，提供了一种用于合成多壁碳纳米管的催化反应器。该催化反应器包括：圆柱形外壳；由不锈钢组成的催化材料阵列；固持器组件，其被配置为保持和支撑该圆柱形外壳内的该催化材料阵列，其中该固持器组件具有入口、出口和沿该固持器组件的纵向表面设置的多个孔，用于将气体从该固持器组件内分配到该催化反应器中；具有气体入口和气体出口的气体分配器通道，其中该气体出口连接到该固持器组件的该入口；以及缠绕在该外壳的外壁周围的加热元件，该加热元件能够向该催化反应器内的该催化材料阵列提供均匀的感应加热，其中该催化材料阵列以堆叠的方式布置，在任何两个相邻的催化材料之间具有足以允许多壁碳纳米管在催化材料的表面上形成的空间。
在一个实施方式中，该气体分配器通道进一步包括设置在该气体分配器通道的该气体出口附近的圆盘，其中该圆盘具有用于将该气体分配器通道紧固至该催化反应器的该圆柱形外壳的紧固装置。
附图说明
在以下的具体实施方式中描述并且在附图中示出了根据本发明的方法和设备的上述优势和特征：
图1展示了根据本发明的一个实施方式的将废塑料和油转化为碳纳米管的催化CVD方法的整体示意图。
图2展示了根据本发明的另一个实施方式的将废塑料和油转化为碳纳米管的催化CVD方法的整体示意图。
图3展示了根据本发明的又另一个实施方式的将废塑料和油转化为碳纳米管的催化CVD方法的整体示意图。
图4(a)示出了催化反应器的完整组装视图和催化反应器内的催化材料阵列的布置，该布置被配置为促进感应加热和界面接触面积；图4(b)示出了图4(a)的催化反应器的截面视图。图4(c)示出了根据本发明的实施方式的催化材料阵列的组装视图。
图5(a)示出了由固持器组件保持和支撑在适当位置的催化材料阵列的侧视图。图5(b)示出了根据本发明的实施方式的具有固持器组件的催化材料阵列的俯视图、侧视图和仰视图。
图6(a)示出了根据本发明的实施方式的气体分配器通道的侧视图。图6(b)示出了气体分配器通道的透视图。图6(c)示出了将气体引导至催化材料阵列的气体分配器通道的俯视图。
图7(a)示出了具有沿固持器组件的纵向表面设置的多个孔的固持器组件的侧视图。图7(b)是如图7(a)中所示的A部分的分解视图。
图8(a)示出了催化反应器的外壳的透视图。图8(b)示出了催化反应器的外壳的侧视图。图8(c)示出了催化反应器的外壳的俯视图。
图9(a)和9(b)示出了以下各种碳源在5℃/min下的TGA曲线：(a)聚丙烯；和(b)聚苯乙烯。
图10(a)、10(b)和10(c)示出了以下各种碳源在5℃/min下的TGA曲线：按以下的混合的聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)：(a)1:1wt％/wt％；(b)1:2wt％/wt％；和(c)2:1wt％/wt％。
图11(a)和11(b)示出了以下各种碳源在5℃/min下的TGA曲线：(a)橡胶油；和(b)食用油。
图12示出了由聚丙烯合成的MWCNT的(a)FESEM和(b)TEM图像以及(c)拉曼分析。
图13示出了由聚苯乙烯合成的MWCNT的(a)FESEM和(b)TEM图像以及(c)拉曼分析。
图14示出了由1:1wt％/wt％的混合的聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)与乙醇添加剂合成的MWCNT的(a)FESEM和(b)TEM图像以及(c)拉曼分析。
图15示出了由橡胶油合成的MWCNT的(a)FESEM和(b)TEM图像以及(c)拉曼分析。
图16示出了由植物食用油合成的MWCNT的(a)FESEM和(b)TEM图像以及(c)拉曼分析。
图17示出了由乙醇合成的MWCNT的(a)FESEM和(b)TEM图像分析。
具体实施方式
本发明涉及由高分子聚合物废料合成多壁碳纳米管的方法和设备。该方法包括将感应加热与修改的催化化学气相沉积(CVD)方法结合使用，以由低价值的高分子聚合物废料以更好的产率和纯度合成高价值的碳纳米管(CNT)。
感应加热依赖于射频(RF)能量的独特特征。加热过程通过电磁感应在导电物体(如金属)中发生。在导电物体中产生的涡流允许产生精确和局部的热量，而与感应线圈和物体没有任何直接接触。感应加热过程是非常可重复和可控制的。其能够在相对短的时间段内促进瞬时加热并且在反应器中达到均匀的高温。其产生低的能量消耗和整体较短的反应时间。然而，感应加热过程的效率在很大程度上取决于电感器的设计(即，感应线圈与待加热的物体之间的耦合)、物体尺寸、材料类型、功率以及频率穿透深度。在本发明中，以这样的方式选择导电物体：该导电物体产生高涡流并且还充当催化剂来溶解催化材料的表面上的烃(或含碳原料)，以促进碳纳米管在催化材料的表面上的生长。在这方面，选择合适的传导材料作为催化剂对于感应加热和催化过程都起着至关重要的作用。
根据本发明的一个方面，提供了一种由高分子聚合物废料合成多壁碳纳米管的方法。该方法包括将高分子聚合物废料解聚为短链烃，以用作含碳原料。将含碳原料进料到含有由不锈钢组成的催化材料阵列的催化反应器中。在含碳原料的存在下，通过感应加热在催化反应器中将催化材料阵列加热足够的时间，以允许多壁碳纳米管在催化材料阵列的表面上生长。然后将形成的多壁碳纳米管从催化材料阵列的表面移除。
如本文所使用的术语“高分子聚合物废料”是指长链烃或长链聚合物碳源。高分子聚合物废料的实例包括但不限于塑料废料、废橡胶油和废食用油。塑料废料的实例包括但不限于聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯和其他塑料材料。
如本文所使用的术语“短链烃”是指主要具有C6-C10分子的烃。短链烃用作用于合成多壁碳纳米管的含碳原料。
图1示出了根据本发明的一个实施方式的催化CVD方法的总体示意图。
在一个实施方式中，解聚步骤包括在真空烘箱(101)中解聚高分子聚合物废料。将真空烘箱减压以除去大气空气。将惰性气体(例如氮气)进料到真空烘箱中，以在真空烘箱内产生惰性气体气氛，以避免解聚的烃在分解温度下燃烧。在一个实施方式中，真空烘箱在400℃至480℃的温度下运行，这取决于待解聚并且用作用于合成多壁碳纳米管的碳源的聚合物废料的类型。真空烘箱中的压力通过泵(102)维持在100托至400托(或1.33×104至5.33×104Pa)。在一个实施方式中，将高分子聚合物废料在真空烘箱(101)中在400℃与480℃之间的温度下加热30至120分钟的时间段。高分子聚合物废料含有长链烃。在解聚过程期间，长链烃分解，将固体聚合物废料转化为液烃，即转化为由短链烃组成的烃油。
将来自真空烘箱的液烃通过惰性载体气体经由导管(103)转移至催化反应器(104)中。可使用任何合适类型的惰性载体气体。在一个实施方式中，惰性载体气体是氮气。通过惰性载体气体将液烃从真空烘箱转移至催化反应器中使液烃转化为气相。这是由于液烃从真空烘箱行进至催化反应器时蒸气压的差异而发生的。将惰性载体气体流量维持在约60至150SCCM。烃的气相用作用于在催化反应器中合成多壁碳纳米管的含碳原料(105)。
将含碳原料(105)进料到包括催化材料阵列的催化反应器(104)中。催化材料阵列由不锈钢制成。
通常，过渡金属(如铁、钴和镍)在由烃生长碳纳米管的催化CVD方法中用作催化剂(Andrews,R.等人,Chemical physics letters[化学物理快报]1999；Lupu,D等人,Carbon[碳]2004)。除过渡金属外，还发现其他金属(如铜、银、铂、钯和金)催化由不同烃生长碳纳米管(Yuan,D.等人,Nano letters[纳米快报]2008)。然而，此类催化剂的成本及其可获得性影响了在商业水平上的碳纳米管的生产。而且，从碳纳米管回收催化剂涉及剧烈的湿法，其包括酸蚀刻，这通常会损害合成的碳纳米管的整体品质。
在本发明中，出于若干原因，采用不锈钢作为催化剂。与其他过渡金属相比，不锈钢相对较便宜。这有助于降低总生产成本，并且使该方法更具成本效益。不锈钢容易获得，并且它还是良好的热导体。这有助于既促进感应加热又在该方法期间充当催化剂。呈网形式的不锈钢是多孔且刚性的。网的多孔性质和刚性性质允许网具有较高的表面积，具有更多的催化活性位点用于碳纳米管的生长。由不锈钢制成的催化材料允许碳纳米管在催化材料的表面上生长，并且这允许碳纳米管易于与催化材料分离。
在本发明中使用的不锈钢可具有任何合适的等级，包括但不限于不锈钢304和不锈钢201。优选地，不锈钢具有304型，其中铬含量相对低。优选地，铬含量小于12％。
由不锈钢组成的催化材料阵列可呈多种形式，包括但不限于以多个层布置的金属棒、板、网或片。催化材料阵列以水平堆叠的方式布置，使得在任何两个相邻的催化材料之间应该有足够的空间，以允许多壁碳纳米管在催化材料的表面上生长并沉积。优选地，催化材料呈板或网的形式，这些板或网以水平堆叠的方式布置以形成所述催化材料阵列。在其中催化材料呈金属棒形式的实施方式中，这些催化材料中的每个包括并排布置以形成板的多个金属棒，并且提供多个所述板以形成催化材料阵列。
在含碳原料的存在下加热催化反应器中的催化材料阵列，以在催化材料阵列的表面上形成多壁碳纳米管。催化材料阵列通过感应加热来加热。由不锈钢组成的催化材料阵列能够充当催化剂，并且还具有磁特性使得能够通过感应线圈进行感应加热。感应加热允许在催化反应器中均匀加热催化材料阵列。当含碳原料与加热的催化材料阵列接触时，这允许在催化材料的表面上均匀地形成多壁碳纳米管。
在一个实施方式中，在将含碳原料进料到催化反应器中之前，还原催化材料阵列。通过将还原剂(106)如氢气通入到含有催化材料阵列的催化反应器中来完成还原。催化材料阵列可用还原剂处理足以活化催化剂的时间。
在另一个实施方式中，与在含碳原料的存在下加热催化材料阵列的同时还原催化材料阵列。与在将含碳原料(105)引入到催化反应器中的同时通过将还原剂(106)通入到催化反应器中来完成还原。在一个实施方式中，在将含碳原料引入到催化反应器中之前，将含碳原料与惰性载体气体如氮气与还原剂如氢一起混合。在此实施方式中，氮气与氢气的流量比维持在1:4至1:10。
在一个实施方式中，催化反应器中的催化过程在100托-400托(或1.33×104至5.33×104Pa)的真空压力下，在范围从600℃至900℃的温度下维持1至2小时，这取决于碳源的化学组成。在高温下在催化反应器中与催化材料阵列一起在还原环境的存在下加热的含碳原料使得多壁碳纳米管在催化材料阵列的表面上生长。催化材料以阵列和堆叠方式的布置增强了含碳原料与催化材料之间的界面。这使得有效的感应加热能够在相对短的时间段内(如5分钟内)达到约600℃至1,000℃的高温。
移除和收集在催化材料阵列的表面上形成并且沉积的多壁碳纳米管。可采用任何合适的方式移除多壁纳米管。在一个示例性实施方式中，通过简单的机械搅动移除多壁碳纳米管。在另一个示例性实施方式中，通过在乙醇溶剂中超声处理催化材料来移除碳纳米管。超声处理进行足够的时间，以允许多壁碳纳米管从催化材料阵列的表面松动。然后收集多壁碳纳米管并且使其经历热干燥。
在另一个实施方式中，如图2所示，本发明的方法进一步包括在将含碳原料进料到催化反应器(104)中之前，使从解聚步骤获得的含碳原料通过鼓泡器(201)。在此实施方式中，在长链聚合物碳源解聚之后，获得了液烃如油，并且将油单独地收集在鼓泡器(201)中。将惰性气体如氮气鼓泡到鼓泡器(201)中，并且将混合物加热至320℃至450℃的温度。待加热的温度取决于从解聚获得的油的GC-MS数据以及待处理的长链聚合物碳源的量。将液烃鼓泡到鼓泡器中能够实现液烃向气相的扩散受控传质，并且还在将气态烃作为用于合成多壁碳纳米管的含碳原料进料到催化反应器中之前，将液烃转化为气相。
在又另一个实施方式中，如图3所示，该方法进一步包括：在将含碳原料进料到催化反应器(104)中之前，使从解聚步骤获得的含碳原料通过第一鼓泡器(201)；以及在将第二含碳原料进料到催化反应器(104)中之前，将第二碳源通入到第二鼓泡器(301)中以获得第二含碳原料。在此实施方式中，提供第一鼓泡器(201)以处理重烃，例如塑料油，并且提供第二鼓泡器(301)以处理轻烃，例如乙醇。
该方法可进一步包括在用于催化CVD方法之前预处理催化材料阵列。该方法包括通过温和酸蚀刻来活化催化材料阵列，以及使催化材料阵列经受热氧化以在催化材料阵列的表面上产生表面粗糙度和催化活性位点，以在催化材料的表面上沉积多壁碳纳米管。预处理的目的之一是从催化材料阵列的表面移除任何有机残余物，并且产生粗糙的蚀刻表面。粗糙的蚀刻表面与催化材料阵列一起充当用于碳纳米管生长的催化活性位点。
在从催化材料阵列的表面移除碳纳米管之后，可重复使用催化材料阵列。通过在约500℃至600℃的空气气氛下在催化反应器中将催化材料的表面上可能存在的碳残余物氧化为二氧化碳，制备催化材料阵列以重复使用。之后，以与上文所述相同的方式对催化材料阵列进行化学预处理，以重新活化表面，以在下一过程中重复使用。
任何未利用的碳分子在被释放到环境中之前，都会被活性炭(AC)过滤器除去。对于液体碳源(如橡胶和食用油)采用类似的方法。当使用液体碳源时，将液体碳源放置在液体容器中而不是真空烘箱中。使惰性气体(例如，氮气)在290℃至400℃的解聚加热温度下鼓泡通过油。
通过本发明的方法生产的多壁碳纳米管被拉长，其中单独的长丝的长度在2与30μm之间。直径在30与150nm之间。
在一方面，使用催化反应器(如图4所示的示例性催化反应器)合成多壁碳纳米管。参照图4，催化反应器(401)包括：圆柱形外壳(402)，其具有缠绕在外壳的外壁周围的加热元件(未示出)：由不锈钢组成的催化材料阵列(403)；固持器组件(404)，其被配置为保持和支撑催化材料阵列(403)，以及连接到固持器组件(404)的气体分配器通道(405)。
圆柱形外壳(402)能够引导空气流、在感应加热期间增加涡流的强度以及阻止催化材料阵列周围的均匀加热。外壳将旁路的含碳原料从催化材料阵列引导回到催化材料的活性表面。在该过程期间，外壳还促进了蒸气在催化反应器中的完全混合。在一个实施方式中，圆柱形外壳具有约440mm至500mm的长度和约150mm至200mm的直径。
固持器组件(404)被配置为水平地固定和支撑催化材料阵列(403)，其中催化材料的主表面朝上，使得主表面能够支撑在催化材料的表面上待生长并沉积的多壁碳纳米管。在不脱离本发明的范围的情况下，可使用任何合适的方式将催化材料阵列固定至固持器组件。可通过焊接或通过紧固装置将催化材料阵列固定至固持器组件，该紧固装置允许从固持器组件上容易地移除催化材料。固持器组件(404)有利于在反应之前和之后处理催化材料(403)。固持器组件(404)是细长的，具有比圆柱形外壳更长或与其相同的长度，以及5mm至10mm、优选约5mm的直径。固持器组件包括入口(501)、出口(502)和沿固持器组件的纵向表面设置的多个孔(503)，含碳原料和其他惰性气体通过它们流入到催化反应器中。设置多个孔(503)以使含碳原料气体和/或其他惰性气体沿催化材料阵列均匀地分配。应以这样的方式将催化材料阵列应固定至固持器组件，使得催化材料不会阻碍含碳原料流动通过孔和流入到催化反应器中。孔的尺寸应允许足够的含碳原料和其他惰性气体通过并且在催化反应器内分配。在一个实施方式中，每个孔的直径为约3mm至5mm、优选约3mm。
图4(b)示出了催化反应器的截面视图和催化材料阵列的布置。图4(c)示出了未安装到气体分配器通道上的催化材料阵列。图5示出了催化材料阵列的侧视图以及将催化材料阵列布置和固定至固持器组件的方式。
图6(a)示出了气体分配器通道的侧视图，并且图6(b)是气体分配器通道的透视图。在一个实施方式中，气体分配器通道(405)包括具有气体入口(602)、气体出口(603)和设置在气体出口(603)附近的圆盘(604)的细长通道(601)。气体分配器通道形成催化反应器的一部分。气体分配器通道可以是催化反应器的组成部分，或者它可以是可移除地固定至催化反应器的外壳的单独部分。在一个实施方式中，气体分配器通道包括从圆盘的边缘垂直延伸的突起(605)。该突起将气体分配器通道接合并固定至催化反应器(401)的圆柱形外壳(402)。突起可具有足以将气体分配器通道固定至催化反应器的圆柱形外壳的任何合适的尺寸和形状。
设置气体分配器通道的气体入口(602)以接收含碳原料和其他惰性气体。将气体出口(603)连接到固持器组件的入口(501)，以允许含碳原料和其他惰性气体从通道(601)连续流动到固持器组件(404)。当含碳原料通过气体分配器通道(405)的气体入口(602)时，含碳原料朝着气体入口(602)的相反端处的气体出口(603)行进，并且进入到固持器组件的入口(501)中。含碳原料通过固持器组件并且均匀地通过固持器组件的多个孔，以与催化反应器中的催化材料阵列接触。气体分配器通道的通道(405)具有40mm至48mm、优选43mm至45mm的外径，以及38mm至46mm、优选41mm至43mm的内径。通道(405)通过直径为约11mm至13mm、优选约12.5mm的小开口变窄，以促进含碳原料和反应性气体在进入孔之前更好地混合。在一个实施方式中，通道(405)用于将还原剂(如氢气)分配到催化反应器中，以及用于将含碳原料分配到催化反应器中。
在一个实施方式中，加热元件是感应线圈。优选地，感应线圈是射频感应铜线圈，其缠绕在催化反应器周围以促进催化反应器内的感应加热。本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的范围的情况下，感应线圈可以任何合适的方式缠绕在催化反应器周围。这些感应线圈应产生足够的涡流，以将催化材料阵列和含碳原料感应地加热至希望的温度，并且如果必要的话，将温度维持预定的时间段。
使用连接到AC电源的射频(RF)产生器进行感应加热，该射频产生器能够产生在从1kHz至60kHz的范围内的中频。催化反应器内的感应加热的效率在很大程度上取决于催化材料布置以及由反应器内部的传导催化材料所产生的涡流的强度。而且，催化材料的布置应具有更大的界面接触面积，以允许含碳原料在催化材料的表面上扩散以及生长碳纳米管，而对气流或真空没有任何相对阻碍。固持器组件的配置和催化材料阵列的布置有利于强烈的感应加热并且使催化材料与含碳原料的接触面积最大化。本发明的催化反应器的配置能够在相对短的时间段内在催化反应器中产生600℃至1,000℃的反应温度。在一个实施方式中，催化反应器能够在5分钟内产生所述反应温度。
催化反应器充当催化材料阵列的支撑体，并且具有磁特性，以允许在整个催化反应器中均匀地进行感应加热。这向催化材料阵列提供了均匀的加热，这对于实现多壁碳纳米管在催化材料的表面上的一致生长至关重要。催化反应器被配置为允许将催化材料阵列以堆叠的方式布置，以使得含碳原料易于流动通过催化反应器并且与催化材料具有更好的相互作用。在一个实施方式中，催化反应器的氮气流量为50LPM至180LPM(或0.833×10-3至3×10-3m3/s)。在约600℃至1000℃的感应加热期间，真空压力维持在100托至400托(或1.33×104至5.33×104Pa)。将催化反应器连接到真空泵(107)以使得能够控制催化反应器内的压力。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于合成多壁碳纳米管的设备。该设备包括：用于使高分子聚合物废料解聚的腔室；和与腔室处于流体连通的催化反应器，其中催化反应器包括：圆柱形外壳；由不锈钢组成的催化材料阵列；固持器组件，其被配置为保持和支撑催化材料阵列。固持器组件由入口、出口和沿固持器组件的纵向表面设置的多个孔组成。催化材料阵列以水平堆叠的方式布置，在任何两个相邻的催化材料之间具有足以使得多壁碳纳米管能够在催化材料的表面上生长的空间。催化反应器进一步包括连接到固持器组件的气体分配器通道和缠绕在外壳的外壁周围的加热元件，该加热元件能够向催化反应器内的催化材料阵列提供均匀的感应加热。
催化材料阵列由呈由不锈钢片层组成的金属棒、板、网或片形式的不锈钢组成。优选地，催化材料呈板或网的形式，这些板或网以水平堆叠的方式布置以形成所述催化材料阵列。在其中催化材料呈金属棒形式的实施方式中，这些催化材料中的每个包括并排布置以形成板的多个金属棒，并且提供多个所述板以形成催化材料阵列。
本发明的设备可进一步包括与腔室和催化反应器处于流体连通的第一鼓泡器，其被配置为处理来自腔室的解聚的原料并将解聚的原料进料到催化反应器中。该设备可进一步包括与催化反应器处于流体连通的第二鼓泡器，如图3所示。该设备可进一步包括混合器(未示出)，其定位在腔室与催化反应器之间的流体通路中。提供混合器以在将含碳原料进料到催化反应器中之前将含碳原料和惰性载体气体与还原气体混合。
尽管上文提及了惰性气体，例如氮气，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的范围的情况下，也可使用其他合适的惰性气体。
以下实施例说明了本发明的各种实施方式。本领域技术人员将认识到，以下列出的实施例不是本发明的实施方式的穷举性清单。
实施例
材料与方法
从当地废料收集者获得了塑料废料，如聚苯乙烯和聚丙烯、橡胶油和废食用油。金属网从新加坡的Wiremesh Industries公司获得。分析级的乙醇、异丙醇和丙酮从新加坡的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)获得并且按原样使用。硫酸从新加坡的默克公司(Merck)获得，并且盐酸(37％)从新加坡的Panreac公司获得并且按原样使用。
表征
使用来自梅特勒-托利多(Mettler-Toledo)TGA DSC 1系统的热重分析(TGA)在氮气气氛中分析塑料废料和食用油的分解温度。分析是从室温到500℃以5℃/min的加热速率进行的。采用气相色谱法外加质谱法(GC-MS)(珀金埃尔默公司(PerkinElmer)，Clarus6000)来鉴定和量化塑料、橡胶和食用油的化学组成。在室温下通过布鲁克公司(Bruker)的SENTERRA拉曼显微镜(λ＝534nm，5mW)测量多壁MWCNT的拉曼光谱。使用场发射扫描电子显微镜(FESEM)(日本电子株式会社(JEOL)，JSM 7600F)外加能量色散X射线光谱仪(EDX)(牛津仪器公司(Oxford Instruments))来研究碳纳米管的形态以及还有碳纳米管和催化剂表面的化学组成。采用透射电子显微镜(TEM)(JEOL 2100F)用于MWCNT的形态确认。
结果与讨论
在催化CVD方法之前，对工艺参数和碳源的化学组成进行了研究。为了鉴定塑料的解聚温度和真空烘箱中小链烃蒸气的产生，首先从TGA曲线鉴定塑料的分解温度。从TGA光谱中选择最大量产生烃蒸气的温度，这取决于塑料的性质及化学组成。在此实施例中，对作为用于合成多壁碳纳米管的含碳原料的热塑性塑料进行了研究，这些热塑性塑料如聚丙烯、聚苯乙烯以及处于1:1、1:2和2:1wt％/wt％的混合的聚丙烯和聚苯乙烯。
图9(a)和图9(b)分别示出了聚丙烯和聚苯乙烯的TGA曲线。图10(a)至10(c)分别示出了处于1:1、1:2和2:1比率的混合的聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)的TGA曲线。从曲线来看，观察到在380℃与460℃之间的温度下发生解聚。因此，真空烘箱在400℃至480℃的温度范围内运行，以获得解聚的小链烃分子的最大产率。
还对橡胶和植物油进行了类似的TGA研究，以鉴定运行温度。图11(a)和11(b)示出了废食用油和橡胶油的TGA曲线。从曲线来看，植物油的运行温度保持在约400℃至480℃，而对于橡胶油，温度保持在约180℃至250℃。
聚苯乙烯和聚丙烯的热解在实验和理论上都在文献中得到了广泛的研究。反应条件像温度、压力和催化剂影响长链聚合物碳源向小链分子烃的转化。热解后，解聚的烃在化学和结构上发生了变化。解聚的烃被广泛分类为低链至中链烃(C2-C14及以上)。这些烃具有不同的沸点，这取决于链的长度和组成(Liu,Y.等人,Fuel Procesing Technology[燃料加工工艺学]2000；Kim,S.-S等人,Chemical Engineering Journal[化学工程杂志]2004)。Liu,Y.,等人,Fuel Procesing Technology[燃料加工工艺学]2000研究了聚苯乙烯的热解，并且报道了一系列复杂的烃，其范围为从单体到二聚体和三聚体。在450℃下，聚苯乙烯产生了大于70％的低链烃和约13％的重链烃。主要的解聚的烃具有低分子链分子，如具有低沸点的苯、甲苯、苯乙烯和二甲苯。使用GCMS软件对光谱进行库搜索确认了存在相同和相似的分子链烃。解聚的混合物还由包括支链二苯基乙烷、丙烯、丁烯和戊烯的中沸点烃和包括支链三苯基己烷的高沸点烃组成。聚丙烯的热解导致自由基以及烃的复杂混合物的产生，该复杂混合物包括烷烃、烯烃、炔烃、芳烃等(Kruse,T.M等人,Journal of analyticaland applied pyrolysis[分析与应用热解杂志]2005；Sojak,L.等人,Journal ofAnalytical and Applied Pyrolysis[分析与应用热解杂志]2007)。烃的范围为从C6-C25及以上。Kruse,T.M等人,Journal of analytical and applied pyrolysis[分析与应用热解杂志]2005报道了在420℃下的聚丙烯热解产生的烃链比C15分子少约36％。通过GCMS分析，对不同重量比的解聚的聚苯乙烯、聚丙烯以及混合的聚苯乙烯和聚丙烯油确认了类似的观察。植物食用油的GCMS分析确认了存在大多数C16-C20分子(如1,2-苯二甲酸、十六烷酸、十八碳三烯酸(octadecatrionic acid)、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二丁酯)和较低量的C6-C9碳链(如甲基苯乙烯、苯乙烯等)。橡胶油的GCMS分析确认了热解后存在宽范围的烃(Benallal,B.等人,Fuel[燃料]1995)。橡胶包含聚异戊二烯，并且在热解后产生低链至中链烃，如苯、环苯、己烷、甲苯、l-庚炔、辛烷、辛炔、乙苯、对二甲苯、1-萘薄荷醇。
从塑料废料的TGA和GCMS研究来看，在真空烘箱中将解聚温度维持在约400℃-480℃后，大多数的低链烃转化为中链烃。而且，较早的研究报道，烃原料的类型影响碳纳米管形成的类型。Li,Q.等人,Carbon[碳]2004报道了芳香族分子(像苯、萘和蒽)导致形成SWCNT，而脂肪族烃链和环状烃链导致更复杂的形式，像MWCNT或非管状碳结构。但是，用于烃的碳纳米管形成的总反应仍未得到证实。然而，由Baker,R.T.K.等人,Carbon[碳]1989；Baker,R.T.K.等人,Journal of Catalysis[催化杂志]1973提供了在过渡金属催化剂的存在下可接受的最常见的模型。
CxHy→xC+1/2yH2
取决于碳源和化学组成，整个催化CVD的工艺条件相应地变化。通常，对于塑料废料将真空烘箱保持在400℃-480℃，而对于橡胶油保持在约180℃-250℃。在整个过程中，维持约100托至400托(或1.33×104至5.33×104Pa)的真空压力。在将碳源进料到催化CVD方法时，维持约100-120SCCM的氮气流量。在过程期间，通过使用安全控制阀实施额外的预防措施，以将运行压力维持远低于400托(或低于5.33×104Pa)。采用在1kHz至35kHz的范围内的RF频率，并且这产生约600℃至900℃的感应加热。而且，感应加热取决于固持器组件的配置和催化材料阵列，以及感应时产生的涡流的强度。在CVD方法之前，在氢气和氮气的存在下还原催化材料阵列。当进料烃时，在CVD方法中维持氢气与氮气的比率为约1:6至1:10。遍及整个催化CVD方法，维持约600℃至900℃的反应温度约一小时。从实验研究来看，实现了约4％的总产率。与电阻加热方法不同，感应加热仅需要5min的持续时间，从而避免了高能量消耗。使用机械搅动和在乙醇溶液中的简单超声处理将合成的碳纳米管与催化剂分离，接着进行热干燥。对碳纳米管进行FESEM、TEM和拉曼分析，以研究形态和纯度。FESEM和TEM确认了碳纳米管的形态是多壁的。拉曼分析确认了合成的MWCNT的纯度。
碳质材料的拉曼光谱揭示了关于材料的结构和特性的信息。材料的激光激发产生不同的带，这些带可使得能够鉴定碳的石墨或无定形结构。在这项工作中，由不同烃源产生的MWCNT示出了在1350cm-1和1575cm-1处的两个非常明显的峰。峰对应于碳的D带和G带。G带揭示了关于碳的石墨结构的信息，而D带反映了关于石墨烯片的石墨结构中的任何结构不完整性(像材料中的缺陷或杂质)的信息(Dresselhaus,M.S等人,Physics Reports[物理报道]2005；Rao,A.M.等人,Physical Review Letters[物理评论快报]2000)。通常通过D带和G带的强度之比(ID/IG)来评估所生产的MWCNT的品质。较低的ID/IG比表示MWCNT的品质较高，因为它揭示了较高程度的结构有序度和纯度(Yang,Z.等人,Applied Physics A[应用物理A]2010)。由聚丙烯、聚苯乙烯以及混合的聚丙烯和聚苯乙烯获得的MWCNT的ID/IG比分别为0.89、0.73和0.8。来自橡胶油的MWCNTS的ID/IG比为0.61，这显示出非常高的碳纳米管品质，而植物油的ID/IG比为0.74。所有合成的MWCNTS展现出的ID/IG比均显着小于1，这被认为是MWCNT的非常良好的品质。在所有烃源中都观察到了在2633cm-1处的第三高峰的起点，该峰由来自拉曼激发的两个声子的双共振引起(Alves,J.O.等人,Applied CatalysisB:Environmtal[应用催化B：环境]2011；Thomsen,C.等人,Physical Review Letters[物理评论快报]2000)。该峰通常称为2D带，并且表示碳纳米管的平行石墨层。此峰的存在进一步确认并且强烈表明碳纳米管是多壁的，从而验证了来自TEM分析的观察结果。
由于催化反应器中的催化材料阵列的独特布置，催化材料阵列有利于通过机械分离和简单的声处理容易地分离碳纳米管，这允许该方法具有重复使用在较早过程中使用的催化材料的额外优势。在将碳纳米管与催化材料分离之后，使催化材料在大气环境中在催化反应器中在500℃至600℃下氧化一小时。在氧气的存在下，残留的碳与催化材料一起被氧化为二氧化碳，并且较早在惰性气氛中在高温下还原的铁被再生为其自然状态。如前所述，在预处理过程中对催化材料进行预处理，以产生粗糙位点和活性位点。再生的催化材料允许碳纳米管再次生长，并且促进了类似的感应加热。
实施例1-催化剂制备
在用作催化CVD中的催化材料之前，对不锈钢网/板/棒进行化学预处理。为了更好的碳纳米管生长，不锈钢中的铬含量应小于12％。首先在丙酮、乙醇或异丙醇的混合物中冲洗不锈钢网/板/棒，以除去微粒和有机残留污染物。然后，将不锈钢网/板/棒在3％至10％的硫酸或盐酸中进行适度的预处理。在用作用于催化CVD方法的催化材料之前，在惰性氮气气氛下在催化反应器中还原经酸处理的不锈钢网/板/棒。
实施例2-聚丙烯
在真空烘箱中在400℃-480℃下使聚丙烯解聚。使约100至120SCCM的氮气流鼓泡通过解聚的油。将小链烃分子转移并进料到催化反应器中，并且在不锈钢网催化材料的存在下在700℃与800℃之间的温度下加热，其中氢气与氮气的流量比为约1:6。在反应器中维持小于400托(或小于5.33×104Pa)的真空压力。
图12示出了使用(a)FESEM、(b)TEM和(c)拉曼分析对合成的碳纳米管的形态和纯度的分析。在此实施例中获得的MWCNT具有在30nm至150nm的范围内的直径和2μm至5μm的长度。EDS分析进一步确认了高品质的MWCNT。
实施例3-聚苯乙烯
在真空烘箱中在400℃与450℃之间的温度下使聚苯乙烯解聚。使约120SCCM的氮气流鼓泡通过解聚的油。将小链烃分子转移并进料到催化反应器中，并且在不锈钢网催化材料的存在下在700℃与800℃之间的温度下加热，其中氢气与氮气的流量比为约1:10。在反应器中维持小于400托(或小于5.33×104Pa)的真空压力。
图13示出了使用(a)FESEM、(b)TEM和(c)拉曼分析对合成的CNT的形态和纯度的分析。在此实施例中获得的MWCNT具有在50nm至70nm的范围内的直径和2μm至5μm的长度。此实施例示出，使用不同的碳源和调整工艺条件，获得了不同的长度和直径的MWCNT。
实施例4-混合的聚丙烯和聚苯乙烯
考虑了重量比为1:2、1:1和2:1wt％/wt％的混合的聚丙烯和聚苯乙烯。在真空烘箱中维持约420℃至480℃的解聚温度，以获得小链烃分子。然后将小链烃分子转移并进料到催化反应器中，并且在不锈钢网催化材料的存在下在700℃至900℃之间的温度下加热，其中氢气与氮气的流量比为约1:6。在该过程中维持小于400托(或小于5.33×104Pa)的真空压力。为了进一步改进碳纳米管的品质，沿100SCCM的氮气烃载体引入与水以100:1的比率混合的乙醇添加剂。观察到MWCNT的长度显著增加。这是由于在催化CVD方法中通过少量水的氧化而使催化材料再生。而且，此方法产生更长且竖直地排列的MWCNT。
图14示出了使用(a)FESEM、(b)TEM和(c)拉曼分析对由1:1wt％/wt％的混合的聚丙烯和聚苯乙烯与乙醇添加剂合成的碳纳米管的形态和纯度的分析。MWCNT的直径是在100nm至130nm的范围内，并且长度是在20μm至30μm的范围内。
实施例5-橡胶油
由于橡胶油呈液体形式，因此将其直接进料到鼓泡器中，而不是将其在真空烘箱中进行处理。首先在鼓泡器中将橡胶油加热至在180℃与250℃之间的解聚温度，然后将120SCCM的氮气流通入到鼓泡器中。将小链烃分子转移并进料到催化反应器中，并且在不锈钢网催化材料的存在下在600℃至700℃下加热，其中氢气与氮气的流量比为约1:10。在催化反应器中维持小于400托(或小于5.33×104Pa)的真空压力。对于烃气体，在通入至催化反应器之前，在鼓泡器中将它们与氮气流均匀混合。
图15示出了使用FESEM、TEM和拉曼分析对合成的碳纳米管的形态和纯度的分析。所获得的MWCNT的直径是在30nm至130nm的范围内，并且长度是在4μm至12μm的范围内，具有大约12个壁。
实施例6-植物油
以与橡胶油类似的方式处理植物油。首先在鼓泡器中在400℃与480℃之间的温度下使植物油解聚。使120SCCM的氮气流鼓泡通过油。将小链烃分子转移并进料到催化反应器中，并且在不锈钢网催化材料的存在下在700℃至800℃下加热，其中氢气与氮气的流量比为约1:10。在催化反应器中维持小于400托(或小于5.33×104Pa)的真空压力。
图16示出了使用FESEM、TEM和拉曼分析对合成的碳纳米管的形态和纯度的分析。所获得的MWCNT的直径是在30nm至130nm的范围内，并且长度是在4μm至12μm的范围内。
实施例7-乙醇
以与橡胶油类似的方式处理乙醇，不同之处在于鼓泡器维持在约90℃。使120SCCM的氮气流鼓泡通过乙醇。然后将气态乙醇转移并进料到催化反应器中，并且在不锈钢网催化材料的存在下在700℃至800℃下加热，其中氢气与氮气的流量比为约1:10。在催化反应器中维持小于400托(或小于5.33×104Pa)的真空压力。
图17示出了使用FESEM和TEM对合成的碳纳米管的形态和纯度的分析。所获得的MWCNT的直径是在20nm至70nm的范围内，并且长度是在2μm至5μm的范围内。
以上实验结果示出，具有感应加热和定制的催化材料布置的催化CVD方法能够产生强烈的涡流，从而在5分钟内产生在600℃与1,000℃之间的温度。而且，与目前可用的技术相比，本发明的CVD系统消耗的能量少大约2倍。另外，本发明的系统和方法利用低成本的废碳原料作为源材料，产率为4％，因此降低了碳纳米管合成的总成本。生产的MWCNT具有高品质和石墨性质。而且，在该方法中采用的催化材料能够通过简单的氧化步骤在该方法中再次重复使用，从而进一步降低运行成本。
表1示出了使用本发明的方法和系统由各种低成本的不可回收碳废料合成的MWCNT的总结。
表1
Figure BDA0002995265830000171
出于描述和披露可与本发明结合使用的方法和概念的目的，引用了本文提到的出版物。本文中的任何内容均不应解释为承认这些参考文献是与本文所述的发明相关的现有技术。
以上是诸位发明人认为是本发明的主题的描述，并且相信本领域技术人员可以并且将设计包括如以下权利要求中所阐述的本发明的可替代实施方式。
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Claims (33)

1.一种用于合成多壁碳纳米管的方法，其包括：
使高分子聚合物废料解聚以获得含碳原料；
将该含碳原料进料到含有由不锈钢组成的催化材料阵列的催化反应器中，其中该催化材料阵列以堆叠的方式布置，在任何两个相邻的催化材料之间具有足以允许多壁碳纳米管在该催化材料的表面上生长并沉积的空间；
在该含碳原料的存在下，通过感应加热来加热该催化材料阵列，以在该催化材料的表面上形成多壁碳纳米管；以及
从该催化材料阵列的表面移除该多壁碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，使长链聚合物碳源解聚的步骤包括在惰性气氛中在400℃与480℃之间的温度下加热长链聚合物碳源。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，将该长链聚合物碳源加热30至120分钟之间的时间段。
4.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：
将该含碳原料进料到鼓泡器中；以及
在将该含碳原料进料到该反应器中之前，在该鼓泡器中使惰性气体鼓泡通过该含碳原料。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，该惰性气体进入到该鼓泡器中的该鼓泡维持在0.833×10-3至3×10-3m3/s的流速。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，将该含碳原料与惰性载体气体一起进料到该催化反应器中。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其进一步包括：
在将该含碳原料进料到该催化反应器中之前，在还原气体的存在下预加热该催化材料阵列以活化该催化材料阵列的表面上的活性位点。
8.根据权利要求6所述的方法，其进一步包括：
与在该含碳原料的存在下加热该催化材料阵列的同时在还原气体的存在下加热该催化材料阵列。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，该还原气体包括氢气。
10.根据权利要求8所述的方法，其进一步包括：
在将该含碳原料进料到该催化反应器中之前，将该含碳原料和该惰性载体气体与该还原气体混合。
11.根据权利要求20所述的方法，其中，该惰性载体气体为氮气并且该还原气体为氢气，并且氮气与氢气的流量比维持在1:4至1:10。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，该催化材料阵列由呈由不锈钢片层组成的板、网或片形式的催化材料组成。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，该催化材料阵列由呈金属棒形式的催化材料组成，该催化材料中的每个包括并排布置以形成板的多个金属棒，并且提供多个所述板以形成该催化材料阵列。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，该长链聚合物碳源是选自由以下组成的组的一种或多种：废有机溶剂，用过的植物油和食用油，包括乙炔、二甲苯和压缩天然气的低分子气态烃，以及选自由聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、橡胶组成的组的一种或多种长链热塑性聚合物。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，该感应加热使用缠绕在该反应器的外壁附近和周围的感应线圈来进行。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，该感应加热通过向该感应线圈施加频率在1kHz至60kHz的范围内的AC电源输出来进行。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，该感应加热在600℃与1000℃之间的温度下进行。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，该催化材料阵列由具有小于12％的低铬含量的不锈钢组成。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，该多壁碳纳米管的长度在2μm与30μm之间。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，该多壁碳纳米管的直径为30nm至150nm。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，通过机械搅动将该多壁碳纳米管从该催化材料上移除。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，在溶剂中超声处理多个催化材料将该多壁碳纳米管从该催化材料上移除，并且使在该溶剂中的该多壁碳纳米管经受热干燥以获得该多壁碳纳米管。
23.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：
通过在空气中在500℃至900℃之间的温度下热活化该多个催化材料来重新活化该多个催化材料以重复使用。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，该热活化与超声处理结合进行。
25.一种用于合成多壁碳纳米管的设备，该设备包括：
用于使高分子聚合物废料解聚的腔室；
与该腔室处于流体连通的催化反应器，其中该催化反应器包括：
圆柱形外壳；
由不锈钢组成的催化材料阵列；
固持器组件，其被配置为保持和支撑该催化材料阵列，该固持器组件具有入口、出口和沿该固持器组件的纵向表面设置的多个孔；
其中该催化材料阵列以堆叠的方式布置，在任何两个相邻的催化材料之间具有足以使得多壁碳纳米管能够在该催化材料的表面上生长的空间；
连接到该固持器组件的气体分配器通道；以及
缠绕在该外壳的外壁周围的加热元件，该加热元件能够向该催化反应器内的该催化材料阵列提供均匀的感应加热。
26.根据权利要求25所述的设备，其中，该催化材料阵列由呈由不锈钢片层组成的板、网或片形式的催化材料组成。
27.根据权利要求25所述的设备，其中，该催化材料阵列由呈金属棒形式的催化材料组成，该催化材料中的每个包括并排布置以形成板的多个金属棒，并且提供多个所述板以形成该催化材料阵列。
28.根据权利要求25所述的设备，其中，该设备进一步包括：
与该腔室和该催化反应器处于流体连通的第一鼓泡器，该第一鼓泡器被配置为处理来自该腔室的解聚的原料并将该解聚的原料进料到该催化反应器中。
29.根据权利要求28所述的设备，其中，该设备进一步包括：
与该催化反应器处于流体连通的第二鼓泡器。
30.一种用于合成多壁碳纳米管的催化反应器，其包括：
圆柱形外壳；
由不锈钢组成的催化材料阵列；
固持器组件，其被配置为保持和支撑该圆柱形外壳内的该催化材料阵列，其中该固持器组件具有入口、出口和沿该固持器组件的纵向表面设置的多个孔，用于将气体从该固持器组件内分配到该催化反应器中；
具有气体入口和气体出口的气体分配器通道，其中该气体出口连接到该固持器组件的该入口；以及
缠绕在该外壳的外壁周围的加热元件，该加热元件能够向该催化反应器内的该催化材料阵列提供均匀的感应加热；
其中该催化材料阵列以堆叠的方式布置，在任何两个相邻的催化材料之间具有足以允许多壁碳纳米管在该催化材料的表面上形成的空间。
31.根据权利要求30所述的催化反应器，其中，该气体分配器通道进一步包括设置在该气体分配器通道的该气体出口附近的圆盘，其中该圆盘具有用于将该气体分配器通道紧固至该催化反应器的该圆柱形外壳的紧固装置。
32.根据权利要求30所述的催化反应器，其中，该催化材料阵列由呈由不锈钢片层组成的板、网或片形式的催化材料组成。
33.根据权利要求30所述的催化反应器，其中，该催化材料阵列由呈金属棒形式的催化材料组成，该催化材料中的每个包括并排布置以形成板的多个金属棒，并且提供多个所述板以形成该催化材料阵列。
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