TWI753285B - 由高分子量聚合物廢料合成多壁碳奈米管的方法和設備 - Google Patents

由高分子量聚合物廢料合成多壁碳奈米管的方法和設備 Download PDF

Info

Publication number
TWI753285B
TWI753285B TW108129102A TW108129102A TWI753285B TW I753285 B TWI753285 B TW I753285B TW 108129102 A TW108129102 A TW 108129102A TW 108129102 A TW108129102 A TW 108129102A TW I753285 B TWI753285 B TW I753285B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalytic
array
carbon nanotubes
catalytic material
reactor
Prior art date
Application number
TW108129102A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202023944A (zh
Inventor
桑德拉默希 賈亞拉曼
阿里 馬蘇德
Original Assignee
義安理工學院
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 義安理工學院 filed Critical 義安理工學院
Publication of TW202023944A publication Critical patent/TW202023944A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI753285B publication Critical patent/TWI753285B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/14—Production of inert gas mixtures; Use of inert gases in general
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1862—Stationary reactors having moving elements inside placed in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/02—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • C23C16/4481—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by evaporation using carrier gas in contact with the source material
    • C23C16/4482—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by evaporation using carrier gas in contact with the source material by bubbling of carrier gas through liquid source material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • C23C16/4488—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by in situ generation of reactive gas by chemical or electrochemical reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45561—Gas plumbing upstream of the reaction chamber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/458—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for supporting substrates in the reaction chamber
    • C23C16/4582—Rigid and flat substrates, e.g. plates or discs
    • C23C16/4583—Rigid and flat substrates, e.g. plates or discs the substrate being supported substantially horizontally
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/46—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for heating the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B6/00—Heating by electric, magnetic or electromagnetic fields
    • H05B6/02—Induction heating
    • H05B6/06—Control, e.g. of temperature, of power
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/19—Details relating to the geometry of the reactor
    • B01J2219/194—Details relating to the geometry of the reactor round
    • B01J2219/1941—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped
    • B01J2219/1943—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped cylindrical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/40—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving thermal treatment, e.g. evaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE
    • B09B5/00—Operations not covered by a single other subclass or by a single other group in this subclass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/06—Multi-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/34—Length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/36—Diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B6/00—Heating by electric, magnetic or electromagnetic fields
    • H05B6/02—Induction heating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B6/00—Heating by electric, magnetic or electromagnetic fields
    • H05B6/02—Induction heating
    • H05B6/36—Coil arrangements
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Abstract

本發明是有關於一種由高分子量聚合物廢料合成多壁碳奈米管的方法及設備。方法包含將感應加熱與化學氣相沉積及催化材料陣列結合使用，以從高分子廢料中合成具有較高產率及純度的高價值碳奈米管。

Description

由高分子量聚合物廢料合成多壁碳奈米管的方法和設備
本發明是有關於一種合成多壁碳奈米管的方法及設備。具體而言，本發明是有關於一種由高分子量聚合物廢料合成多壁碳奈米管的方法及設備。
碳奈米管為碳的其中一種同素異形體，表現出晶體或石墨結構(Ajayan,P.M.,Chem Rev 1999)。碳奈米管藉由類似於石墨的sp2混成碳分子鍵結結合在一起，並捲成圓柱體結構(Cumings et al.,Science 2000)。碳奈米管以單壁碳奈米管(SWCNT)或多壁碳奈米管(MWCNT)的形式存在。自90年代初發現碳奈米管以來，其獨特的電及機械性質獲得巨大的研究及科學興趣(Iijima,S.,Nature 1991; Frackowiak,E.,et al.,Applied Physics Letters 2000)。MWCNT與SWCNT在結構上與功能上均不相同。MWCNT由同心單壁碳奈米管所組成，這些碳奈米管從同一催化劑分支上相互纏繞，且與SWCNT相比，具有更大的直徑、剛性及傳導率。這些性質使MWCNT可用於諸如奈米多孔膜、冷陰極電場發射、超級電容器、低摩擦奈米軸承、超靈敏靜電計等應用中(Ajayan,P.M.,Chem Rev 1999; Cumings et al.,Science 2000; Frackowiak,E.,et al.,Applied Physics Letters 2000; Dai,H,Accounts of Chemical Research 2002; de Heer,W.A.et al.,Science 1995; Roschier,L.et al.,2001; Shiflett,M.B.et al.,Science 1999)。
碳奈米管(CNT)是世界上增長最快的先進奈米材料技術市場之一部。目前用於合成碳奈米管的碳源來自純烴氣體及化石燃料，例如乙炔、甲烷、乙烯、苯、二甲苯等(Bazargan,A.,et al.,Chemical Engineering Journal 2012)。由於碳奈米管在各種應用中的使用及需求不斷增加，研究人員一直在尋找便宜及替代的碳源來生產高質量的碳奈米管，以滿足世界各地的需求。一項此替代方案使用了包含長鏈烴且為全球性環境關注的不可降解塑料材料，(Liu,Y.,et al.,Fuel Processing Technology 2000; Kim,S.-S,et al.,Chemical Engineering Journal 2004)。儘管近年來在塑料回收方面取得了所有技術進步，但是由於汙染、缺乏市場或無法分離塑料的緣故(這使得回收變得不切實際)，仍有大量的塑料廢料物流無法回收。此外，烴鏈越長，合成碳奈米管以產生更高產率所需的溫度就越高。因此，需要一種更好且有效的方法，以使用不可生物降解的碳原料(例如塑料廢料)生產碳奈米管。
使用三種不同的反應器配置廣泛合成碳奈米管：電弧放電、雷射蒸發及化學氣相沉積，具體取決於碳源及限制條件(Bazargan,A.et al.,Chemical Engineering Journal 2012)。電弧放電方法需要很高的溫度(約4,000℃)蒸發放置在電弧中的石墨電極。由電弧放電法合成的碳奈米管顯示出良好的結晶性(Ando,Y.et al.,Japanese Journal of Applied Physics Part 2 Letters 1993)。然而，碳奈米管易於具有很多呈無定形碳及金屬顆粒的形式的雜質，其佔比超過60-70%(Thess,A.et al.,Science 1996; Li,H.et al.,The Journal of Physical Chemistry B 2004)。在雷射蒸發方法中，使用大功率雷射在高溫下蒸發高純度石墨靶。由雷射蒸發方法生產的碳奈米管具有高純度，但是產率非常低(Dai,H.et al.,The Journal of Physical Chemistry B 1999; Hou P.-X et al.,Carbon 2008)。電弧放電及雷射蒸發方法都不經濟實惠，並需要非常高的能量、資源投入及複雜的方法條 件。為了克服這些限制，化學氣相沉積(CVD)方法被廣泛用於合成碳奈米管，其中烴在金屬催化劑存在下被熱分解以形成碳奈米管。迄今為止，催化CVD方法是用於批量生產碳奈米管最經濟實惠及可擴充的方法。然而，CVD方法也存在局限性，該方法需要高能量且在初始加熱過程中具有低加熱速率。此外，由於方法的均勻加熱及效率取決於加熱源，因此使得控制方法的加熱及效率變得困難。
因此，希望提供一種用於合成多壁碳奈米管的方法及設備，試圖解決上述至少一個問題，或至少提供一項替代方案。
根據本發明的一面向，提供了一種合成多壁碳奈米管的方法。方法包括使高分子量聚合物廢料解聚合以獲得含碳原料；使含碳原料進料到含有由不鏽鋼所組成的催化材料陣列的催化反應器，其中催化材料陣列是以堆疊方式排列而在任兩個相鄰的催化材料之間具有足以使多壁碳奈米管生長並沉積在催化材料表面上的空間；在含碳原料存在下，藉由感應加熱來加熱催化材料陣列，以在催化材料表面上形成多壁碳奈米管；及自催化材料陣列表面移除多壁碳奈米管。
在一具體實例中，使長鏈聚合物碳源解聚合的步驟包含在惰性氣氛下介於400℃及480℃之間的溫度中加熱長鏈聚合物碳源。
在一具體實例中，方法進一步使含碳原料進料到起泡器中；及在使含碳原料進料到起泡器中之前，使惰性氣體起泡通過起泡器中的含碳原料。
在一具體實例中，方法進一步包含在將含碳原料進料到催化反應器之前，在還原氣體存在下，預先加熱催化材料陣列以活化催化材料陣列表面上的活化位。在另一具體實例中，方法進一步包含在含碳原料存在下加熱催化 材料陣列的同時，在還原氣體存在下加熱催化材料陣列。
在一具體實例中，方法進一步包含在將含碳原料進料到催化反應器之前，使含碳原料及惰性載體氣體與還原氣體混合。
在一具體實例中，催化材料陣列是由呈由不鏽鋼板層所組成的板、網或層形式的催化材料所組成。
在一具體實例中，長鏈聚合物碳源是一或多個選自由以下所組成的群組：廢有機溶劑；用過的植物油及食用油；低分子氣態烴，包括乙炔、二甲苯及壓縮天然氣；及一或多個選自由聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯及橡膠所組成的群組的長鏈熱塑性聚合物。
在一具體實例中，感應加熱是在介於600℃到1,000℃之間的溫度下進行。
根據本發明的第二面向，提供了一種用於合成多壁碳奈米管的設備。設備包含：腔室，用以使高分子量聚合物廢料解聚合；催化反應器，其與腔室流體連通，其中催化反應器包含：圓柱形外套管；催化材料陣列，其是由不鏽鋼所組成；支架組合件，其配置以保持及支撐催化材料陣列，支架組合件具有入口、出口及沿著支架組合件的縱向表面設置的複數個孔；其中催化材料陣列是以堆疊方式排列而在任兩個相鄰的催化材料之間具有足以使多壁碳奈米管生長在催化材料表面上的空間；氣體分配器通道，其連接到支架組合件；及加熱元件，其纏繞在外套管的外壁上，能提供催化反應器內的催化材料陣列均勻的感應加熱。
在一具體實例中，設備進一步包含第一起泡器，其與腔室及催化反應器流體連通，配置以處理來自腔室的經解聚合的原料，並將經解聚合的原料進料到催化反應器。在另一具體實例中，設備進一步包含第二起泡器，其與催化反應器流體連通。
根據本發明的第三面向，提供了一種用於合成多壁碳奈米管的催化反應器。催化反應器包含圓柱形外套管；催化材料陣列，其是由不鏽鋼所組成；支架組合件，其配置以將催化材料陣列保持及支撐在圓柱形外套管內，其中支架組合件具有入口、出口及沿著支架組合件的縱向表面設置的複數個孔，用於從支架組合件內分配氣體到催化反應器；氣體分配器通道，其具有氣體入口及氣體出口，其中氣體出口連接到支架組合件的入口；及加熱元件，其纏繞在外套管的外壁上，能提供催化反應器內的催化材料陣列均勻的感應加熱，其中催化材料陣列是以堆疊方式排列而在任兩個相鄰的催化材料之間具有足以使多壁碳奈米管形成在催化材料表面上的空間。
在一具體實例中，氣體分配器通道進一步包含設置在氣體分配器通道的氣體出口附近的圓盤，其中圓盤具有用於將氣體分配通道固定到催化反應器的圓柱形外套管上的固定裝置。
101:真空烘箱
102:泵
103:導管
104:催化反應器
105:含碳原料
106:還原劑
107:真空泵
108:活性碳(AC)過濾器
201:第一起泡器
301:第二起泡器
401:催化反應器
402:圓柱形外套管
403:催化材料陣列
404:支架組合件
405:氣體分配器通道
501:入口
502:出口
503:孔
601:細長通道
602:氣體入口
603:氣體出口
604:圓盤
605:突起
根據本發明的方法及設備的上述優點及特徵描述在下方的實施方式中，並在圖式中繪示：圖1繪示根據本發明的具體實例的將廢塑料及油轉化為碳奈米管的催化CVD方法的總體示意圖。
圖2繪示根據本發明的另一具體實例的將廢塑料及油轉化為碳奈米管的催化CVD方法的總體示意圖。
圖3繪示根據本發明的又一具體實例的將廢塑料及油轉化為碳奈米管的催化CVD方法的總體示意圖。
圖4(a)繪示催化反應器的完整組裝圖，以及催化反應器內的催化材料陣列的排列，其配置以促進感應加熱及界面接觸面積；圖4(b)繪示圖4(a) 的催化反應器的橫截面圖。圖4(c)繪示根據本發明具體實例的催化材料陣列的組裝圖。
圖5(a)繪示由支架組合件適當保持及支撐的催化材料陣列的側視圖。圖5(b)繪示根據本發明具體實例的具有支架組合件的催化材料陣列的俯視圖、側視圖及仰視圖。
圖6(a)繪示根據本發明具體實例的氣體分配器通道的側視圖。圖6(b)繪示氣體分配器通道的透視圖。圖6(c)繪示用於將氣體引導至催化材料陣列的氣體分配器通道的俯視圖。
圖7(a)繪示具有沿著其縱向表面設置的複數個孔的支架組合件的側視圖。
圖7(b)是圖7(a)所繪示的A部分的分解圖。
圖8(a)繪示催化反應器的外套管的透視圖。圖8(b)繪示催化反應器的外套管的側視圖。圖8(c)繪示催化反應器的外套管的俯視圖。
圖9(a)及(b)繪示各種碳源的TGA曲線(5℃/min)：(a)聚丙烯；及(b)聚苯乙烯。
圖10(a)、(b)及(c)繪示各種碳源的TGA曲線(5℃/min)：(a)1：1wt%/wt%；(b)1：2wt%/wt%；(c)2：1wt%/wt%下聚丙烯(PP)及聚苯乙烯(PS)的混合。
圖11(a)及(b)繪示各種碳源的TGA曲線(5℃/min)：(a)橡膠油；(b)食用油。
圖12繪示由聚丙烯合成的MWCNT的(a)FESEM及(b)TEM影像，以及(c)拉曼分析。
圖13繪示由聚苯乙烯合成的MWCNT的(a)FESEM及(b)TEM影像，以及(c)拉曼分析。
圖14繪示由1：1wt%/wt%的聚丙烯(PP)及聚苯乙烯(PS)的混合與乙醇添 加劑合成的MWCNT的(a)FESEM及(b)TEM影像，以及(c)拉曼分析。
圖15繪示由橡膠油合成的MWCNT的(a)FESEM及(b)TEM影像，以及(c)拉曼分析。
圖16繪示由植物食用油合成的MWCNT的(a)FESEM及(b)TEM影像，以及(c)拉曼分析。
圖17繪示由乙醇合成的MWCNT的(a)FESEM及(b)TEM影像分析。
本發明是有關於一種由高分子量聚合物廢料合成多壁碳奈米管的方法及設備。方法包含將感應加熱與改進的催化化學氣相沉積(CVD)方法結合使用，以從低價值的高分子量聚合物廢料中以更高的產率及純度合成高價值的碳奈米管(CNT)。
感應加熱依賴於射頻(RF)能量的獨特特性。加熱過程藉由電磁感應在導電物體(例如金屬)中發生。在導電物體中產生的渦流讓精確而局部的熱，而無需與感應線圈及物體直接接觸。感應加熱過程具高的重複性與可控性。其能夠在相對短的時間內促進瞬時加熱並在反應器中達到均勻的高溫。能耗可因此降低，並縮短整體反應時間。然而，感應加熱過程的效率大大地取決於感應器的設計(亦即感應線圈及待加熱物體之間的耦合)、物體尺寸、材料種類、功率及頻率穿透深度。在本發明中，以下述方式選擇導電物體：其能產生高渦流且也作為催化劑以溶解催化材料表面上的烴(或含碳原料)以促進催化材料表面上的碳奈米管的生長。在這方面，選擇合適的導電材料作為催化劑對於感應加熱及催化過程兩者皆扮演了重要的角色。
根據本發明的一個面向，提供了一種由高分子量聚合物廢料合成多壁碳奈米管的方法。方法包含將高分子量聚合物廢料解聚合為短鏈烴，以用 作含碳原料。將含碳原料進料到含有由不鏽鋼所組成的催化材料陣列的催化反應器。在含碳原料存在下，藉由感應加熱對催化反應器中的催化材料陣列加熱足夠的時間，以使多壁碳奈米管在催化材料陣列表面上生長。接著，自催化材料陣列表面移除形成的多壁碳奈米管。
本文所使用的「高分子量聚合物廢料」乙詞是指長鏈烴或長鏈聚合物碳源。高分子量聚合物廢料的實例包括但不限於塑料廢料、廢橡膠油及廢食用油。塑料廢料的例子包括但不限於聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯及其他塑料。
本文所使用的「短鏈烴」乙詞是指主要具有C6-C10分子的烴。短鏈烴用作合成多壁碳奈米管的含碳原料。
圖1繪示根據本發明的一具體實例的催化CVD方法的總體示意圖。
在一具體實例中，解聚合步驟包含在真空烘箱(101)中解聚合高分子量聚合物廢料。將真空烘箱減壓以移除大氣。將惰性氣體(例如氮氣)進料至真空烘箱中，以在真空烘箱內產生惰性氣體氣氛，以避免解聚合的烴在分解溫度下燃燒。在一具體實例中，真空烘箱在400℃至480℃的溫度下操作，這取決於欲進行解聚合並用作碳源以合成多壁碳奈米管的聚合物廢料的種類。真空烘箱中的壓力通藉由泵(102)維持在100托至400托(或1.33 x 104至5.33 x 104Pa)。在一具體實例中，高分子量聚合物廢料在真空烘箱(101)中且在400℃至480℃之間的溫度下受熱30至120分鐘。高分子量聚合物廢料含有長鏈烴。在解聚合過程中，長鏈烴分解，並將固體聚合物廢料轉化為液態烴，也就是轉化為由短鏈烴所組成的烴油。
來自真空烘箱的液態烴藉由惰性載體氣體經由導管(103)轉移至催化反應器(104)。可使用任何合適種類的惰性載體氣體。在一具體實例中，惰性載體氣體是氮氣。惰性載體氣體將液態烴從真空烘箱轉移到催化反應器的 過程會將液態烴轉化為氣相。這是由於液態烴從真空烘箱進到催化反應器時蒸氣壓的差異所致。惰性載體氣體流保持在約60至150SCCM。烴的氣相用於在催化反應器中合成多壁碳奈米管的含碳原料(105)。
將含碳原料(105)進料到包含催化材料陣列的催化反應器(104)。催化材料陣列由不鏽鋼所製成。
通常，過渡金屬(如鐵、鈷及鎳)在催化CVD方法中用作由烴生長的碳奈米管的催化劑(Andrews,R.,et al.,Chemical physics letters 1999; Lupu,D,et al.,Carbon 2004)。除了過渡金屬，還發現其他金屬，例如銅、銀、鉑、鈀及金，可催化由烴生長的碳奈米管(Yuan,D.,et al.,Nano letters 2008)。然而，此等催化劑的成本及其可獲性在商業水平上影響了碳奈米管的生產。此外，由碳奈米管回收催化劑涉及劇烈的濕式法(包括酸蝕刻)，其通常會損害合成碳奈米管的整體質量。
在本發明中，出於若干原因而採用不鏽鋼作為催化劑。不鏽鋼相較其他過渡金屬來說相對便宜。這有助於降低總體生產成本，並使過程更具成本效益。不鏽鋼很容易獲得，且也為良好的熱導體。這有助於促進感應加熱並在過程中充當催化劑。網形式的不鏽鋼具多孔性及剛性。網的多孔性及剛性使得網可具有較高的表面積，並具有更多的催化活性位，以用於碳奈米管的生長。由不鏽鋼所製成的催化材料能讓碳奈米管在催化材料表面上生長，這使得碳奈米管易於與催化材料分離。
本發明中使用的不鏽鋼可為任何合適的等級，包括但不限於不鏽鋼304及不鏽鋼201。較佳地，不鏽鋼是鉻含量相對較低的304型。較佳地，鉻含量小於12%。
由不鏽鋼所組成的催化材料陣列可呈多種形式，包括但不限於以若干層排列的金屬棒、板、網或片。催化材料陣列以水平堆疊方式排列，使得 在任兩個相鄰的催化材料之間應具有足夠的空間讓多壁碳奈米管生長並沉積在催化材料表面上。較佳地，催化材料呈板或網的形式，並以水平堆疊方式排列以形成該催化材料陣列。在催化材料呈金屬棒形式的具體實例中，每種催化材料包含複數個並排排列以形成板的金屬棒，並設置複數個板以形成催化材料陣列。
在含碳原料的存在下加熱催化反應器的催化材料陣列，以在催化材料陣列表面上形成多壁碳奈米管。藉由感應加熱對催化材料陣列進行加熱。由不鏽鋼所組成的催化材料陣列既可充當催化劑又具有磁性，因而可藉由感應線圈感應加熱。感應加熱能均勻加熱催化反應器中的催化材料陣列。當含碳原料與經受熱的催化材料陣列接觸時，這能讓催化材料表面上均勻地形成多壁碳奈米管。
在一具體實例中，在將含碳原料進料至催化反應器之前，對催化材料陣列進行還原。藉由使還原劑(106)(例如氫氣)進入含有催化材料陣列的催化反應器來完成還原。可以一段足以活化催化劑的時間以還原劑處理催化材料陣列。
在另一具體實例中，在含碳原料存在下加熱催化材料陣列的同時，對催化材料陣列進行還原。將含碳原料(105)引入催化反應器的同時，藉由將還原劑(106)送入催化反應器來完成還原。在一具體實例中，將含碳原料引入催化反應器之前，將含碳原料與惰性載體氣體(例如氮氣)與還原劑(例如氫氣)混合。在此具體實例中，氮氣與氫氣的流比率保持在1：4至1：10。
在一具體實例中，將催化反應器的催化過程在100托至400托(或1.33×104至5.33×104Pa)的真空壓力下在600℃至900℃的溫度範圍內保持1至2小時，這取決於碳源的化學成分。在還原環境的存在下，經受熱的含碳原料與催化反應器與催化材料陣列在高溫下放置在一起會導致多壁碳奈米管在催化材 料陣列表面上生長。催化材料以陣列及堆疊方式的排列增強了含碳原料及催化材料之間的界面。這實現有效的感應加熱，以在較短的時間內(例如5分鐘內)達到約600℃至1,000℃的高溫。
移除並收集催化材料陣列表面上形成且沉積的多壁碳奈米管。可採用任何合適的方式移除多壁奈米管。在一例示性的具體實例中，藉由簡單的機械攪拌移除多壁碳奈米管。在另一例示性的具體實例中，藉由在乙醇溶劑中對催化材料進行超音波處理來移除碳奈米管。以足夠的時間進行超音波處理，使得多壁碳奈米管自催化材料陣列表面上鬆開(loosen)。接著，收集多壁碳奈米管並進行熱乾燥。
在另一具體實例中，如圖2所繪示，本發明的方法進一步包含在將含碳原料進料到催化反應器(104)之前，使由解聚合步驟獲得的含碳原料經過起泡器(201)。在此具體實例中，長鏈聚合碳源解聚合之後獲得液態烴(例如油)，並將油分別收集在起泡器(201)中。將惰性氣體(例如氮氣)起泡到起泡器(201)中，並將混合物加熱到320℃至450℃的溫度。待加熱的溫度取決於由解聚合得到的油的GC-MS數據以及待處理的長鏈聚合物碳源的量。液態烴起泡進入起泡器能讓液態烴向氣相的擴散控制質傳，並且在將氣態烴作為用於合成多壁碳奈米管的含碳原料進料到催化反應器之前，也將液態烴轉化為氣相。
在又一具體實例中，如圖3所繪示，方法進一步包含在將含碳原料進料到催化反應器(104)之前，將由解聚合步驟獲得的含碳原料通過第一起泡器(201)；在將第二含碳原料進料到催化反應器(104)之前，將第二碳源送入第二起泡器(301)以獲得第二含碳原料。在此實施例中，第一起泡器(201)經設置以處理重烴(例如塑料油)，且第二起泡器(301)經設置以處理輕烴(例如乙醇)。
方法可進一步包含在用於催化CVD方法之前，對催化材料陣列 進行預處理。方法包含藉由輕微酸蝕刻來活化催化材料陣列，並使催化材料陣列進行熱氧化以在催化材料陣列表面上產生表面粗糙度及催化活性位，而能在催化材料表面上沉積多壁碳奈米管。預處理的目的之一是由催化材料陣列表面移除任何有機殘留物，並形成粗糙的蝕刻表面。粗糙的蝕刻表面以及催化材料陣列充當碳奈米管生長的催化活性位。
在由催化材料陣列表面移除碳奈米管之後，可重複使用催化材料陣列。藉由在500℃至600℃的空氣氣氛下將催化反應器催化材料表面上可能存在的碳殘留物氧化為二氧化碳，從而準備好重複使用的催化材料。其後，以與上述相同的方式對催化材料陣列進行化學預處理以重新活化表面，而能在下一方法中重複使用。
任何未使用的碳分子在被釋放到環境中之前都會被活性碳(AC)過濾器移除。液態碳源(例如橡膠及食用油)也採用了類似的方法。當使用液態碳源時，液態碳源被放置在液體容器中而非真空烘箱中。惰性氣體(例如氮氣)在290℃至400℃的解聚合加熱溫度下通入油中。
藉由本發明的方法生產的多壁碳奈米管會變長，各個細絲的長度在2至30μm之間。直徑在30至150nm之間。
在一面向，使用催化反應器(例如圖4所示的例示性催化反應器)來合成多壁碳奈米管。請參照圖4，催化反應器(401)包含：圓柱形外套管(402)，其具有纏繞在外套管外壁上的加熱元件(未繪示出)；由不鏽鋼所組成的催化材料陣列(403)；支架組合件(404)，其配置以保持並支撐催化材料陣列(403)；以及氣體分配器通道(405)，其連接到支架組合件(404)。
圓柱形外套管(402)能夠引導空氣流、在感應加熱期間增加渦流強度以及阻止催化材料陣列周圍的均勻加熱。外套管將旁路的含碳原料由催化材料陣列引導回催化材料活性表面。在方法中，外套管也促進了蒸氣在催化 反應器中完全混合。在一具體實例中，圓柱形外套管的長度約為440mm至500mm，且直徑約為約150mm至200mm。
支架組合件(404)配置以水平固定及支撐催化材料陣列(403)，其中催化材料主表面朝上使得主表面能夠支撐將要生長及沉積在催化材料表面上的多壁碳奈米管。在不脫離本發明的範圍的情況下，可使用任何合適的方式將催化材料陣列固定到支架組合件上。可藉由焊接或藉由固定裝置將催化材料陣列固定到支架組合件上，固定裝置能讓催化材料容易地自支架組合件移除。支架組合件(404)便於在反應前後處理催化材料(403)。支架組合件(404)是細長的，其長度與圓柱形外套管長度相比較長或相同，且直徑為5mm至10mm，較佳為約5mm。支架組合件包含入口(501)、出口(502)及沿著支架組合件的縱向表面設置的複數個孔(503)，含碳原料及其他惰性氣體經孔流入催化反應器。複數個孔(503)經設置以沿著催化材料陣列均勻地分配含碳原料氣體及/或其他惰性氣體。催化材料陣列應固定在支架組合件上，以使催化材料不會阻礙含碳原料流經孔並進入催化反應器。孔的尺寸應讓足夠的含碳原料及其他惰性氣體通過並分配在催化反應器內。在一具體實例中，每個孔的直徑為約3mm至5mm，較佳為約3mm。
圖4(b)繪示催化反應器的橫截面圖及催化材料陣列的排列。圖4(c)繪示未安裝在氣體分配器通道上的催化材料陣列。圖5繪示催化材料陣列的側視圖以及將催化材料陣列排列並固定到支架組合件的方式。
圖6(a)繪示氣體分配器通道的側視圖，圖6(b)是氣體分配器通道的透視圖。在一具體實例中，氣體分配器通道(405)包含細長通道(601)，其具有氣體入口(602)、氣體出口(603)及靠近氣體出口(603)設置的圓盤(604)。氣體分配器通道形成催化反應器的一部分。氣體分配器通道可為催化反應器的主要部分，或其可為單獨部分而可拆卸地固定到催化反應器外套管 上。在一具體實例中，氣體分配器通道包含從圓盤的邊緣垂直延伸的突起(605)。突起將氣體分配器通道與催化反應器(401)的圓柱形外套管(402)接合且固定。突起可為任何合適的尺寸及形狀，以足以將氣體分配器通道固定至催化反應器的圓柱形外套管。
氣體分配器通道的氣體入口(602)經設置以用於接收含碳原料及其他惰性氣體。氣體出口(603)連接到支架組合件的入口(501)，以讓含碳原料及其他惰性氣體從通道(601)連續流到支架組合件(404)。當含碳原料通過氣體分配器通道(405)的氣體入口(602)時，含碳原料朝著氣體入口(602)相對端的氣體出口(603)行進，並進入支架組合件的入口(501)。含碳原料穿過支架組合件並均勻地穿過支架組合件的複數個孔，以與催化反應器的催化材料陣列接觸。氣體分配器通道的通道(405)的外徑為40mm至48mm，較佳為43mm至45mm；且內徑為38mm至46mm，較佳為41mm至43mm。通道(405)藉由一直徑約11mm至13mm，較佳約12.5mm的小開口窄化，以便於在進入孔之前更好地混合含碳原料及反應性氣體。在一具體實例中，通道(405)用於分配還原劑(例如氫氣)，且用於將含碳原料分配到催化反應器。
在一具體實例中，加熱元件是感應線圈。較佳地，感應線圈是射頻感應銅線圈，其纏繞在催化反應器上以促進催化反應器內的感應加熱。本領域技術人員將理解的是，感應線圈可以任何合適的方式纏繞在催化反應器上而不脫離本發明的範圍。感應線圈應產生足夠的渦流，以將催化材料陣列及含碳原料感應加熱到所需溫度，並在必要時將溫度維持一段預定的時間。
使用連接到交流電源的射頻(RF)產生器進行感應加熱，其中交流電源能產生1kHz至60kHz範圍的中頻。催化反應器內感應加熱的效果大大地取決於催化材料排列以及反應器內部導電催化材料產生的渦流強度。此外，催化材料排列應具有更大的界面接觸面積，以讓含碳原料在催化材料表面上擴 散並生長碳奈米管，而不會對氣流或真空產生任何相對阻礙。支架組合件的配置及催化材料陣列排列有利於強的感應加熱並最大化催化材料與含碳原料的接觸面積。本發明的催化反應器的配置能在相對短的時間內在催化反應器內產生600℃至1,000℃的反應溫度。在一具體實例中，催化反應器能在5分鐘內產生該反應溫度。
催化反應器充當催化材料陣列的撐體，並具有磁性，以讓整個催化反應器均勻地進行感應加熱。這為催化材料陣列提供了均勻的加熱，這對於達成多壁碳奈米管在催化材料表面上一致生長來說是必要的。催化反應器配置以讓催化材料陣列以堆疊的方式排列，以使得含碳原料易於流過催化反應器並與催化材料具有更好的相互作用。在一具體實例中，催化反應器的氮氣流量為50LPM至180LPM(或0.833x 10-3至3x 10-3m3/s)。在約600℃至1,000℃的感應加熱過程中，真空壓力保持在100托至400托(或1.33x 104至5.33x 104Pa)。催化反應器連接至真空泵(107)以能夠控制催化反應器內的壓力。
根據本發明的另一面向，提供了一種用於合成多壁碳奈米管的設備。設備包含用於使高分子量聚合物廢料解聚合的腔室；以及與腔室流體連通的催化反應器，其中催化反應器包含：圓柱形外套管；由不鏽鋼所組成的催化材料陣列；支架組合件，其配置以保持及支撐催化材料陣列。支架組合件是由入口、出口及沿著支架組合件的縱向表面設置的複數個孔所組成。催化材料陣列是以水平堆疊方式排列而在任兩個相鄰的催化材料之間具有足以使多壁碳奈米管生長在催化材料表面上的空間。催化反應器進一步包含連接至支架組合件的氣體分配器通道及纏繞在外套管外壁上的加熱元件，加熱元件能為催化反應器內的催化材料陣列提供均勻的感應加熱。
催化材料陣列是由呈由不鏽鋼板層所組成的金屬棒、板、網或層形式的催化材料所組成。較佳地，催化材料是呈板或網的形式，並以水平堆疊 的方式排列以形成該催化材料陣列。在催化材料呈金屬棒形式的具體實例中，每種催化材料包含複數個並排排列以形成板的金屬棒，並設置複數個該板以形成催化材料陣列。
本發明的設備可進一步包括第一起泡器，其與腔室及催化反應器流體連通，配置以處理來自腔室的經解聚合的原料，並將經解聚合的原料進料到催化反應器。設備可進一步包括第二起泡器，其與催化反應器流體連通，如圖3所繪示。設備可進一步包括混合器(未繪示出)，其位於腔室及催化反應器之間的流體通道中。混合器設置以在將含碳原料進料到催化反應器之前，使含碳原料及惰性載體氣體與還原氣體混合。
儘管上文提到了惰性氣體(例如氮氣)，然而本領域技術人員將理解的是，在不脫離本發明範圍的情況下，也可使用其他合適的惰性氣體。
下方實施例說明了本發明的各種具體實例。本領域技術人員將認識到，下方列出的示例並非本發明具體實例的詳盡列表。
實施例
材料及方法
自當地廢物收集者處取得塑料廢料，例如聚苯乙烯及聚丙烯、橡膠油及廢食用油。金屬網是取自新加坡的Wiremesh Industries。分析級的乙醇、異丙醇及丙酮取自新加坡的Sigma-Aldrich，並按原樣使用。硫酸取自新加坡的Merck，且鹽酸(37%)取自新加坡的Panreac，並按原樣使用。
特性分析
使用Mettler-Toledo TGA DSC 1系統在氮氣氣氛中的熱重分析(TGA)來分析塑料廢料及食用油的分解溫度。分析是在室溫至500℃下以5℃/min的加熱速率進行的。氣相層析與質譜耦合(GC-MS)(PerkinElmer,Clarus 6000)以用於鑑定及定量塑料、橡膠及食用油的化學成分。在室溫下，藉由Bruker SENTERRA拉曼顯微鏡(λ=534nm，5mW)測量多壁MWCNT的拉曼光譜。場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)(JEOL,JSM 7600F)及能量色散X射線光譜儀(EDX)(Oxford Instruments)耦合，以用於研究碳奈米管的形態以及碳奈米管及催化劑表面的化學成分。穿透式電子顯微鏡(TEM)(JEOL 2100F)用於確認MWCNT的形態。
結果與討論
在催化CVD方法之前，研究了碳源的方法參數及化學成分。為了確定塑料的解聚合溫度及在真空烘箱中產生的小鏈烴蒸氣，首先由TGA曲線確定塑料的分解溫度。由TGA譜中選擇最大量生成烴蒸氣的溫度取決於塑料的性質及化學成分。在此實施例中，研究了作為合成多壁碳奈米管的含碳原料的熱塑性塑料，例如聚丙烯、聚苯乙烯以及1：1、1：2及2：1 wt%/wt%下聚丙烯及聚苯乙烯的混合。
圖9(a)及圖9(b)分別繪示聚丙烯及聚苯乙烯的TGA曲線。圖10(a)-(c)分別繪示比例為1：1、1：2及2：1的聚丙烯(PP)及聚苯乙烯(PS)的混合的TGA曲線。由曲線可知，在380℃至460℃的溫度之間發生了解聚合。因此，真空烘箱在400℃至480℃的溫度範圍內操作，以獲得解聚合小鏈烴分子的最大產率。
同時，對橡膠及植物油進行了類似的TGA研究，以確定操作溫度。圖11(a)及(b)繪示廢食用油及橡膠油的TGA曲線。由曲線可知，植物油的操作溫度保持在約400℃至480℃，橡膠油的操作溫度保持在約180℃至250℃。
聚苯乙烯及聚丙烯的熱裂解在實驗及理論上都得到了廣泛的研究。反應條件(例如溫度、壓力及催化劑)影響了長鏈聚合物碳源向小鏈分子烴的轉化。熱裂解後的解聚合烴在化學及結構上都不同。解聚合烴被廣泛分類 為低鏈至中鏈烴(C2-C14及以上)。此等烴具有不同的沸點，取決於鏈的長度及組成(Liu,Y.,et al.,Fuel Procesing Technology 2000; Kim,S.-S,et al.,Chemical Engineering Journal 2004)。Liu,Y.,et al.,Fuel Procesing Technology 2000研究了聚苯乙烯的熱裂解，並報導了一系列複雜的烴，範圍從單體到二聚體及三聚體。在450℃下，聚苯乙烯可產生70%以上的低鏈烴及13%的重鏈烴。主要的解聚合烴是低沸點的低分子鏈分子，例如苯、甲苯、苯乙烯及二甲苯。使用GCMS軟體對光譜進行資料庫搜尋，以確認存在相同及相似的分子鏈烴。解聚合的混合物還由包括支鏈二苯乙烷、丙烯、丁烯及戊烯的中沸點烴及包括支鏈三苯己烷的高沸點烴所組成。聚丙烯的熱裂解導致產生自由基以及烴的複雜混合物，包括烷烴、烯烴、炔烴、芳烴等(Kruse,T.M,et al.,Journal of analytical and applied pyrolysis 2005; Sojak,L.,et al.,Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2007)。烴的範圍為C6-C25及以上。Kruse,T.M,et al.,Journal of analytical and applied pyrolysis 2005報導了在420℃下聚丙烯熱裂解產生的烴鏈比C15分子少約36%。藉由GCMS分析，對不同重量比的解聚合的聚苯乙烯、聚丙烯以及聚苯乙烯及聚丙烯的混合油進行了類似的觀察。蔬菜食用油的GCMS分析確認存在大多數C16-C20分子，例如1,2-苯二甲酸、十六烷酸、十八碳三烯酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸二丁酯及少量C6-C9碳鏈(例如甲苯乙烯、苯乙烯等)。橡膠油的GCMS分析證實，熱裂解後存在多種烴(Benallal,B.et al.,Fuel 1995)。橡膠包含聚異戊二烯，且在熱裂解後會生成低至中鏈的烴，例如苯、環苯、己烷、甲苯、1-庚炔、辛烷、辛炔、乙苯、對二甲苯、1-萘薄荷醇。
根據TGA及GCMS對塑料廢料的研究，在真空烘箱中將解聚合溫度保持在約400℃-480℃後，大多數低鏈烴都轉化為中鏈烴。此外，較早的研究報導了烴原料的種類影響碳奈米管形成的種類。Li,Q.,et al.,Carbon 2004報導了芳族分子(如苯、萘及蒽)會導致形成SWCNT，而脂族及環狀烴鏈則導致更複 雜的形式，如MWCNT或非管狀碳結構。但是，碳奈米管形成烴的總體反應仍未能證實。但是，Baker,R.T.K.et al.,Carbon 1989; Baker,R.T.K.et al.,Journal of Catalysis 1973提供了在過渡金屬催化劑存在下最為人普遍接受的模型。
CxHy→xC+1/2yH2
根據碳源及化學組成，整個催化CVD的方法條件會相應變化。通常，將真空烘箱的溫度保持在400℃-480℃以處理塑料廢料，及保持在大約180℃-250℃以處理橡膠油。在整個方法中，真空壓力保持在約100托至400托(或1.33 x 104至5.33 x 104Pa)。將碳源進料至催化CVD方法時，可保持約100-120SCCM的氮氣流量。在此方法中，藉由使用安全控制閥採取了額外預防措施，以將工作壓力保持在400托以下(或在5.33 x 104Pa以下)。RF頻率在1kHz至35kHz範圍內，導致感應加熱約為600℃至900℃。此外，感應加熱取決於支架組合件及催化材料陣列的配置以及感應時產生的渦流強度。在CVD方法之前，在氫氣和氮氣的存在下還原催化材料陣列。當進料烴時，在CVD方法中保持氫氣與氮氣的比率為約1：6至1：10。在整個催化CVD過程中，反應溫度保持在約600℃至900℃約1小時。由實驗研究中可獲得約4%的總產率。與電阻加熱方法不同的是，感應加熱僅需5分鐘的時間，從而避免了高能耗。使用機械攪拌並在乙醇溶液中進行簡單超音波處理，接著進行熱乾燥，而將合成的碳奈米管與催化劑分離。對碳奈米管進行了SEM、TEM及拉曼分析以研究其形態及純度。FESEM及TEM證實了碳奈米管為多壁形態。拉曼分析證實了合成MWCNT的純度。
碳質材料的拉曼光譜揭示了有關材料結構及性能的資訊。材料的雷射激發產生不同的帶，這些帶能識別碳的石墨或無定形結構。在這項工作中，由不同烴來源產生的MWCNT在1350cm-1及1575cm-1處顯示兩個非常明顯的峰。峰對應於碳的D帶及G帶。G帶揭示碳的石墨結構資訊，D帶揭示石墨烯片的石墨結構中任何結構缺陷的資訊，例如材料中的缺陷或雜質(Dresselhaus,M.S, et al.,Physics Reports 2005; Rao,A.M.,et al.,Physical Review Letters 2000)。通常通過D帶及G帶的強度比(ID/IG)來評估所生產的MWCNT的質量。較低的ID/IG比表示MWCNT的質量較高，因為這揭示了較高的結構有序及純度(Yang,Z.,et al.,Applied Physics A 2010)。由聚丙烯、聚苯乙烯以及聚丙烯及聚苯乙烯的混合獲得的MWCNT的ID/IG比分別為0.89、0.73及0.8。來自橡膠油的MWCNT的ID/IG比為0.61，顯示出非常高質量的碳奈米管，而植物油的比為0.74。所有合成的MWCNT的ID/IG比均顯著小於1，這被認為是非常好的質量的MWCNT。在所有烴源中均觀察到第2633cm-1處第三個強峰的起源，這是由兩個拉曼激發聲子的雙重共振引起的(Alves,J.O.,et al.,Applied Catalysis B:Environmtal 2011; Thomsen,C.et al.,Physical Review Letters 2000)。該峰通常被稱為2D帶，表示碳奈米管的平行石墨層。此峰的存在進一步證實且強烈表明碳奈米管是多壁的，從而驗證了TEM分析的觀察結果。
由於催化反應器中催化材料陣列的獨特排列，催化材料陣列有利於藉由機械分離及簡單的超音波處理容易地分離碳奈米管，使得方法具有重複使用在先前方法中使用的催化材料的優點。自催化材料分離出碳奈米管後，催化材料在催化反應器中，在大氣空氣氣氛、在500℃至600℃的溫度下氧化一小時。在氧氣的存在下，殘留的碳與催化材料一起被氧化為二氧化碳，且較早在惰性氣氛中於高溫下還原的鐵被再生為自然狀態。如所述，在預處理過程中對催化材料進行了預處理，以形成粗糙的活性位。再生的催化材料使碳奈米管再次生長，並促進了類似的感應加熱。
實施例1-催化劑的製備
在用作催化CVD的催化材料之前，對不鏽鋼網/板/棒進行了化學預處理。為了更好地生長碳奈米管，不鏽鋼中的鉻含量應小於12%。首先，在丙酮、乙醇或異丙醇混合物中沖洗不鏽鋼網/板/棒以移除顆粒及有機殘留汙染物。 接著，將不鏽鋼網/板/棒在3%至10%的硫酸或鹽酸中進行適度的預處理。在用作催化CVD方法的催化材料之前，在惰性氮氣氛下在催化反應器還原酸處理過的不鏽鋼網/板/棒。
實施例2-聚丙烯
聚丙烯在真空烘箱中於400℃-480℃解聚合。將約100至120SCCM的氮氣流起泡通過解聚合的油。將小鏈烴分子轉移並進料至催化反應器，並在存在不鏽鋼網狀催化材料的情況下在700℃和800℃之間的溫度下加熱，其中氫氣與氮氣的流比率約為1：6。在反應器中維持小於400托(或小於5.33×104Pa)的真空壓力。
圖12繪示使用(a)FESEM、(b)TEM；(c)拉曼分析對合成的碳奈米管形態及純度的分析。在此實施例中獲得的MWCNT的直徑在30nm至150nm的範圍內，長度在2μm至5μm的範圍內。EDS分析進一步證實了高質量的MWCNT。
實施例3-聚苯乙烯
在真空烘箱中，將聚苯乙烯在400℃至450℃的溫度下解聚合。將約120SCCM的氮氣流起泡通過解聚合的油。將小鏈烴分子轉移並進料至催化反應器，並在存在不鏽鋼網狀催化材料的情況下在700℃至800℃的溫度下加熱，其中氫氣與氮氣的流比率約為1：10。在反應器中維持小於400托(或小於5.33×104Pa)的真空壓力。
圖13繪示使用(a)FESEM、(b)TEM；(c)拉曼分析對合成的CNT形態及純度的分析。在此實施例中獲得的MWCNT的直徑在50nm至70nm的範圍內，長度在2μm至5μm的範圍內。此實施例表明，使用不同的碳源並調整方法條件，會獲得不同長度及直徑的MWCNT。
實施例4-聚丙烯及聚苯乙烯的混合
考慮重量比為1：2、1：1及2：1 wt%/wt%的聚丙烯及聚苯乙烯的混合。在真空烘箱中保持約420℃至480℃的解聚合溫度以獲得小鏈烴分子。接著，將小鏈烴分子轉移並進料至催化反應器，並在存在不鏽鋼網狀催化材料的情況下在700℃至900℃之間的溫度下進行加熱，其中氫氣與氮氣的流比率約為1：6。在方法中真空壓力維持小於400托(或小於5.33 x 104Pa)。為了進一步提高碳奈米管的質量，以100：1比例與水混合的乙醇添加劑與100SCCM的氮氣烴載體一同引入。觀察到MWCNT的長度顯著增加。這是由於在催化CVD方法中藉由少量水的氧化而使催化材料再生。此外，此方法導致更長且垂直排列的MWCNT。
圖14繪示使用(a)FESEM、(b)TEM；(c)拉曼分析對由1：1 wt%/wt%的聚丙烯(PP)及聚苯乙烯(PS)的混合與乙醇添加劑合成的奈米碳管的分析。MWCNT的直徑在100nm至130nm的範圍內，長度在20μm至30μm的範圍內。
實施例5-橡膠油
由於橡膠油是液體形式，因此將其直接進料至起泡器中，而不是在真空烘箱中進行處理。首先，在起泡器中將橡膠油加熱至180℃至250℃的解聚合溫度，接著將120SCCM的氮氣流通入起泡器中。將小鏈烴分子轉移並進料至催化反應器，並在不鏽鋼網狀催化材料存在下於600℃至700℃進行加熱，其中氫氣與氮氣的流比率約為1：10。在催化反應器維持小於400托(或小於5.33×104Pa)的真空壓力。對於烴類氣體而言，在通入催化反應器之前，將其與起泡器中的氮氣流均勻混合。
圖15繪示使用FESEM、TEM及拉曼分析對合成碳奈米管的形態及純度進行分析。獲得的MWCNT具有大約12個壁，直徑在30nm至130nm的範圍內，長度在4μm至12μm的範圍內。
實施例6-植物油
以與橡膠油相似的方式處理植物油。首先，在起泡器中將植物油在400℃至480℃的溫度下解聚合。使120SCCM的氮氣流起泡通過油。將小鏈烴分子轉移並進料至催化反應器，並在不鏽鋼網狀催化材料存在下於700℃至800℃加熱，其中氫氣與氮氣的流比率約為1：10。在催化反應器維持小於400托(或小於5.33×104Pa)的真空壓力。
圖16繪示使用FESEM、TEM及拉曼分析對合成的碳奈米管進行形態及純度分析。所獲得的MWCNT的直徑在30nm至130nm的範圍內，長度在4μm至12μm的範圍內。
實施例7-乙醇
乙醇的處理方法與橡膠油相似，只是起泡器保持在約90℃。使120SCCM的氮氣流起泡通過乙醇。接著，將氣態乙醇轉移並進料至催化反應器，並在不鏽鋼網狀催化材料存在下於700℃至800℃加熱，其中氫氣與氮氣的流比率約為1：10。在催化反應器維持小於400托(或小於5.33×104Pa)的真空壓力。
圖17繪示使用FESEM及TEM對合成的碳奈米管進行形態及純度分析。獲得的MWCNT的直徑在20nm至70nm的範圍內，長度在2μm至5μm的範圍內。
以上實驗結果表明，採用感應加熱的催化CVD方法及定製的催化材料排列能產生強烈的渦流，從而在5分鐘內產生600℃至1,000℃的溫度。此外，與目前可用的技術相比，本發明的CVD系統耗能少大約2倍。另外，本發明的系統及方法利用低成本的廢碳原料作為原料，產率為4%，因此降低了碳奈米管合成的總成本。生產的MWCNT的具有高質量及石墨性質。此外，藉由簡單的氧化步驟能夠將在方法中使用的催化材料再次用於方法中，從而進一步降低了操作成本。
表1顯示使用本發明的方法及系統的由各種低成本的不可回收碳廢料合成的MWCNT的總結。
Figure 108129102-A0305-02-0026-1
出於描述及揭示可與本發明結合使用的方法及概念的目的，而引用本文提到的出版物。本文中的任何內容均不應解釋為承認這些參考文獻是與本文所述的發明相關的現有技術。
上述是發明人認為是本發明申請標的描述，且相信本領域技術人員可以並將設計包括以下申請專利範圍中所闡述的本發明的替代具體實例。
參考文獻：
(1) Ajayan, P. M. Nanotubes from Carbon. Chem Rev 1999, 99, 1787-1800.
(2) Cumings, J.; Zettl, A. Low-friction nanoscale linear bearing realized from multiwall carbon nanotubes. Science 2000, 289, 602-604.
(3) Iijima, S. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature 1991, 354, 56-58.
(4) Frackowiak, E.; Metenier, K.; Bertagna, V.; Beguin, F. Supercapacitor electrodes from multiwalled carbon nanotubes. Applied Physics Letters 2000, 77, 2421-2423.
(5) Dai, H. Carbon Nanotubes:：Synthesis, Integration, and Properties. Accounts of Chemical Research 2002, 35, 1035-1044.
(6) de Heer, W. A.; Châtelain, A.; Ugarte, D. A Carbon Nanotube Field-Emission Electron Source. Science 1995, 270, 1179-1180.
(7) Roschier, L.; Tarkiainen, R.; Ahlskog, M.; Paalanen, M.; Hakonen, P. J. Multiwalled carbon nanotubes as ultrasensitive electrometers. 2001.
(8) Shiflett, M. B.; Foley, H. C. Ultrasonic deposition of high-selectivity nanoporous carbon membranes. Science 1999, 285, 1902-1905.
(9) Bazargan, A.; McKay, G. A review - Synthesis of carbon nanotubes from plastic wastes. Chemical Engineering Journal 2012, 195-196, 377-391.
(10) Ando, Y.; Iijima, S. Preparation of carbon nanotubes by arc-discharge evaporation. JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS PART 2 LETTERS 1993, 32, L107-L107.
(11) Thess, A.; Lee, R.; Nikolaev, P.; Dai, H. Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes. Science 1996, 273, 483.
(12) Li, H.; Guan, L.; Shi, Z.; Gu, Z. Direct synthesis of high purity single-walled carbon nanotube fibers by arc discharge. The Journal of Physical Chemistry B 2004, 108, 4573-4575.
(13) Dai, H.; Kong, J.; Zhou, C.; Franklin, N.; Tombler, T.; Cassell, A.; Fan, S.; Chapline, M. Controlled Chemical Routes to Nanotube Architectures, Physics, and Devices. The Journal of Physical Chemistry B 1999, 103, 11246-11255.
(14) Hou, P.-X.; Liu, C.; Cheng, H.-M. Purification of carbon nanotubes. Carbon 2008, 46, 2003-2025.
(15) Andrews, R.; Jacques, D.; Rao, A. M.; Derbyshire, F.; Qian, D.; Fan, X.; Dickey, E. C.; Chen, J. Continuous production of aligned carbon nanotubes: a step closer to commercial realization. Chemical physics letters 1999, 303, 467-474.
(16) Lupu, D.; Biriş, A. R.; Jianu, A.; Bunescu, C.; Burkel, E.; Indrea, E.; Mihăilescu, G.; Pruneanu, S.; Olenic, L.; Mişan, I. Carbon nanostructures produced by CCVD with induction heating. Carbon 2004, 42, 503-507.
(17) Yuan, D.; Ding, L.; Chu, H.; Feng, Y.; McNicholas, T. P.; Liu, J. Horizontally aligned single-walled carbon nanotube on quartz from a large variety of metal catalysts. Nano letters 2008, 8, 2576-2579.
(18) Liu, Y.; Qian, J.; Wang, J. Pyrolysis of polystyrene waste in a fluidized-bed reactor to obtain styrene monomer and gasoline fraction. Fuel Pr℃essing Technology 2000, 63, 45-55.
(19) Kim, S.-S.; Kim, S. Pyrolysis characteristics of polystyrene and polypropylene in a stirred batch reactor. Chemical Engineering Journal 2004, 98, 53-60.
(20) Kruse, T. M.; Levine, S. E.; Wong, H.-W.; Duoss, E.; Lebovitz, A. H.; Torkelson, J. M.; Broadbelt, L. J. Binary mixture pyrolysis of polypropylene and polystyrene: A modeling and experimental study. Journal of analytical and applied pyrolysis 2005, 73, 342-354.
(21) Soják, L.; Kubinec, R.; Jurdáková, H.; Hájeková, E.; Bajus, M. High resolution gas chromatographic-mass spectrometric analysis of polyethylene and polypropylene thermal cracking products. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2007, 78, 387-399.
(22) Benallal, B.; Roy, C.; Pakdel, H.; Chabot, S.; Poirier, M. A. Characterization of pyrolytic light naphtha from vacuum pyrolysis of used tyres comparison with petroleum naphtha. Fuel 1995, 74, 1589-1594.
(23) Li, Q.; Yan, H.; Zhang, J.; Liu, Z. Effect of hydr℃arbons precursors on the formation of carbon nanotubes in chemical vapor deposition. Carbon 2004, 42, 829-835.
(24) Baker, R. T. K. Catalytic growth of carbon filaments. Carbon 1989, 27, 315-323.
(25) Baker, R. T. K.; Harris, P. S.; Thomas, R. B.; Waite, R. J. Formation of filamentous carbon from iron, cobalt and chromium catalyzed decomposition of acetylene. Journal of Catalysis 1973, 30, 86-95.
(26) Dresselhaus, M. S.; Dresselhaus, G.; Saito, R.; Jorio, A. Raman spectroscopy of carbon nanotubes. Physics Reports 2005, 409, 47-99.
(27) Rao, A. M.; Jorio, A.; Pimenta, M. A.; Dantas, M. S. S.; Saito, R.; Dresselhaus, G.; Dresselhaus, M. S. Polarized Raman Study of Aligned Multiwalled Carbon Nanotubes. Physical Review Letters 2000, 84, 1820-1823.
(28) Yang, Z.; Zhang, Q.; Luo, G.; Huang, J.-Q.; Zhao, M.-Q.; Wei, F. Coupled pr℃ess of plastics pyrolysis and chemical vapor deposition for controllable synthesis of vertically aligned carbon nanotube arrays. Applied Physics A 2010, 100, 533-540.
(29) Alves, J. O.; Zhuo, C.; Levendis, Y. A.; Tenório, J. A. S. Catalytic conversion of wastes from the bioethanol production into carbon nanomaterials. Applied Catalysis B: Environmental 2011, 106, 433-444.
(30) Thomsen, C.; Reich, S. Double resonant Raman scattering in graphite. Physical Review Letters 2000, 85, 5214.
101:真空烘箱
102:泵
103:導管
104:催化反應器
105:含碳原料
106:還原劑
107:真空泵
108:活性碳(AC)過濾器

Claims (31)

  1. 一種合成多壁碳奈米管之方法，包含：使高分子量聚合物廢料解聚合，以獲得含碳原料；用酸預處理由304型不鏽鋼所組成的催化材料陣列以將該催化材料陣列中的鉻含量減少到小於12%；將還原氣體引入含有該催化材料陣列的催化反應器；在該還原氣體存在下，藉由感應加熱來加熱在該催化反應器中的該催化材料陣列以活化該催化材料陣列的表面上的活化位；使該含碳原料進料到該含有該催化材料陣列的催化反應器，其中該催化材料陣列是以水平堆疊方式排列而在任兩個相鄰的催化材料之間具有足以使多壁碳奈米管生長並沉積在該等催化材料表面上的空間；在該含碳原料存在下，藉由感應加熱來加熱該催化材料陣列，以在該等催化材料的該等表面上形成多壁碳奈米管；及自該催化材料陣列的該等表面移除該等多壁碳奈米管。
  2. 如請求項1之方法，其中使長鏈聚合物碳源解聚合的步驟包含在惰性氣氛下介於400℃及480℃之間的溫度中加熱該等長鏈聚合物碳源。
  3. 如請求項2之方法，其中該等長鏈聚合物碳源受熱30到120分鐘之間的期間。
  4. 如請求項1之方法，進一步包含：使該含碳原料進料到起泡器中；及在使該含碳原料進料到該反應器中之前，使惰性氣體起泡通過該起泡器中的該含碳原料。
  5. 如請求項4之方法，其中惰性氣體的起泡進到起泡器中是保持在0.833 x 10-3到3 x 10-3m3/s的流率。
  6. 如請求項1之方法，其中該含碳原料是與惰性載體氣體一起進料到該催化反應器。
  7. 如請求項6之方法，其中在該還原氣體存在下且在該含碳原料存在下的同時加熱該催化材料陣列。
  8. 如請求項7之方法，其中該還原氣體包含氫氣。
  9. 如請求項7之方法，進一步包含：在將該含碳原料進料到該催化反應器之前，使該含碳原料及該惰性載體氣體與該還原氣體混合。
  10. 如請求項9之方法，其中該惰性載體氣體為氮氣且該還原氣體為氫氣，且該氮氣與該氫氣的流比率保持在1：4到1：10。
  11. 如請求項1之方法，其中該催化材料陣列是由呈由不鏽鋼板層所組成的板、網或層形式的催化材料所組成。
  12. 如請求項11之方法，其中該催化材料陣列是由呈金屬棒形式的催化材料所組成，各該催化材料包含複數個並排排列以形成板的金屬棒，並設置複數個該板以形成該催化材料陣列。
  13. 如請求項1之方法，其中該等長鏈聚合物碳源是選自一或多個由以下所組成的群組：廢有機溶劑；用過的植物油及食用油；及一或多個選自由聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯及橡膠所組成的群組的長鏈熱塑性聚合物。
  14. 如請求項1之方法，其中該感應加熱是使用感應線圈纏繞在該反應器外壁附近及周圍來進行。
  15. 如請求項14之方法，其中該感應加熱是藉由對該等感應線圈施加具有頻率在1kHz到60kHz範圍的AC電源輸出來進行。
  16. 如請求項14之方法，其中該感應加熱是在介於600℃和1000℃之間的溫度下進行。
  17. 如請求項1之方法，其中該等多壁碳奈米管具有介於2μm和30μm之間的長度。
  18. 如請求項1之方法，其中該等多壁碳奈米管具有30nm到150nm的直徑。
  19. 如請求項1之方法，其中該等多壁碳奈米管是藉由機械攪拌自該等催化材料移除。
  20. 如請求項1之方法，其中該等多壁碳奈米管是在溶劑中是由對該複數個催化材料進行超音波處理以自該等催化材料移除，且使該溶劑中的該等多壁碳奈米管經受熱乾燥以獲得該等多壁碳奈米管。
  21. 如請求項1之方法，進一步包含：藉由於空氣中在介於500℃到900℃之間的溫度下熱活化該複數個催化材料來重新活化該複數個催化材料以進行再利用。
  22. 如請求項21之方法，其中該熱活化是與超音波處理結合進行。
  23. 一種合成多壁碳奈米管之設備，該設備包含：腔室，其用以使高分子量聚合物廢料解聚合；催化反應器，其與該腔室流體連通，其中該催化反應器包含：圓柱形外套管；催化材料陣列，其是由具有小於12%鉻含量的經預處理的304型不鏽鋼所組成；支架組合件，其配置以保持及支撐該催化材料陣列，該支架組合件具有入口、出口及沿著該支架組合件的縱向表面設置的複數個孔；其中該催化材料陣列是以水平堆疊方式排列而在任兩個相鄰的催化材料之間具有足以使多壁碳奈米管生長在該等催化材料表面上的空間；氣體分配器通道，其連接到該支架組合件；及 加熱元件，其纏繞在該外套管的外壁上，能提供該催化反應器內的該催化材料陣列均勻的感應加熱。
  24. 如請求項23之設備，其中該催化材料陣列是由呈由不鏽鋼板層所組成的板、網或層形式的催化材料所組成。
  25. 如請求項23之設備，其中該催化材料陣列是由呈金屬棒形式的催化材料所組成，各該催化材料包含複數個並排排列以形成板的金屬棒，並設置複數個該板以形成該催化材料陣列。
  26. 如請求項23之設備，其中該設備進一步包含：第一起泡器，其與該腔室及該催化反應器流體連通，配置以處理來自該腔室的經解聚合的原料，並將該經解聚合的原料進料到該催化反應器。
  27. 如請求項26之設備，其中該設備進一步包含：第二起泡器，其與該催化反應器流體連通。
  28. 一種合成多壁碳奈米管之催化反應器，包含：圓柱形外套管；催化材料陣列，其是由具有小於12%鉻含量的經預處理的304型不鏽鋼所組成；支架組合件，其配置以將該催化材料陣列保持及支撐在該圓柱形外套管內，其中該支架組合件具有入口、出口及沿著該支架組合件的縱向表面設置的複數個孔，用於從該支架組合件內分配氣體到該催化反應器；氣體分配器通道，其具有氣體入口及氣體出口，其中該氣體出口連接到該支架組合件的該入口；及加熱元件，其纏繞在該外套管的外壁上，能提供該催化反應器內的該催化材料陣列均勻的感應加熱；其中該催化材料陣列是以水平堆疊方式排列而在任兩個相鄰的催化材料之 間具有足以使多壁碳奈米管形成在該等催化材料表面上的空間。
  29. 如請求項28之催化反應器，其中該氣體分配器通道進一步包含設置在該氣體分配器通道的該氣體出口附近的圓盤，其中該圓盤具有用於將該氣體分配通道固定到該催化反應器的該圓柱形外套管上的固定裝置。
  30. 如請求項28之催化反應器，其中該催化材料陣列是由呈由不鏽鋼板層所組成的板、網或層形式的催化材料所組成。
  31. 如請求項28之催化反應器，其中該催化材料陣列是由呈金屬棒形式的催化材料所組成，各該催化材料包含複數個並排排列以形成板的金屬棒，並設置複數個該板以形成該催化材料陣列。
TW108129102A 2018-08-16 2019-08-15 由高分子量聚合物廢料合成多壁碳奈米管的方法和設備 TWI753285B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
WOPCT/SG2018/050417 2018-08-16
PCT/SG2018/050417 WO2020036532A1 (en) 2018-08-16 2018-08-16 Process and apparatus for synthesizing multiwall carbon nanotubes from high molecular polymeric wastes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202023944A TW202023944A (zh) 2020-07-01
TWI753285B true TWI753285B (zh) 2022-01-21

Family

ID=69525598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108129102A TWI753285B (zh) 2018-08-16 2019-08-15 由高分子量聚合物廢料合成多壁碳奈米管的方法和設備

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11932541B2 (zh)
EP (1) EP3837214A4 (zh)
JP (1) JP7176126B1 (zh)
CN (1) CN112771002B (zh)
SG (1) SG11201911176RA (zh)
TW (1) TWI753285B (zh)
WO (1) WO2020036532A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023064741A1 (en) * 2021-10-13 2023-04-20 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Low-temperature plastic depolymerization
CN114031068A (zh) * 2021-11-16 2022-02-11 东南大学 一种基于网状催化剂高产率制备碳纳米管和氢气及其再生方法
CN115108546A (zh) * 2022-04-27 2022-09-27 东南大学 一种有机固废高聚物连续制备碳材料联产氢的系统和方法
CN115285976B (zh) * 2022-07-15 2023-08-22 深圳烯湾科技有限公司 碳纳米管、碳纳米管流化床制备工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200609371A (en) * 2004-05-18 2006-03-16 Univ Arkansas Apparatus and methods of making nanostructures by inductive heating
US20110280794A1 (en) * 2010-05-11 2011-11-17 Solarno, Incorporated Apparatus and method for substrate and gas heating during chemical vapor deposition nanotube synthesis
US20160367971A1 (en) * 2013-07-30 2016-12-22 Northeastern University Catalyst and Method for Synthesis of Carbon Nanomaterials

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI121334B (fi) * 2004-03-09 2010-10-15 Canatu Oy Menetelmä ja laitteisto hiilinanoputkien valmistamiseksi
JP4523562B2 (ja) * 2006-03-23 2010-08-11 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 電子放出源及びその製造方法
JP5193432B2 (ja) * 2006-04-26 2013-05-08 国立大学法人九州工業大学 紐状炭素の製造方法及びその利用方法
CN101077773A (zh) * 2007-06-15 2007-11-28 清华大学 一种基于化学气相沉积制备碳纳米管阵列的方法
US20090136413A1 (en) * 2007-11-15 2009-05-28 Zhongrui Li Method for enhanced synthesis of carbon nanostructures
US20090208403A1 (en) * 2008-02-17 2009-08-20 Quaid-E-Azam University Novel catalyst to manufacture carbon nanotubes and hydrogen gas
JP2012136362A (ja) * 2010-12-24 2012-07-19 Aisin Seiki Co Ltd 多層カーボンナノチューブの製造方法
WO2013163493A1 (en) * 2012-04-26 2013-10-31 University Of Cincinnati Catalyst composition and method for growing spinable carbon nanotube arrays
TWI638770B (zh) * 2012-09-18 2018-10-21 美商艾克頌美孚上游研究公司 用於製造碳同素異形體之反應器系統
US20190152782A1 (en) * 2016-07-28 2019-05-23 Seerstone Llc Solid Carbon Nanotube Forests and Methods for Producing Solid Carbon Nanotube Forests

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200609371A (en) * 2004-05-18 2006-03-16 Univ Arkansas Apparatus and methods of making nanostructures by inductive heating
US20110280794A1 (en) * 2010-05-11 2011-11-17 Solarno, Incorporated Apparatus and method for substrate and gas heating during chemical vapor deposition nanotube synthesis
US20160367971A1 (en) * 2013-07-30 2016-12-22 Northeastern University Catalyst and Method for Synthesis of Carbon Nanomaterials

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Zhuo et al., Synthesis of carbon nanotubes by sequential pyrolysis and combustion of polyethylene, Carbon, Vol. 48, Pages 4024-4034 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020036532A1 (en) 2020-02-20
CN112771002B (zh) 2023-07-25
CN112771002A (zh) 2021-05-07
EP3837214A1 (en) 2021-06-23
SG11201911176RA (en) 2020-03-30
US20220055902A1 (en) 2022-02-24
EP3837214A4 (en) 2022-04-27
JP7176126B1 (ja) 2022-11-21
TW202023944A (zh) 2020-07-01
US11932541B2 (en) 2024-03-19
JP2023512737A (ja) 2023-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI753285B (zh) 由高分子量聚合物廢料合成多壁碳奈米管的方法和設備
Zahid et al. Synthesis of carbon nanomaterials from different pyrolysis techniques: a review
Fathy Carbon nanotubes synthesis using carbonization of pretreated rice straw through chemical vapor deposition of camphor
Bazargan et al. A review–synthesis of carbon nanotubes from plastic wastes
Wang et al. Methane pyrolysis for carbon nanotubes and CO x-free H2 over transition-metal catalysts
Nieto-Márquez et al. Carbon nanospheres: synthesis, physicochemical properties and applications
Boskovic et al. Low temperature synthesis of carbon nanofibres on carbon fibre matrices
Odedairo et al. One-pot synthesis of carbon nanotube–graphene hybrids via syngas production
Wang et al. Synthesis of carbon nanotubes via Fe-catalyzed pyrolysis of phenolic resin
Hamid et al. Challenges on synthesis of carbon nanotubes from environmentally friendly green oil using pyrolysis technique
Fathy et al. Novel trends for synthesis of carbon nanostructures from agricultural wastes
Arnaiz et al. Production of bamboo-type carbon nanotubes doped with nitrogen from polyamide pyrolysis gas
Zobir et al. Raman spectroscopic study of carbon nanotubes prepared using Fe/ZnO-palm olein-chemical vapour deposition
Keller et al. Carbon nanotube formation in situ during carbonization in shaped bulk solid cobalt nanoparticle compositions
Bhagabati et al. Synthesis/preparation of carbon materials
Karthikeyan et al. Studies of yield and nature of multi-walled carbon nanotubes synthesized by spray pyrolysis of pine oil at different temperatures
Fan et al. Synthesis of SWNTs from charcoal by arc-discharging
Damodar et al. N-doped MWCNTs from catalyst-free, direct pyrolysis of commercial glue
Abdullayeva et al. Synthesis of carbon nanotubes from byproducts of oil refiner
Ige et al. Synthesis of Natural Carbon Nanospheres From Palm Kernel Fiber
Fan et al. Discussion about carbon-based solid-state hydrogen storage materials
Tanga et al. Upcycling of waste plastics to carbon nanomaterials
Kure et al. Comparative Study on the Syntheses of Carbon Nanomaterials Using Polyethylene and Risk Husk as Carbon Precursor
JP2005281110A (ja) 機能性ナノカーボンの製造方法、及び製造装置
JP2010163334A (ja) カーボンナノチューブの製造方法