JP4523562B2

JP4523562B2 - 電子放出源及びその製造方法

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Publication number: JP4523562B2
Application number: JP2006080582A
Authority: JP
Inventors: 宏行倉知; 佐四郎上村; 淳中塚; 裕司桑島
Original assignee: Sumitomo Corp; Noritake Co Ltd; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Corp; Noritake Co Ltd; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2006-03-23
Filing date: 2006-03-23
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2026-03-23
Also published as: JP2007257992A

Description

本発明は、電子放出源に関し、特に基板材料が安価で、低電圧で電子放出する電界放出型の電子放出源とその製造方法に関する。

ＦＥＤ（ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎＤｉｓｐｌａｙ）や蛍光表示管などの蛍光表示装置の電子放出源として、カーボンナノチューブを用いた電界放出型電子放出源が注目されている。カーボンナノチューブは、グラファイトの単層が円筒状に閉じ、また円筒の先端部に五員環が形成された構造をしており、代表的な直径は１０〜５０ｎｍと微小のため、１００Ｖ程度の電界を印加することにより、先端から電子を電界放出させることができる。なお、カーボンナノチューブには、前述した単層構造のものと、複数のグラファイトの層が入れ子構造的に積層し、各々のグラファイト層が円筒状に閉じた同軸多層構造となっているものとがあるが、どちらを用いても電子放出源とすることができる（特許文献１参照）。

従来の代表的なカーボンナノチューブを用いた電界放出型電子放出源は、多数のカーボンナノチューブが配置された平坦な基板電極で構成されており、この基板電極と対向して設けられたメッシュ状の電子引き出し電極との間に高電圧を印加することにより、カーボンナノチューブの先端に電界を集中させて電子を放出させるものである。このような電子放出源の製造方法として、複数の貫通孔を有する４２−６合金より構成された基板を用い、熱ＣＶＤ（化学的気相成長）法により基板の表面及び貫通孔壁にカーボンナノチューブからなる被膜を形成する方法が提案されている。この方法によりカーボンナノチューブを製造することにより、電子放出の均一性が向上し、かつ局所的な電界集中による破壊現象の連鎖が発生しにくい電子放出源が得られるようになる。

特開２００１−２２９８０６号公報

しかしながら、カーボンナノチューブからなる被膜をＣＶＤ法で形成する場合、触媒金属から構成される基板には、４２−６合金に限らずにより安価な基板材料を用い、電子放出特性の優れた電子放出源のコストを低減することが要求されている。また、電子放出特性については、駆動回路のコストを低減し、また消費電力を減少するなどの観点より、電子放出に要する電圧が低い方がよい。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、従来より低い電圧で電子放出が可能な電子放出源が、より低コストで得られるようにすることを目的とする。

本発明に係る電子放出源は、鉄を主成分とした合金からなる基板と、化学的気相成長法により基板の表面に形成されたカーボンナノチューブからなる電子放出層とを少なくとも備え、基板は、重量％で１５％〜２２％の範囲とされたクロムと３％〜９％の範囲とされたアルミニウムとを含むようにしたものである。従って、基板は、Ｎｉを含まず、Ｎｉを含む他のステンレス鋼に比較して、安価である。なお、電子放出源において、基板は、格子状に形成されていてもよい。

また、本発明に係る電子放出源の製造方法は、鉄を主成分とした合金からなる基板を加熱する工程と、加熱された基板の表面に、炭素化合物からなる炭素源ガスを供給して基板の表面にカーボンナノチューブを形成し、基板の表面に電子放出層が形成された状態とする工程とを少なくとも備え、基板は、重量％で１５％〜２２％の範囲とされたクロムと３％〜９％の範囲とされたアルミニウムとを含むようにしたものである。

以上説明したように、本発明によれば、鉄を主成分として重量％で１５％〜２２％の範囲とされたクロムと３％〜９％の範囲とされたアルミニウムとを含む合金からなる基板に、化学的気相成長法によりカーボンナノチューブを成長させることで、電子放出層が形成されているようにしたので、４２−６合金などのステンレス鋼を用いた従来に比較して、より低い電圧で電子放出が可能な電子放出源が、より低コストで製造できるという優れた効果が得られる。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における電子放出源１０の構成例を示す平面図（ａ）及び断面図（ｂ）である。図１に示す電子放出源１０は、鉄（Ｆｅ）を主成分とした合金材料から構成された基板１１と、基板１１に設けられた複数の貫通孔１２と、基板１１の表面に形成されたカーボンナノチューブからなる電子放出層１３とから構成されたものである。電子放出層１３は、基板１１に設けられた貫通孔１２の貫通孔壁１４にも形成されている。基板１１は、例えば、厚さ０．０５〜０．２０ｍｍに形成され、幅０．０５〜０．２ｍｍの方形の貫通孔１２がマトリクス状に設けられて格子状とされたものである。なお、基板１１の形状・寸法は、これに限られるものではなく、基板１１の上で電子放出層１３の分布が均一となるものであればどのような形状でもよい。

加えて、図１に示す電子放出源１０を構成する基板１１は、鉄を主成分とし、重量％で１５％〜２２％の範囲とされたクロム（Ｃｒ）と３％〜９％の範囲とされたアルミニウム（Ａｌ）とを含む金属材料（合金）から構成されたものである。基板１１は、例えば、新日本製鐵株式会社製のＹＵＳ２０５Ｍ１から構成可能である。このような金属材料より構成された基板１１によれば、４２−６合金などに比較してニッケル（Ｎｉ）を含んでおらず、安価な材料である。このため、基板１１を用い、例えば以降に詳述するＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させることで電子放出層１３を形成することで、より安価に電子放出源を得ることが可能となる。

なお上述では、貫通孔１２の開口部の形状を方形としたが、これに限らず、三角形，五角形、及び六角形などの多角形やこれら多角形の角を丸めたもの、又は円形やだ円形など何でもよい。また、貫通孔１２の開口部の大きさが同一である必要もない。また、基板１１に形成される開口部の形状の断面形状は、図１（ｂ）に示すように方形に限られるものではなく、円形やだ円形などの曲線で構成されていてもよく、また、三角形、四角形、六角形などの多角形やこれら多角形の角を丸めた形状であってもよい。

また、上述では、基板１１が貫通孔１２を備えるようにしたが、これに限るものではなく、貫通孔を備えていない平板であってもよい。ただし、局所的な電界集中による破壊現象の連鎖を抑制する観点からは、貫通孔を備えるようにした方がよい。ＦｅやＣｏなどの触媒金属を含む基板の表面にカーボンナノチューブを直接形成した電子放出源では、突起部や陥没部などの不連続部分が存在した場合に、これらの不連続部分に電界が集中して局部的な電子放出が発生し、局部からの電子放出密度が許容限界を超えると、この部分の破壊に至るとともに、破壊された箇所の周辺に新たな電界集中部が形成され、このような破壊現象が連鎖的に発生する場合がある。このような問題が、複数の貫通孔を備えることで抑制できるようになる。

次に、この実施の形態の電子放出源の製造方法について説明する。まず、格子状の基板１１について説明する。基板１１に用いる材料は、４２−６合金よりも安価であるＹＵＳ２０５Ｍ１からなる合金板を用いる。

次に、基板１１を格子状に加工する方法について説明する。格子状の基板１１は、よく知られたフォトリソグラフィ技術及びエッチング技術を用いて加工することで作製する。まず、前述した合金板に感光性レジスト（例えばポジ型）を塗布して塗布膜を形成した後、所望のパターンを有するマスクを用い、貫通孔１２を形成する箇所に光が照射されるように露光を行い、ついで現像処理を行うことで、合金板の表面にレジストパターンが形成された状態とする。このようなレジストパターンを、合金板の一方の面にも形成する。

次に、レジストパターンが形成された合金板を、合金板が溶解するエッチング液に浸漬し、合金板のレジストパターンの開口領域に露出している部分を選択的に溶解することで、複数の貫通孔１２を備える基板１１が形成される。このように加工された基板１１では、隣り合う貫通孔１２に挾まれている格子の断面形状が、六角形又は菱形となる。また、合金板の一方の面は、全域がレジスト膜で覆われた状態とし、所定の条件でエッチング処理を行うことで、隣り合う貫通孔１２に挾まれている格子の断面形状を台形又は三角形とすることができる。これらの断面形状は、レジストパターンの断面形状や、エッチング処理の条件などにより制御可能であり、どのような形状としてもよい。また、エッチング処理の後に電解研磨を行うことで、貫通孔１２の貫通孔壁１４が曲線状となるようにしてもよい。

なお、貫通孔１２を形成した後、レジストパターンは除去する。例えば、酸素ガスのプラズマを用いたアッシングにより、レジストパターンを除去すればよい。また、除去処理の後、研磨処理を行うことで、レジストの残渣をより完全に除去するようにしてもよい。例えば、研磨＃３００から＃１０００程度の荒さで、更に望ましくは＃６００の荒さで、基板１１の表面を研磨すればよい。この研磨は、ドライ又はウェットのいずれの条件でもよい。

次に、電子放出層１３の形成方法について説明する。以下では、熱ＣＶＤ法により、基板１１の表面にカーボンナノチューブを形成する場合について説明する。まず、熱ＣＶＤ装置について説明する。この熱ＣＶＤ装置は、例えば、図２に示すように、赤外線ランプ加熱方式の常圧ＣＶＤ装置であり、反応容器２０１と排気手段２０２と赤外線ランプ２０３とガス供給手段２０４とを備えている。ガス供給手段２０４は、例えば、メタンからなるガスＡと水素からなるガスＢが供給可能とされている。なお、メタンガスが炭素導入用ガスとして用いられ、水素ガスが成長促進用ガスとして用いられる。

反応容器２０１は、真空排気可能な圧力容器であり、ガス導入管２０７を介してガス供給手段２０４と接続され、また排気管２０６を介して排気手段２０２と接続されている。反応容器２０１の内部には、基板１１を載置する基板ホルダー２０５が配置されている。また、基板ホルダー２０５と対向する反応容器２０１の壁面には、石英板を用いた石英窓２１１が設けられており、石英窓２１１の外側には赤外線ランプ２０３が配置されている。また、反応容器２０１には、容器内の圧力を測定する圧力センサ２１５が取り付けられている。

排気手段２０２は、真空ポンプとこの真空ポンプをバイパスするバイパス配管を備えており、処理前と処理後に真空ポンプで反応容器２０１の内部を真空排気して不要なガスを除去し、処理中はバイパス配管を通して材料ガスを排出させる。なお、排気手段２０２の排出口側から外気が入り込まないようにするとともに、排出された材料ガスを無害化する処置を行うことは言うまでもない。赤外線ランプ２０３は、反射鏡２１７とともに反応容器２０１の外壁に取り付けられており、石英窓２１１を通して赤外線を基板１１に照射し、加熱できるように構成されている。また、図示されていないが、基板ホルダー２０５には基板１１の温度を測定するための温度センサが取り付けられており、基板１１の温度制御に使用される。ガス供給手段２０４は、複数のガスを独立に所定の流量で供給できるとともに、これらのガスを混合して反応容器２０１に導入するように構成されている。

次に、このように構成された熱ＣＶＤ装置を用いて電子放出層１３を形成する方法について説明する。まず、基板ホルダー２０５の上に基板１１が載置された状態とし、排気手段２０２を動作させて反応容器２０１の内部が、例えば１Ｐａ程度の圧力まで真空排気された状態とする。次に、赤外線ランプ２０３を点灯して基板１１を加熱し、昇温させて所定の温度（例えば８５０℃）に安定化させる。

次に、ガス供給手段２０４から反応容器２０１内に水素ガスとメタンガスとを所定の比率（例えばメタンガス濃度３０％）で混合した混合ガスを導入し、この混合ガスを流した状態で反応容器２０１の内部を１気圧とし、この状態を所定時間（例えば６０分）保持する。これらのことにより、基板１１の表面に、繊維状の複数のカーボンナノチューブが成長し、基板１１の表面に、繊維状の複数のカーボンナノチューブが絡み合った状態の電子放出層１３形成された状態となる。このようにして成長されたカーボンナノチューブは、例えば、太さが１０ｎｍから１μｍの範囲、長さが１μｍから１００μｍ範囲に形成されている。

所定時間が経過した後、水素ガスとメタンガスの供給を停止するとともに、赤外線ランプ２０３を消灯し、反応容器２０１の内部を１Ｐａ程度の圧力まで真空排気し、残留ガスを除去する。この後、反応容器２０１の内を大気圧に戻し、電子放出層１３が形成された基板１１を取り出す。上述したＣＶＤ法により、基板１１の表面からカーボンナノチューブが繊維状に成長し、図３及び図４に示すように、滑らかな表面を有する電子放出層１３が形成される。図３は、電子放出層１３を５００倍に拡大した電子顕微鏡写真であり、図４は、電子放出層１３を１万倍に拡大した電子顕微鏡写真である。電子放出層１３は、複数の繊維状カーボンナノチューブが絡み合って綿状を呈し、基板１１を５〜５０μｍの厚さで覆い、滑らかな曲面を形成している。

また、図５（ａ）に示す基板１１を用いて成長させたカーボンナノチューブの方が、図５（ｂ）に示す４２−６合金の基板を用いて成長させたカーボンナノチューブに比較して、より細く形成されるようになる。図５（ａ）及び図５（ｂ）は、成長したカーボンナノチューブの状態を６万倍に拡大した電子顕微鏡写真であり、図５（ａ）に観察されるカーボンナノチューブの方が細いことは明らかである。これは、基板１１がＡｌを含むためと考えられる。上述したＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの成長では、供給されている炭化水素ガスが分解して生じた炭素が基板１０１の中に取り込まれ、この結果、カーボンナノチューブの成長が起こるものと考えられている。カーボンナノチューブ成膜時の加熱によってアルミニウムが基板の表面に析出してくるため、カーボンナノチューブ成長の触媒となる基板表面のＦｅの濃度が低くなる。これらの結果として、より微小な鉄のアイランドが形成され、細いカーボンナノチューブが成長されやすくなるものと考えられる。

このように、鉄を主成分とし、重量％で１５％〜２２％の範囲とされたクロムと３％〜９％の範囲とされたアルミニウムとを含む合金より構成された基板１１を用いることで、４２−６合金の基板の場合と比較して直径が細い繊維状のナノチューブが多く成長する。直径が細い方が、電界を加えたときにナノチューブ先端での電界強度が強くなるため、より低い電圧で電子放出させることができる。このため、図１に示す電子放出源１０を表示装置などの電子源に用いた場合、低電圧で駆動することが可能で、回路のコストを低減できる。また、基板１１が、Ｎｉを含まないために、４２−６合金と比べて安価であり、材料費も削減できる。なお、基板１１の上に形成される電子放出層１３は、繊維状に屈曲して長く形成されている必要はなく、例えば、針状に短いカーボンナノチューブから構成されていてもよい。

なお、上述したＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの成長では、炭素導入用ガス（炭素源ガス）としてメタンガスを使用したが、これに限られるものではなく、炭素を含む他のガス（炭素化合物）を用いてもよい。例えば、炭素導入用ガスとして一酸化炭素を用いてもよく、この場合、基板１１を６５０℃に加熱し、一酸化炭素と水素ガスを一酸化炭素濃度３０％となるように供給し、反応容器２０１内を１気圧に保って３０分間保持すればよい。また、炭素導入用ガスとして二酸化炭素を用いてもよく、この場合、基板１１を６５０℃に加熱し、二酸化炭素と水素ガスを二酸化炭素濃度３０％となるように供給し、反応容器２０１内を１気圧に保って３０分間保持すればよい。

次に、図１に示した電子放出源１０の電子放出の電流−電圧特性について測定した結果を図６に示す。図６は、電子放出源１０を図７に示す蛍光表示管のカソード構体１０６に設けた場合の電流−電圧特性を示したグラフである。比較のため４２−６合金を基板に用いた場合の特性も図６に示す。図６において、白丸が、図１に示す電子放出源１０の特性であり、黒三角が、４２−６合金を基板に用いた場合の特性である。図６から明らかなように、４２−６合金を基板とした場合に比較して、電子放出源１０の方がより低電圧で電子放出している。このように、鉄を主成分とし、重量％で１５％〜２２％の範囲とされたクロムと３％〜９％の範囲とされたアルミニウムとを含む合金より構成された基板を用いる方が、より低い電圧で電子放出が可能となる

なお、上述した測定に用いたカソード構体１０６は、セラミック基板１０６ａとセラミック基板１０６ａ上の中央部に配置された基板電極１０６ｂと基板電極１０６ｂ上に配置された電子放出源１０とこれらを覆うようにセラミック基板１０６ａ上に搭載されたグリッドハウジング１０６ｃとから構成されており、真空中に置かれたカソード構体１０６の基板電極１０６ｂとグリッドハウジング１０６ｃとの間に高電圧を印加することにより、電子放出源１０から引き出された電子がグリッドハウジング１０６ｃの電子放出源１０と対向する位置に設けられたドーム状のメッシュ状グリッド１０６ｄを通して放出されるものである。

図７に示す蛍光表示管においては、電子放出源１０は、陰極となる基板電極１０６ｂにスポット溶接されており、電子放出源１０とグリッドハウジング１０６ｃのメッシュ状グリッド１０６ｄとの間は０．３ｍｍ離間するように構成されている。なお、上述の測定はカソード構体１０６を１．１×１０^-6Ｐａの真空中に置き、基板電極１０６ｂを０Ｖとし、グリッドハウジング１０６ｃに正電圧を１５０μｓｅｃのパルス幅と１００Ｈｚの周波数で印加して行ったものである。

次に、この電子放出源の電子放出の均一性測定に用いた蛍光表示管について簡単に説明する。この蛍光表示管は、図７に示すように、円筒形のガラスバルブ１０１にフェースガラス１０２が低融点ブリットガラス１０３で接着固定されて真空容器（外囲器）を構成しており、この中に蛍光面１０４と陽極電極構体１０５と電子放出部を構成するカソード構体１０６とが配置されている。

フェースガラス１０２は、前面側に凸型レンズ状の球面部１０２ａが形成され、周縁部につば状（庇状）の段差部１０２ｂが形成されている。図示していないが、フェースガラス１０２の内面の周辺部分の一部には、くぼみ状の凹部が形成されている。また、フェースガラス１０２の内面の主要面には、白色発光するＹ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ＋Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ混合蛍光体が塗布されて蛍光面１０４が形成され、蛍光面１０４の表面には厚さ１５０ｎｍ程度のＡｌメタルバック膜１０７が形成されている。なお、上述した凹部内には蛍光面１０４は形成されず、Ａｌメタルバック膜１０７のみが形成される構成となっている。

この凹部内には、弾性力を有するステンレス材の接触片１０７ａの一端側が挿入されており、カーボンあるいは銀と、ブリットガラスとの混合体からなる導電性接着材で接着固定されている。また、接触片１０７ａの他端側は、ガラスバルブ１０１の内壁面方向に向けて延在されている。フェースガラス１０２は、直径約２０ｍｍ，長さ約５０ｍｍで両端が切断されたガラスバルブ１０１の一方の開口端に、つば状の段差部１０２ｂがはめ込まれて低融点ブリットガラス１０３で接着固定されている。

また、ガラスバルブ１０１底部はステムガラス１０８で構成されており、ステムガラス１０８には、リードピン１０９ａ〜１０９ｃが挿通され、加えて排気管１０８ａが一体的に形成されている。ステムガラス１０８上のリードピン１０９ａの先端部に陽極リード１１０が溶接により固定され、陽極リード１１０の先端部に円筒状の陽極電極構体（電子加速電極）１０５が溶接により固定配置されている。

陽極電極構体１０５は、線径が約０．５ｍｍのステンレス材の金属線をリング状に丸めて成形されたリング状陽極１０５ａと、板厚０．０１〜０．０２ｍｍの矩形状のステンレス板をリング状陽極１０５ａの外周面に巻き付けて重なり合った部分を２点で溶接して円筒形状に形成された円筒状陽極１０５ｂとから構成されており、円筒状陽極１０５ｂの外側が接触片１０７ａの他端側と接触してＡｌメタルバック膜１０７と導通している。リング状陽極１０５ａは陽極リード１１０の先端部と所定の箇所で溶接されており、円筒状陽極１０５ｂは内側が陽極リード１１０の最先端部分と溶接されている。また、リング状陽極１０５ａの一部にはＢａゲッター１０５ｃが溶接により取り付けられている。

また、リードピン１０９ｂ，１０９ｃの先端部には、カソードリード１１１ｂ，１１１ｃが溶接により取り付けられており、カソードリード１１１ｂ，１１１ｃの先端部には、溶接によりカソード構体１０６が取り付けられている。カソード構体１０６は、セラミック基板１０６ａとセラミック基板１０６ａ上の中央部に配置された基板電極１０６ｂと基板電極１０６ｂ上に配置された電子放出源１０とこれらを覆うようにセラミック基板１０６ａ上に搭載されたグリッドハウジング１０６ｃとから構成されている。基板電極１０６ｂは、外形が直方体状のステンレス製キャップで、基板電極１０６ｂからセラミック基板１０６ａに設けられた図示されない貫通穴を通してセラミック基板１０６ａの下側に一部が突き出しており、この突き出した部分が捻られてセラミック基板１０６ａに取り付けられるとともに、カソードリード１１１ｃに溶接されている。

グリッドハウジング１０６ｃは、外形が直方体状のステンレス製キャップであり、電子放出源１０に対向する部分に長径６ｍｍ、短径４ｍｍのドーム状のメッシュ状グリッド１０６ｄが設けられている。グリッドハウジング１０６ｃは、カソードリード１１１ｂに溶接されている。なお、図７において、陽極電極構体１０５、陽極リード１１０、カソードリード１１１ｂ，１１１ｃ、リードピン１０９ａ〜１０９ｃ及び排気管１０８ａは、断面を示していない。

このように構成される蛍光表示管は、まず、外部回路からリードピン１０９ｂ，１０９ｃに電圧を供給することで、カソードリード１１１ｂ，１１１ｃを介して基板電極１０６ｂとグリッドハウジング１０６ｃとの間に高電圧を印加する。これにより、基板電極１０６ｂ上に配置された電子放出源１０の電子放出層１３を構成する繊維状ナノチューブに電界が均一に印加されて、繊維状ナノチューブから電子が引き出され、グリッドハウジング１０６ｃのメッシュ状グリッド１０６ｄから放出される。

また、外部回路からリードピン１０９ａに高電圧を供給し、陽極リード１１０→陽極電極構体１０５（円筒状陽極１０５ｂ）→接触片１０７ａの経路を各々導通してＡｌメタルバック膜１０７にその高電圧が印加された状態とすることで、放出された電子を円筒状陽極１０５ｂにより加速し、Ａｌメタルバック膜１０７を貫通させて蛍光面１０４に衝突させる。この結果、蛍光面１０４は電子衝撃で励起し、蛍光面１０４を構成する蛍光体に応じた発光色で発光する。この発光がフェースガラス１０２を透過して前面側の球面部１０２ａから出射され発光表示されることになる。

上述では、図１に示す電子放出源１０の適応例として、図７に示した円筒型の蛍光表示管を例に説明したが、これに限られるものではなく、平型蛍光表示管やＦＥＤの電子源としても使用することが可能である。これらの場合、より大きな基板を用いるようにしてもよく、また、複数の基板を用いるようにしてもよい。また、固定パターンを表示する場合には、表示させるパターンの形状の基板を用いればよい。大きな基板を用いる場合、少数の電子放出源で表示面の大面積化が図れるので生産コストを低減する効果が見込まれる。また、基板を複数搭載し、パターンに合わせた形状の基板を用いる場合は、必要な電極のみに電圧を印加するようにして不必要な電子の放出をなくすことができ、消費電力を低減する効果が見込まれる。

前述したように、カーボンナノチューブは、グラファイトの単層が円筒状に閉じ、かつ円筒の先端部に五員環が形成された単層構造や、複数のグラファイトの層が入れ子構造的に積層され、各々のグラファイト層が円筒状に閉じた同軸多層構造の構造を備えている。また、これらの構造が乱れて欠陥をもつ中空のグラファイトチューブや、中までグラファイトが詰まったグラファイトファイバーなども存在し、これらが混在して存在している場合もある。また、図８の斜視図に示すような、カップスタックと呼ばれる構造を有するものもある。

次に、鉄を主成分とし、重量％で１５％〜２２％の範囲とされたＣｒと３％〜９％の範囲とされたＡｌとを含む合金について説明する。このような合金において、Ｃｒの組成比が１５％より少ないと、合金の表面に発錆が起こり、ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの成長が阻害されるようになる。また、Ｃｒを添加することによる発錆の抑制効果は、Ｃｒの添加量が２２％程度で飽和状態となる。従って、Ｃｒの組成比は、１５％〜２２％がよい。また、Ａｌの組成比が３％より小さいと、カーボンナノチューブの成長時の耐熱性が低下し、Ｆｅスケールを成長させる場合がある。一方、Ｆｅスケールの成長を抑制する効果は、Ａｌの添加量が９％程度で飽和状態となる。従って、Ａｌの組成比は、３％〜９％の範囲がよい。

なお、上記合金は、Ｆｅ，Ｃｒ，Ａｌ以外に、製造性を改善するために、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｒが１重量％を超えない範囲で含有されていてもよい。これらが添加されていることにより、安価に製造することが可能となる。また、耐熱性を向上させるために、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｙが、各々が０．１重量％程度、もしくは複合された状態で０．２重量％程度含まれていてもよい。

次に、他の電子放出源の製造方法について説明する。以下では、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて電子放出層１３を形成する場合について説明する。最初に、電子放出層１３を形成するマイクロ波プラズマＣＶＤ装置について説明する。このマイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、図９に示すように、反応容器３０１と真空排気手段３０２とマイクロ波電源３０３とバイアス電源３０４とガス供給手段３０５とを備えている。

反応容器３０１は金属製で、内部には１対の平行電極が上下に配置されており、下部電極３０８はバイアス電源３０４の負側に、上部電極３０９は正側に、各々接続されて電圧が印加できるように構成されている。また、反応容器３０１の壁面には、下部電極３０８と上部電極３０９に挟まれた領域の延長上となる位置に石英板を用いた１対の石英窓３１１，３１２が対向して設けられており、一方の石英窓３１１の外側にはマイクロ波電源３０３に接続された導波管３１３が取り付けられ、他方の石英窓３１２の外側には一端が閉じた導波管３１４が取り付けられている。

また、反応容器３０１は、真空排気手段３０２に接続された排気管３０６を備えており、真空排気手段３０２により容器内を真空排気できるように構成されている。また、反応容器３０１は、ガス供給手段３０５と接続されたガス導入管３０７が取り付けられており、真空排気されている反応容器３０１内にガスが導入できるように構成されている。また、反応容器３０１には、この容器内の圧力を測定する圧力センサ３１５が取り付けられている。

真空排気手段３０２は、ガス供給手段３０５から供給される所定流量のガスを排気して反応容器３０１の内部が所定圧力となるように構成されている。マイクロ波電源３０３は、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を設定された電力で出力し、導波管３１３を介して反応容器３０１内にマイクロ波電力を供給する。バイアス電源３０４は、設定された直流電圧を平行電極に出力し、下部電極３０８が負側となる平行電界を発生させる。ガス供給手段３０５は、複数のガスを独立に所定の流量で供給できるとともに、これらのガスを混合して反応容器３０１に導入するように構成されている。

次に、このように構成されたマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて電子放出層１３を形成する方法について説明する。この場合では、炭素導入用ガスとしてメタンを、成長促進用ガスとして水素を使用する。まず、プラズマＣＶＤ装置の下部電極３０８上に、基板１１を載置した後、反応容器３０１内を真空排気手段３０２で所定の圧力まで真空排気する。

次に、ガス供給手段３０５から反応容器３０１内に水素ガスを導入した後、マイクロ波電源３０３から反応容器３０１内にマイクロ波電力を供給してプラズマ３１６を発生させるとともに、バイアス電源３０４から直流電圧を出力して上部電極３０９と下部電極３０８にバイアス電圧を印加して下部電極３０８側を負側とする平行電界を発生させ、イオン衝撃により基板１１の表面の清浄化と活性化を行う。この場合、マイクロ波の投入電力５００Ｗ、バイアス印加電圧１５０Ｖ、圧力１０００Ｐａで１５分間処理を行う。これらの基板１１の表面の清浄化と活性化は、必須ではないが、形成されるカーボンナノチューブの電子放出特性が向上するので、行うことが望ましい。

次に、ガス供給手段３０５から反応容器３０１内にメタンガスと水素ガスを所定の割合で導入した後、マイクロ波電源３０３から反応容器３０１内にマイクロ波電力を供給してプラズマ３１６を発生させるとともに、バイアス電源３０４から直流電圧を出力して上部電極３０９と下部電極３０８にバイアス電圧を印加して下部電極３０８側を負側とする平行電界を発生させて、基板１１の表面や格子を構成する金属部分の壁面（貫通孔壁１４）に炭素からなるカーボンナノチューブの被膜を成長させる。この場合、マイクロ波の投入電力５００Ｗ、バイアス印加電圧２５０Ｖ、圧力２００〜２０００Ｐａ、メタンガスの濃度２０％で３０分間処理を行う。このとき、基板１１はマイクロ波により加熱されて５００〜６５０℃の温度となる。なお、バイアス電圧を印加しないとカーボンナノチューブが形成されず、グラファイトの被膜が形成されてしまうため、バイアス電圧の印加は必須である。

上述した処理を終了した後、反応容器３０１内を所定の圧力まで真空排気して材料ガスを排出し、反応容器３０１内を大気圧に戻し、炭素からなるカーボンナノチューブの電子放出層１３が形成された基板１１を取り出す。このような処理を行うことにより、基板１１の表面や格子を構成する金属部分の壁面から垂直に炭素からなるカーボンナノチューブが成長し、このカーボンナノチューブで構成された滑らかな表面を有する電子放出層１３が形成される。

ここでは炭素導入用ガスとしてメタンガスを使用したが、これに限られるものではなく、炭素を含む他のガスを用いてもよい。例えば、炭素導入用ガスとしてアセチレンガスを用いてもよく、この場合、アセチレンガスと水素ガスの割合をアセチレンガスの濃度を３０％となるようにする以外は、前述のメタンガスを用いた場合と同条件でよい。また、基板１１表面の清浄化と活性化に用いるガスは、水素ガスに限られるものではなく、ヘリウムやアルゴンなどの希ガスを用いてもよい。

本発明の実施の形態における電子放出源１０の構成例を示す平面図（ａ）及び断面図（ｂ）である。熱ＣＶＤ装置の構成例を示す構成図である。電子放出層１３の電子顕微鏡写真である。電子放出層１３の電子顕微鏡写真である。カーボンナノチューブの状態を６万倍に拡大した電子顕微鏡写真である。電子放出源１０の電子放出の電流−電圧特性を示す特性図である。蛍光表示管の構成例を示す構成図である。カップスタックと呼ばれる構造を有するカーボンナノチューブの構成を示す斜視図である。マイクロ波プラズマＣＶＤ装置の構成例を示す構成図である。

符号の説明

１０…電子放出源、１１…基板、１２…貫通孔、１３…電子放出層、１４…貫通孔壁。

Claims

鉄を主成分とした合金からなる基板と、
化学的気相成長法により前記基板の表面に形成されたカーボンナノチューブからなる電子放出層と
を少なくとも備え、
前記基板は、重量％で１５％〜２２％の範囲とされたクロムと３％〜９％の範囲とされたアルミニウムとを含む
ことを特徴とする電子放出源。
請求項１記載の電子放出源において、
前記基板は、格子状に形成されていることを特徴とする電子放出源。
鉄を主成分とした合金からなる基板を加熱する工程と、
加熱された前記基板の表面に、炭素化合物からなる炭素源ガスを供給して前記基板の表面にカーボンナノチューブを形成し、前記基板の表面に電子放出層が形成された状態とする工程と
を少なくとも備え、
前記基板は、重量％で１５％〜２２％の範囲とされたクロムと３％〜９％の範囲とされたアルミニウムとを含む
ことを特徴とする電子放出源の製造方法。