JP3878571B2 - 電子放出源の製造方法 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子放出源の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、FED(Field Emission Display)や蛍光表示管などでは、電子放出源としてCNT(Carbon Nano Tube)やCNF(Carbon Nano Fiber)等のナノチューブ状繊維が利用されている。このようなCNTを、図8に示す。図8は、従来のCNTの状態を示す電子顕微鏡写真である。この図8に示すように、従来のCNTは、カソード基板に対して垂直に配設されている(例えば、特許文献1参照)。
また、印刷法により上述したようなCNTをカソード基板上に配設する方法もある。この場合、基板にCO2レーザやYAGレーザを照射し、表面のフィラーや混在しているグラファイト微粒子などを除去することにより、電子放出源となるCNTを基板表面に露出させている(例えば、特許文献2参照)。
また、熱CVD法によりカールしたCNTをカソード基板上に形成する方法もある(例えば、特許文献3参照)。
【0003】
なお、出願人は、本明細書に記載された先行技術文献情報で特定される先行技術文献以外には、本発明に関連する先行技術文献を出願時までに発見するには至らなかった。
【0004】
【特許文献1】
特開平11−329312号公報
【特許文献2】
特開2000−36243号公報
【特許文献3】
特開2001−229806号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、カソード基板上に配設されたCNTに高さの違いが生じると、その違いがわずかな値であっても最も高いCNTに局所的な電界集中が起こり、エミッションが局所的に起こるという問題が発生していた。また、その局所的なエミッションは、CNTの破壊を引き起こし、このCNTの破壊が次々と生じるという問題も発生していた。このような局所的な電界集中やCNTの破壊が発生すると、電子放出源から安定したエミッションが得られない。
また、CNTが絡み合った状態で配設されたカソードにおいても、電界が印加されにくい箇所が発生し、均一なエミッションが得られていなかった。
このため、従来より、安定したエミッションが得られる電子放出源が待望されていた。
そこで、本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであり、安定したエミッションを得ることができる電子放出源の製造方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上述したような課題を解決するために本発明の電子放出源の製造方法は、基板にカールしたナノチューブ状繊維からなる被膜を配置する工程と、基板の被膜が設けられた側の面を、この面に対して垂直方向から被膜を走査してレーザを照射する工程とを含むことを特徴とする。
【0007】
本発明の1構成例として、ナノチューブ状繊維は主に炭素からなり、先端などに金属微粒子が含まれていてもよい。また、被膜は、電着法、熱CVD法またはスプレー法により基板に配置されるようにしてもよい。
【0008】
本発明の1構成例として、レーザのエネルギー密度は、5〜500mJ/cm2でもよい。また、レーザは、エキシマレーザでもよい。さらに、大気中、窒素などのガス雰囲気中または真空中で被膜にレーザを照射するようにしてもよい。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について詳細に説明する。図1は、本実施の形態にかかる光源管の断面図である。
全体を符号1で示す光源管は、円筒形のガラス管の一端に透光性を有するフェースガラスが低融点フリットガラスで接着固定され、他端に複数のリードピンが挿通されるとともに排気管が一体的に形成されたステムガラスが溶着されて形成された真空外囲器2を有し、この真空外囲器2内は10-3〜10-6Pa程度の圧力に真空排気されている。
【0010】
真空外囲器2内部には、フェースガラスが設けられた端部側にフェースガラスに対向する面に蛍光体(図示せず)が被着したアノード3が配置され、このアノード3に対向して略箱状のゲート構造体4がアノード3の方向にメッシュ部4−1を向けて配設され、このゲート構造体4の中にカソード構造体5が絶縁体を介して配設されている。そして、アノード3、ゲート構造体4およびカソード構造体5のそれぞれには、真空外囲器2の外に引き出されたリードピンを介して電圧が印加される。
【0011】
金属基板からなるアノード3は、ゲート構造体4およびカソード構造体5のそれぞれに対して略平行に設置される。
金属基板からなるゲート構造体4は、メッシュ部4−1とこのメッシュ部4−1をカソードより所定の間隔だけ離間させて指示する周辺部4−2とから構成される。
【0012】
カソード構造体5は、金属基板からなるカソード6のゲート構造体4に対向する表面に電子放出材料としてCNTからなる被膜7が配置されている。
カソード6は、鉄、ニッケル等を主成分とする合金から構成される。なお、カソード6には、鉄を使用することもできる。この場合、工業用純鉄(99.96Fe)を使用するが、その純度は特に規定の純度が必要なわけではなく、例えば、純度97%や99.9%などでもよい。また、カソード6には、鉄を含む合金としては、例えば、42合金や42−6合金などが使用できるが、これに限られるものではない。
【0013】
本実施の形態において、カソード6には、ピッチ450μm、ライン幅80μmの六角構造をしたメッシュが形成されているが、メッシュの貫通口の開口部の形状は、金属基板上で被膜の分布が均一となるものであればどのような形状でもよく、開口部の大きさが同一である必要はない。例えば、開口部の形状が三角形、四角形、六角形などの多角形やこれら多角形の角を丸めたもの、または円形や楕円形などでもよい。また、金属部分の隣り合う貫通孔の間の断面形状は、方形に限られるものではなく、例えば、円形や楕円形などの曲線で構成されたものや、三角形、四角形、六角形などの多角形やこれらの多角形の角を丸めたものなどでも何でもよい。
【0014】
次に、被膜7のカソード6への配設方法について説明する。被膜7は、電着法、熱CVD法、スプレー法等で製造することができる。
最初に、電着法によるCNTの配設方法について説明する。
まず、アーク放電等の方法で生成したCNT100mgを、硝酸中で還流して触媒金属等の不純物を取り除き、イソプロピルアルコール(IPA)100cc中に入れ、超音波や界面活性剤を用いてIPA中に均一に分散させた電着溶液を作製する。次に、カソード6と、ステンレスからなる対向電極とを、10mmの間隔を空けて平行になるように電着溶液中に設置し、50Vの電圧を1分間加える。電圧を加えた後、金属基板を電着溶液から引き出し、乾燥させると、カソード6上には、図2に示すような被膜7が形成される。図2は、電着法により生成された被膜7の電子顕微鏡写真である。
【0015】
被膜7を構成するナノチューブ状繊維は、太さが1nm以上1μm未満程度で、長さが1μm以上100μm未満程度の炭素で構成された物質であり、グラファイトの単層が円筒状に閉じ、かつ円筒の先端部に五員環が形成された単層構造のカーボンナノチューブや、複数のグラファイト層が入れ子構造的に積層し、それぞれのグラファイト層が円筒状に閉じた同軸多層構造のカーボンナノチューブであってもよいし、構造が乱れて欠陥を持つ中空のグラファイトチューブやチューブ内に炭素が詰まったグラファイトチューブでもよい。また、これらが混在したものであってもよい。これらのナノチューブ状繊維は、一端が板状金属部材の表面や貫通孔壁に結合するとともに、図2によく示されるようにカールしたり互いに絡み合ったりして格子を構成する金属部分を覆い、綿状の被膜を形成している。この場合、被膜7は、カソード6を約5μmの厚さで覆い、滑らかな曲面を形成している。
【0016】
次に、熱CVD法による被膜7の配設方法について説明する。
反応容器にカソード6を入れて真空に排気した後、一酸化炭素ガスを500sccm、水素ガスを1000sccmの比率で導入して1気圧に保ち、赤外線ランプで板状金属部材を550〜600℃で30分間加熱する。すると、カソード6上には、上述した電着法の場合と同様の被膜7が生成される。
【0017】
次に、スプレー法による被膜7の配設方法について説明する。
まず、電着法の場合と同様、CNTをIPA中に均一に分散させた溶液を作製する。この作製した溶液をエアブラシにより、エア圧力0.1MPaでエアブラシの吹きだし口から約10cm離れたカソード6に溶液を吹き付ける。ここで、あらかじめ基板を加熱しておいて、溶液が蒸発し易くしておいてもよい。すると、カソード6上には、上述した電着法や熱CVD法の場合と同様の被膜7が生成される。
【0018】
上述したような方法で配設されたカソード構造体5の電子放出の均一性について測定した結果を図3に示す。図3は、レーザ照射前のカソード構造体5の電子放出密度を示す図、図4は、従来のカソード構造体の電子放出密度を示す図である。ここで、図3、4は、カソード構造体における電子放出の均一性をX方向、Y方向とも40μm間隔で設けた測定点ごとの電流密度を示し、ピークが0.1mA/cm2でレベリングしてある。
【0019】
図4に示すCNTを垂直に配設したカソード構造体は、CNTに高さの違いが生じているため、エミッションが局所的に起こっていることがわかる。
一方、図3に示す本実施の形態のレーザ照射前のカソード構造体5は、CNTがカールしたり絡み合うことにより綿状の被膜7が形成され、この被膜7が滑らかな表面を有するので、カソード構造体5全体に均一に電界が印加され、結果としてエミッションがカソード構造体5全体から起こっていることがわかる。
このように、本実施の形態によれば、綿状の被膜7を形成することにより、エミッションがカソード構造体5全体から起こり、安定したエミッションを得ることができる。
【0020】
次に、本実施の形態では、上述したような方法で被膜7を形成した後、この被膜にレーザを照射する。このレーザ照射は、大気中、窒素等のガス雰囲気中また真空中などにおいて行われ、レーザのエネルギー密度は5〜500mJ/cm2、好ましくは10〜150mJ/cm2程度がよい。このため、レーザとしては、例えばXeClレーザ、KrFレーザ等のエキシマレーザを用いることができる。このようなレーザを、カソード6の被膜7が配置された面に対して垂直方向から被膜7全体をビームの直径間隔で走査し、被膜7全体または一部を一様に照射すると、図5に示すような被膜が形成される。図5は、レーザ照射後の被膜7の電子顕微鏡写真である。
【0021】
次に、レーザ照射前の被膜7と、レーザ照射後の被膜7の状態を図5、6を参照して説明する。図6は、レーザ照射前の被膜7の電子顕微鏡写真である。ここで、図5、6に示される被膜7は、熱CVD法で形成されたものである。
図5に示すレーザ照射後の被膜7は、レーザ照射によりCNTが切断されるため、CNTの密度が低く、かつCNTの端部も多いことがわかる。
一方、図6に示すレーザ照射前の被膜7は、CNTが混んでおり、CNTの密度が高い。また、1つ1つのCNTが長いため、電子放出源となるCNTの端部が少ないことがわかる。
【0022】
次に、図3と図7を参照して、レーザ照射前の被膜7とレーザ照射後の被膜7の電子放出の均一性について比較する。図7は、レーザ照射後のカソード構造体5の電子放出密度を示す図である。ここで、図3および図7は、それぞれ同じ条件の下での実験結果であり、カソード構造体における電子放出の均一性をX方向、Y方向とも40μm間隔で設けた測定点ごとの電流密度を示している。なお、表示画面の都合上、図3および図7では、表示ピークを0.1mA/cm2でレベリングしている。したがって、図3および図7において、グラフの上方または上端が平らな部分、すなわち水平な直線で表現されている部分は、電流密度が0.1mA/cm2を超えていることを意味する。
【0023】
図3(レーザ照射前)は図7(レーザ照射後)に比べて、グラフの上端が平らな部分が多いことがわかる。これは、上述したようにピークを0.1mA/cm2でレベリングしているので、図3に示すレーザ照射前のカソード構体5の電流密度は、0.1mA/cm2より高い部分が多いことを意味する。実験結果によると、最大電流密度は、レーザ処理前が3.84mA/cm2、レーザ処理後が0.37mA/cm2であり、レーザ処理後の方が約1桁ほど低い値を示している。したがって、レーザ照射後のカソード構体5は、CNTを切断することにより被膜7の表面が一様な高さに形成されるので、局所的な電界集中を防ぐことができ、安定したエミッションを得られることがわかる。
【0024】
また、実験結果によると、カソード構造体5に流れるトータル電流は、レーザ照射前が1.72mA、レーザ照射後が1.65mAであり、両者ともほぼ同じである。上述したように最大電流密度はレーザ照射前と照射後で異なるが、トータル電流はレーザ照射前と照射後でほぼ同じというこの結果によると、レーザ照射後のカソード構体5では、レーザによりCNTが切断されることによりエミッションサイトとなるCNTの端部が増加し、被膜7全体から均一なエミッションが得られているということがわかる。
【0025】
さらに、実験結果によると、同じ電流量(トータル電流)を得るために必要な電圧は、レーザ照射前が945V、レーザ照射後が725Vとなっており、レーザ照射後の方が低くなっている。これは、被膜7におけるCNTの密度が関係している。すわなち、CNTの密度が高いと、エミッションサイトとなるCNTの端部を覆う被膜7を構成するCNTは、その端部近傍にエミッションに必要な電界が付加されるのを阻害してしまう。このため、CNTの密度が高いレーザ照射前のカソード構体5は、高電圧を印加しなければ電子を引き出すことができない。一方、レーザ照射後のカソード構体5は、レーザ照射によりCNTが切断され、CNTの密度が最適化されているため、低い電圧で電子を引き出すことが可能となっている。
【0026】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、基板に配置されたカールしたナノチューブ繊維からなる被膜にレーザを照射することにより、被膜の表面が一様な高さに形成され、局所的な電界集中を防ぐことができるので、安定したエミッションを得ることができる。また、エミッションサイトとなるナノチューブ状繊維の端部の数が多くなるので、被膜全体からの均一なエミッションを得ることができる。さらに、レーザ照射によりナノチューブ状繊維が切断され、ナノチューブ状繊維の密度が最適化されているため、低い電圧でエミッションを得ることも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本実施の形態にかかる光源管の断面図である。
【図2】 電着法により生成された被膜7の電子顕微鏡写真である。
【図3】 レーザ照射前のカソード構造体5の電子放出密度を示す図である。
【図4】 従来のカソード構造体の電子放出密度を示す図である。
【図5】 レーザ照射後の被膜7の電子顕微鏡写真である。
【図6】 レーザ照射前の被膜7の電子顕微鏡写真である。
【図7】 レーザ照射後のカソード構造体5の電子放出密度を示す図である。
【図8】 従来のCNTの状態を示す電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
1…光源管、2…真空外囲器、3…アノード、4…ゲート構造体、5…カソード構造体、6…カソード、7…被膜。

Claims (6)

  1. 基板にカールしたナノチューブ状繊維からなる被膜を配置する工程と、
    前記基板の前記被膜が設けられた側の面を、この面に対して垂直方向から前記被膜を走査してレーザを照射する工程と
    を含むことを特徴とする電子放出源の製造方法。
  2. 請求項1記載の電子放出源の製造方法において、
    前記ナノチューブ状繊維は炭素からなることを特徴とする電子放出源の製造方法。
  3. 請求項2記載の電子放出源の製造方法において、
    前記被膜は、電着法、熱CVD法またはスプレー法により前記基板に配置される
    ことを特徴とする電子放出源の製造方法。
  4. 請求項1乃至3の何れか1項に記載の電子放出源の製造方法において、
    前記レーザのエネルギー密度は、5〜500mJ/cm2である
    ことを特徴とする電子放出源の製造方法。
  5. 請求項4記載の電子放出源の製造方法において、
    前記レーザは、エキシマレーザである
    ことを特徴とする電子放出源の製造方法。
  6. 請求項5記載の電子放出源の製造方法において、
    大気中、ガス雰囲気中または真空中で前記被膜に前記レーザを照射する
    ことを特徴とする電子放出源の製造方法。
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