KR101110599B1

KR101110599B1 - Ｃｎｔ 코팅체 제조방법

Info

Publication number: KR101110599B1
Application number: KR1020090085159A
Authority: KR
Inventors: 허승헌
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2009-09-10
Filing date: 2009-09-10
Publication date: 2012-02-15
Also published as: KR20110027181A

Abstract

본 발명은 고속으로 가속된 CNT(탄소나노튜브)를 기판 위에 충돌시켜 CNT의 운동에너지가 소멸되는 과정에서, CNT의 요동(fluctuation), 굽힘(bending), 변형(deformation) 현상이 발생하며, 결과적으로 바인더 및 촉매 없이 CNT-기판간, 인접한 CNT간 직접결합이 형성되어 있으며, 상기 CNT의 단부 또는 몸체에는 벤딩부가 형성된 CNT 코팅체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

탄소나노튜브, 나노구조체, 박막,

Description

ＣＮＴ 코팅체 제조방법{ＣＮＴ Coating Products Manufacturing Method}

본 발명은 탄소나노튜브(Carbon Nanotube : CNT)를 초고속으로 가속시켜 기판위에 충돌시킴으로서 CNT-기판, CNT-CNT간 직접 화학결합을 유도시킨 탄소나노튜브 박막구조체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

CNT(Carbon nanotube; 탄소나노튜브)는 전기전도도가 구리와 비슷하고, 열전도율은 자연계에서 가장 뛰어난 다이아몬드와 같으며, 강도는 철강보다 100배나 뛰어나다. 또한 탄소섬유는 1％만 변형시켜도 끊어지는 반면 탄소나노튜브는 15％가 변형되어도 견딜 수 있다. 산업계 및 학계에서는 이러한 CNT의 합성과 응용에 심혈을 기울여 온 결과 반도체와 평판 디스플레이, 배터리, 초강력 섬유, 생체 센서, 텔레비전 브라운관 등 탄소나노튜브를 이용한 장치가 수없이 개발되고 있으며, 나노 크기의 물질을 집어 옮길 수 있는 나노집게로도 활용되고 있다.

전통적으로 CNT 박막을 구성하는 방법에는 크게 3가지가 있다.

첫번째는 CVD(Chemical Vapor Deposition)기법으로서 촉매를 기판 위에 형성시키고 기판을 가열하여 하이드로 카본 전구체가 열적-화학적 작용에 의해 깨지면서 촉매부에서 CNT가 자라도록 하는 방법이다. 대부분의 CNT들은 촉매부에서 자라나 기판에 수직으로 성장하게 된다. 그러나 수직 성장된 CNT들은 쓰러지기 쉬우며, 촉매 공정 추가 및 고가 CVD 장비 기술이 요구되는 단점이 있다.

두번째는 CNT의 화학적 처리를 통하여 액상 분산 시키거나 폴리머 혹은 포토 레지스트(Photo resist)에 혼합한 후 기판에 코팅하는 방법(폴리머 분산법)이다. 이 방법은 매우 저렴하여 현재 많은 회사에서 이용되고 있다. 그러나 폴리머에 파묻힌 CNT들의 물성저하 및 폴리머 자체의 내구성과 오염문제 때문에 상용화에 걸림돌이 되고 있다. 더구나 폴리머 매개체의 높은 저항 때문에 에미터 부분은 고온으로 되고 소자 내부의 진공도를 떨어뜨리고 오염시킨다.

세번째는 두번째 방법에서와 같은 화학적으로 분산된 CNT 용액을 에어 브러쉬를 이용하여 대기압 하에서 기판에 분사하여 필름을 형성하는 방법이다. 즉, 화가들이 사용하는 일반 스프레이 페인팅 기법과 유사하다. 이 방법 또한 두 번째 방법과 마찬가지로 기판-CNT간 약한 결합력, 폴리머 바인더 문제가 유사하게 발생한다.

한편, 공개특허 제2006-0117074호(2006년 11월 16일 공개)는 "전계방출 에미터전극 제조방법"에 관한 것으로서, 아음속 또는 초음속으로 분사되는 반송가스를 이용하여 탄소나노튜브를 기판에 충돌시킴으로써 상기 탄소나노튜브를 상기 기판 상에 부착시키는 전계방출 에미터전극 제조방법을 제공한다. 이는 일반적인 콜드 스프레이공정을 이용하여 탄소나노튜브를 기판에 부착시키는 방법에 관한 것으로서, 공개특허 제2006-0117074호는 탄소나노튜브가 고속기류에 의해 일축방향으로 기판에 부착되어 도 1에 도시된 바와 같이 기판표면과 탄소나노튜브가 거의 수직으로 부착된 구조(이하, '탄소나노튜브 수직부착구조'라 함)를 도출해 내는 것을 그 궁극적인 목표로 하고 있다.

상기한 탄소나노튜브 수직부착구조는 전계방출면에서는 유리하다. 그러나 이는 상기한 CVD기법을 적용하는 경우와 마찬가지로 탄소나노튜브가 쓰러지거나 부러지기 쉽다는 문제가 있으며, CNT간 직접결합은 이루어지지 않아 평면 전기전도도면에서는 불리하다.

BLU, FED 소자의 품질과 수명을 늘리기 위해서는 바인더 없이 기판-CNT, CNT-CNT간 직접적인 화학결합을 갖는 CNT 박막을 기판 위에 형성시키는 기술이 절실히 요구되고 있다. 본 발명은 CNT가 기판에 직접결합하면서, 인접하는 CNT간에도 직접결합을 이루어, 안정된 구조를 가지며, 평면적 전기전도도가 향상된 CNT 코팅체를 제조하는 방법을 제공함에 그 목적이 있다.

본 발명에서는 a) 별도의 바인더 수지를 포함하지 않고, (b) 촉매를 사용하지 않으며, c) CNT-기판간, CNT-CNT간 직접결합(화학결합)이 형성되어 있고, d) 이들 CNT의 일단 혹은 양단이 혹은 몸체가 굽어져 돌출되어 있도록 함으로서, e) CNT의 굽어져 돌출된 부분(벤딩부)으로부터 전계방출이 일어나도록 하는 CNT 코팅체를 제조함으로써 [배경기술]에서 설명한 기존의 문제점들을 해소하고자 한 것이다.

위와 같은 구조의 CNT 코팅체는 CNT를 340m/sec 내지 1000m/sec로 가속시킨 상태로 기판에 충돌시킴으로서 CNT의 운동에너지가 소모되는 과정을 응용하여 형성시킬 수 있으며, CNT와 기판간의 충돌은 에어로졸 증착법을 적용하여 실현할 수 있다.

본 발명은 CNT 코팅체는 형성과정에서 촉매 공정을 생략할 수 있고, CNT의 물성저하가 발생하지 않으며, 본 발명에 따라 제조된 CNT 코팅체는 내구성이 향상되고, 전계방출이 용이해지고, 전기전도도가 향상되는 효과가 있다. 이러한 CNT 코팅체는 반도체 배선, 전계방출 소자, 백라이트 유닛, 디스플레이, 센서 등에 다양한 활용이 될 것으로 기대된다.

본 발명은 바인더 및 촉매 없이 CNT-기판간, 인접한 CNT간 직접결합이 형성되어 있으며, 상기 CNT의 단부 또는 몸체에는 벤딩부가 형성된 CNT 코팅체를 제조하는 방법으로서, 1기압 이하의 수송기체를 이용한 에어로졸 증착법에 의해 CNT를 340m/sec 내지 1000m/sec로 가속시키고, 가속된 CNT가 분사노즐을 통해 토출되도록 하여 상기 분사노즐의 단부로부터 30cm 이내에 배치한 기판에 충돌시킴으로써, CNT가 기판에 충돌하여 CNT-기판간 또는 인접한 CNT간의 직접결합을 이룬 상태에서 운동에너지가 소멸될 때까지 요동쳐 상기 CNT에 굽힘(bending)과 변형(deformation)이 발생하여 상기 CNT의 단부 또는 몸체에 벤딩부가 형성되도록 하는 것을 특징으로 하는 CNT 코팅체 제조방법을 제공한다.

이하에서는 첨부한 도면과 함께 본 발명을 설명하기로 한다.

도 2는 기판에 CNT가 충돌하는 현상을 나타낸 개략도이다. CNT가 기판에 충돌하는 순간 CNT의 속도는 거의 0이 된다. 그런데, CNT가 기판에 충돌하기 위해서는 특정한 운동에너지가 있어야 하며, 이 운동에너지는 기판과의 충돌에 의해 충돌에너지로 전환되며 소멸하게 되는 것이다. 즉, CNT 선단부의 전진력 혹은 움직임은 기판에 의하여 제지당하게 되고, 그 위쪽 기다란 꼬리 같은 CNT 부분은 관성력에 의하여 계속 앞으로 전진하려 한다. 따라서 CNT 선단부의 약간 상층부에서는 힘의 균형에 의하여 큰 굴곡현상이 일어나 CNT가 접히고(bending) 접힌 CNT 뒷부분들이 강하게 기판을 때리며 요동치게 된다.(CNT의 탄성계수는 매우 뛰어나 쉽게 구부려 질 수 있음). 이 과정에서 CNT와 기판간의 직접적인 결합이 일어나는 것이며, 이러한 CNT와 기판간의 직접결합은 CNT를 340m/sec 내지 1000m/sec로 가속시킨 상태로 기판에 충돌시킴으로서 형성시킬 수 있다.

CNT 뒤쪽 부분들이 기판과 충돌하여 요동치는 현상을 조금 더 살펴보면 매우 재미있다. CNT가 갖고 있는 운동에너지(k)는 기판에 닿는 순간 충돌에너지(E_impact)로 바뀌고 CNT들은 이 충돌에너지(E_impact)를 소모시키기 위하여 여러 현상들이 벌어지게 된다. 운동에너지(k)의 소멸은 크게 5가지로 나눌 수 있다. 첫 번째로 충돌시 기판에 의한 에너지 흡수, 두 번째로 CNT-기판, CNT-CNT간 결합형성, 3번째로 CNT 굽힘/결함형성/변형, 4번째로 CNT 요동(fluctuation), 5번째로 열에너지 생성(마찰 등)을 들 수 있다.

이 중 결합형성과 요동현상이 매우 중요하다. 위와 같은 CNT-기판, CNT-CNT간 결합형성에 의해 촉매나 바인더 없는 CNT 코팅(CNT 박막 형성)이 가능하게 된다. 또한, 기판에 충돌된 CNT가 강하게 요동치다가 화학결합, 접힘, 변형을 일으키며 완전히 에너지를 잃게 된 그 결과물로서 기판에 나란하게 증착된 CNT들에서도 상당한 양의 벤딩부(돌출부위)가 형성되는 것이다.

도 2의 (a)는 비스듬하게 CNT가 기판에 비스듬하게 입사되어 충돌한 경우를 도시하였으나, CNT를 기계적으로 짧게 절단하여 입사시키지 않는 한 수직으로 입사시키더라도 도 2의 (a)에 도시된 바와 같이 기판에 나란하게 직접결합되어, 상기 CNT의 단부 또는 몸체에는 벤딩부(11)가 형성되며, 상기 벤딩부(11)를 제외한 나머지 부분들은 기판과 직접결합하는 결합부(12)를 이루게 된다. 또한 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이 CNT가 기판에 나란하게 충돌하는 경우에도 CNT의 충돌에너지(E_impact)가 소멸되는 과정은 상기한 바와 동일한 과정을 거치게 된다. 도 3은 본 발명에 따라 제조된 CNT 코팅체의 확대개념도이다. 즉, CNT가 기판에 나란하게 증착되어 CNT-기판간/ CNT-CNT간 직접결합을 이루고 있는 상태를 도시하고 있는 것으로서, CNT의 몸체는 기판에 나란히 붙어있거나 벤딩부가 형성되어 돌출되어 있는 것이다.

위와 같이 CNT를 340m/sec 내지 1000m/sec로 가속시킨 채로 기판에 충돌(이하, '고속충돌'이라 함)시키는 방법은 에어로졸화된 CNT의 진공팽창 원리(에어로졸 증착법)에 의하여 달성될 수 있다. 이 때 수송가스는 1기압 이하로 하고, 분사노즐과 기판간의 거리는 30cm이하로 하는 것이 바람직하며, 이의 결과로 CNT-기판, CNT-CNT간 직접 결합이 이루어진 하드(hard) 박막을 얻을 수 있다. 이 경우 CNT 코팅단계(박막 형성단계)에서는 일부 화학반응을 유도하기 위한 반응성 가스 도입을 포함할 수 있으며, CNT 재료를 에어로졸화 시키는 단계 이전에, CNT를 물리적으로 변형시키거나, 화학적으로 전처리하여 표면개질하는 단계를 더 수행할 수 있다. 한 예로 볼밀링을 들 수가 있다.

아래 [표 1]은 통상적인 CNT 박막 제조법과 본 발명에 따른 CNT 코팅 방법들을 비교 정리한 도표이다.

[표 1]

방법	CVD	폴리머 분산	CNT 잉크	에어브러쉬	본 발명에 따른 코팅방법
공정	촉매공정 CVD 공정	폴리머 블렌딩 후 스핀 코팅공정	잉크젯 프린팅	에어브러쉬를 이용하여 CNT 잉크 분사 후 건조	초고속 충돌
물성	기판 수직 성장 CNT	폴리머에 파묻힌 CNT 고유물성 발현 어려움	캐미칼, 바인더 영향이 많음	캐미칼, 바인더 영향이 많음	유기물과 촉매 불필요
기판-CNT 계면물성	선접촉 (쓰러지기 쉬움)	폴리머가 바인더 역할	화학흡착 또는 바인더	반데르발스 힘	기판-CNT, CNT-CNT간 직접적인 화학결합
속도	-	-	-	5~10m/s	340m/s ~ 1000m/s

또한, 본 발명은 CNT가 하부층 CNT 및 인접한 CNT간 직접결합을 이루며 다층으로 적층된 것을 특징으로 하는 CNT 코팅체를 제공한다. 계속적인 증착은 CNT들의 적층을 가져오지만 전체적인 모습은 크게 돌출된 벤딩부와 누워서 붙어있는 부분으로 나누어 설명할 수 있다. 상기 CNT는 불순물이 도핑된 것을 사용할 수 있으며, 도핑되는 불순물로서는 보론(B), 인(P) 등을 예로 들 수 있다. 상기 CNT는 일반 튜브형(Tube Type) 이외에도 파티클형(Particle Type), 와이어형(Wire Typoe), 로드형(Rod Type), 벨트형(Belt Type) 또는 분말형 탄소구조체 중 어느 하나 이상이 더 포함되어 구성된 것을 사용할 수 있으며, 탄소 원소와는 다른 성분을 적어도 1종 이상 더 포함하는 것을 사용할 수 있다.

도 4는 본 발명에 따라 제조된 CNT 코팅체의 CNT막에 대한 라만 측정 데이터로서, 원료분말(CNT powder)과 박막(CNT film)을 비교하여 도시하였다. 도 4에서 오른쪽 피크는 정렬된 CNT 결정구조에서 나오는 피크이며 왼쪽 피크는 암몰퍼스 상태의 탄소 피크이다. 즉, 도 4는 고속 충돌의 영향으로 암몰퍼스 피크가 증가 되었음을 보여준다. 이는 강한 충돌에 의하여 CNT들의 변형, 결함, 파손, 계면 형성 등이 일어났음을 보여준다.

아래의 [표 2]는 본 발명에 따라 제조된 CNT 코팅체의 특성을 정리한 것이다.

	CNT 코팅체(박막)의 물성
특성 1	기판-CNT간 직접적인 결합형성, CNT-CNT간 직접적인 결합형성
특성 2	얇은 박막 : CNT가 옆으로 누운 형태로 기판에 증착됨 두꺼운 박막 : CNT가 다층으로 증착됨
특성 3	CNT가 기판에 충돌하는 과정에서 CNT의 단부 또는 몸체가 치켜 올라가는 현상이 발생함
특성 4	CNT의 단부 또는 몸체에는 굴곡져 돌출된 부분(벤딩부)이 형성됨
특성 5	고속 충돌에 의한 영향으로 CNT의 변형과 무정형 탄소들이 많이 발생함

위와 같은 CNT 코팅체의 특성에 의해 CNT가 기판에 수직으로 박혀 있는 CNT 박막에 비해 다음과 같은 유리한 효과를 기대할 수 있다.

1) 더욱 얇은 박막을 형성시킬 수 있으므로 양극과 음극 사이의 거리를 줄일 수 있다.

2) CNT의 돌출부위(벤딩부)에서 전계방출이 용이하다.

3) CNT가 기판에 누워 있는 상태로 직접결합하므로 물리적 내구성이 강하다.

4) CNT간 직접결합이 이루어지므로 평면 전기전도도가 향상된다.

도 1은 CNT가 기판표면에 거의 수직으로 부착된 구조로 이루어진 CNT 박판을 도시한 것이다.

도 2는 기판에 CNT가 충돌하여 본 발명에 따른 CNT 코팅체가 형성되는 과정을 도시한 개략도이다.

도 3은 본 발명에 따라 제조된 CNT 코팅체의 확대개념도이다.

도 4는 본 발명에 따라 제조된 CNT 코팅체의 CNT막에 대한 라만 측정 데이터 그래프이다.

<발명의 주요부분에 대한 부호의 설명>

10 : CNT 11 : 벤딩부

12 : 결합부 20 : 기판

Claims

바인더 및 촉매 없이 CNT-기판간, 인접한 CNT간 직접결합이 형성되어 있으며, 상기 CNT의 단부 또는 몸체에는 벤딩부가 형성된 CNT 코팅체를 제조하는 방법으로서,

1기압 이하의 수송기체를 이용한 에어로졸 증착법에 의해 CNT를 340m/sec 내지 1000m/sec로 가속시키고, 가속된 CNT가 분사노즐을 통해 토출되도록 하여 상기 분사노즐의 단부로부터 30cm 이내에 배치한 기판에 충돌시킴으로써,

CNT가 기판에 충돌하여 CNT-기판간 또는 인접한 CNT간의 직접결합을 이룬 상태에서 운동에너지가 소멸될 때까지 요동쳐 상기 CNT에 굽힘(bending)과 변형(deformation)이 발생하여 상기 CNT의 단부 또는 몸체에 벤딩부가 형성되도록 하는 것을 특징으로 하는 CNT 코팅체 제조방법.
제1항에서,

상기 CNT를 에어로졸 증착법에 의해 가속시키기 전에 화학적 전처리를 통해 표면개질시키는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 CNT 코팅체 제조방법.
제1항에서,

상기 CNT를 에어로졸 증착법에 의해 가속시키기 전에 불순물을 도핑하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 CNT 코팅체 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서,

상기 CNT는 일반 튜브형(Tube Type) 이외에도 파티클형(Particle Type), 와이어형(Wire Typoe), 로드형(Rod Type), 벨트형(Belt Type) 또는 분말형 탄소구조체 중 어느 하나 이상이 더 포함된 것을 특징으로 하는 CNT 코팅체 제조방법.
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