JP2004284919A - カーボンナノチューブ形成用基板の製造方法およびこの基板を用いたカーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】基板上へ低温かつ低コストにてカーボンナノチューブを形成することを可能とする、カーボンナノチューブ形成用基板の製造方法およびこの基板を用いたカーボンナノチューブの製造方法を実現する。
【解決手段】基板１上に、基板１の融点（ガラス基板の場合にはガラスの軟化点）よりも低い温度にて熱的な原子の移動を生じる第一の金属５と、触媒金属（第二の金属）３とを積層し、第一の金属５の原子を加熱によって熱的に原子移動させること、あるいは溶融により流動させることで、触媒金属３自体、あるいは、ＣＮＴ成長の核となる触媒金属３の部分を、基板１上に微細に分散もしくは露出させることにより、ＣＮＴ成長を促進する触媒金属３の微細な核を備えたＣＮＴ形成用基板を作成し、この基板上に熱ＣＶＤ法によりＣＮＴを成長させる。
【選択図】 図１
【解決手段】基板１上に、基板１の融点（ガラス基板の場合にはガラスの軟化点）よりも低い温度にて熱的な原子の移動を生じる第一の金属５と、触媒金属（第二の金属）３とを積層し、第一の金属５の原子を加熱によって熱的に原子移動させること、あるいは溶融により流動させることで、触媒金属３自体、あるいは、ＣＮＴ成長の核となる触媒金属３の部分を、基板１上に微細に分散もしくは露出させることにより、ＣＮＴ成長を促進する触媒金属３の微細な核を備えたＣＮＴ形成用基板を作成し、この基板上に熱ＣＶＤ法によりＣＮＴを成長させる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、カーボンナノチューブ形成用基板の製造方法およびこの基板を用いたカーボンナノチューブの製造方法に関し、ことに、基板上へ低温かつ低コストにてカーボンナノチューブを形成することを可能とする、カーボンナノチューブ形成用基板の製造方法およびこの基板を用いたカーボンナノチューブの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも言う）の製造方法としては、蝕刻工程を用いて基板上に分離されたナノサイズの触媒金属粒子を形成した後、カーボンソースガスを用いた熱化学気相蒸着法により、基板に、垂直整列された高純度のカーボンナノチューブを成長させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特２００１−２００７２公報（第４頁、第３図）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＣＮＴの製造方法においては、触媒金属粒子を基板上にナノサイズにて分離形成する際に、プラズマ蝕刻する場合には、密閉性の高い特殊容器が必要となり、装置コストが上昇するという問題があり、また、湿式蝕刻する場合には弗化水素等のエッチング液を使用するため、廃液処理にコストがかかるという問題があり、いずれの場合においても、工程が複雑化し、ＣＮＴの製造コストが上昇するという問題があった。
【０００５】
この発明に係るＣＮＴ形成用基板の製造方法は簡便、低コストにて、ＣＮＴ成長を促進する触媒金属の微細な核を備えたＣＮＴ形成用基板を作成することを目的とする。また、このようにして作成したＣＮＴ形成用基板を用いて、簡便、低コストにて、ＣＮＴを製造するすることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明に係るカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法は、基板上に、基板の融点よりも低い温度にて熱的な原子の移動を生じる第一の金属と、第一の金属の上層もしくは下層に隣接配置された、カーボンナノチューブの形成に対し触媒作用を有する第二の金属とを形成した後、基板を、第一の金属が熱的な原子の移動を生じ、かつ、基板の融点を越えない温度に加熱するものである。
【０００７】
また、この発明に係るカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法は、ガラス基板上に、ガラス基板の軟化点よりも低い温度にて熱的な原子の移動を生じる第一の金属と、第一の金属の上層もしくは下層に隣接して配置された、カーボンナノチューブの形成に対し触媒作用を有する第二の金属とを形成した後、ガラス基板を、第一の金属が熱的な原子の移動を生じ、かつ、ガラス基板の軟化点を越えない温度に加熱するものである。
【０００８】
この発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、基板上に、基板の融点よりも低い温度にて熱的な原子の移動を生じる第一の金属と、第一の金属の上層もしくは下層に隣接配置された、カーボンナノチューブの形成に対し触媒作用を有する第二の金属とを形成した後、基板を、第一の金属が熱的な原子の移動を生じ、かつ、基板の融点を越えない温度に加熱し、この基板上に、熱ＣＶＤ法により基板の融点よりも低い温度にてカーボンナノチューブを成長させるものである。
【０００９】
この発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、ガラス基板上に、ガラス基板の軟化点よりも低い温度にて熱的な原子の移動を生じる第一の金属と、第一の金属の上層もしくは下層に隣接して配置された、カーボンナノチューブの形成に対し触媒作用を有する第二の金属とを形成した後、ガラス基板を、第一の金属が熱的な原子の移動を生じ、かつ、ガラス基板の軟化点を越えない温度に加熱し、この基板上に、熱ＣＶＤ法によりガラス基板の軟化点よりも低い温度にてカーボンナノチューブを成長させるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
実施の形態１
図１は本発明にかかるカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法およびこの基板を用いたカーボンナノチューブの製造方法を示す工程図である。かかるカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法においては、まず初め、基板１の上に絶縁膜２を形成する。次に、絶縁膜２の上に、基板１の融点よりも低い温度にて熱的な原子の移動（以下、熱的なマイグレーションと称する）を生じる第一の金属５を形成し、さらに、この第一の金属５の上に、ＣＮＴ成長の核となる触媒金属（第二の金属）３を形成する（図１（ａ））。最後に、第一の金属５が熱的な原子の移動を生じるように、基板１が変形を生じない温度まで加熱する。この、基板１が変形を生じない温度とは、通常は、基板の融点を意味するが、ガラス基板のような粘性体の場合にはガラスあるいは組成物の軟化点を意味している。その結果、第一の金属５の熱的な原子の移動もしくは溶解に伴い、触媒金属３が基板２上を分散あるいは移動することにより、触媒金属３が分散配置されたＣＮＴの形成用基板が作成される。
【００１１】
基板１としては、ＣＮＴを成長させるための剛性を有するものであれば、特に制限されることはなく、例えば、Ｓｉウェハーや各種セラミックスもしくは各種金属基板等を用いることができる。
【００１２】
また、基板１としては、ガラス基板を用いることも可能である。ただし、ガラス基板は粘性体であり、融点に達する前に、ガラス基板を構成するガラス成分が流動を開始する。そのため、ガラス基板を用いる場合には、第一の金属５としては、ガラスの軟化点よりも低い温度にて熱的な原子の移動を生じるものを用いることが必要である。この、ガラスの軟化点とは、ガラスが流動性を伴って動き出す温度を言い、粘性係数１０７．６ｐｏｉｓｅ相当の粘性を示す温度である。例えば、最も一般的に使用されている、いわゆる青板ガラス（ソーダライムガラス）の場合で、約７３５℃である。また、ガラス基板を用いた場合、基板の粘性の観点からは、第一の金属としては、ガラスの徐冷点（粘性係数１０１３．０ｐｏｉｓｅ相当：ソーダライムガラスの場合、約５５４℃）以下で熱的な原子の移動を生じるものであれば、ガラス基板の粘性が高く保たれ、好ましい。さらに、第一の金属としては、歪点（粘性係数１０１４．５ｐｏｉｓｅ相当：ソーダライムガラスの場合、約５１１℃）以下で熱的な原子の移動を生じるものであれば、ガラスの流動がないため、ガラス基板の剛性が低下することがなく、より好ましい。
【００１３】
また、絶縁膜２としては、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などを用いることができ、例えば、スパッタ法や蒸着法の他、ＣＶＤ法、メッキや印刷法などの方法を用いて形成することができる。なお、絶縁膜２の厚さは、絶縁耐性が確保できる厚さであればよく、０．１〜数１０μｍ程度の適当な厚さを選択すればよく、コスト・膜質の観点から０．１μｍ〜数μｍの膜厚が用いられる場合が多い。
なお、この絶縁膜２は、基板１と第一の金属５との電気的絶縁性を補償するとともに、基板１からの不純物の拡散等を抑制するためのものである。従って、例えば、基板１が合成石英等である場合には、不純物をほとんど有しておらず、絶縁性の問題も生じないため、絶縁膜２は不要となる。
【００１４】
第一の金属５としては、基板１の融点よりも低い温度にて熱的な原子の移動を生じるものであれば、特に制限されることはないが、例えば、Ａｌ（融点：６６０℃）、Ｓｂ（融点：６３１℃）、Ｍｇ（融点：６５１℃）のような単体金属の他、アルミニウム合金ろう（ＪＩＳ Ｚ ３２６３−１９８０）のような種々のＡｌ合金、例えば、アルミニウムに、鉛、錫、銀、インジウム、などの添加物を加えた、アルミ半田のような合金を用いた場合、比較的融点が低く、ガラス基板を用いた場合でも、融点以上に加熱することも可能であり、熱的な原子の移動の他、溶融による金属の流動現象を利用することができ、好適である。その他、第一の金属５としては、６００℃〜８００℃に融点を持つ銀ろう類（ＪＩＳ Ｚ ３２６１−１９８５）等も比較的融点が低く、好適である。
また、第一の金属５は、例えば、スパッタ法や蒸着法の他、ＣＶＤ法、メッキや印刷法などの方法を用いて形成することができる。
なお、第一の金属５の厚さは、例えば、１〜１０００ｎｍ程度の適当な厚さとすることができるが、密着性および電気伝導性の観点からは、２０〜４００ｎｍの厚さが好ましい。
【００１５】
触媒金属３としては、例えば、ニッケル、鉄、コバルト、およびこれらを含む合金を用いることができ、殊に、鉄基合金やニッケル−鉄合金が好適に用いられる。
触媒金属３は、例えば、スパッタ法や蒸着法の他、ＣＶＤ法、メッキや印刷法などの方法を用いて形成することができる。
また、触媒金属３は、第一の金属５の熱的な原子移動（熱的なマイグレーション）もしくは溶融による流動に伴って、剥離を生じることが必要で、厚さは１〜２０ｎｍ程度が好ましく、かつ、緻密なグレイン（結晶粒）構造を備えていれば結晶粒界からの剥離が生じ易く、より好ましい。
【００１６】
次に、このような構成を有する基板１を、第一の金属５が熱的な移動を生じる温度以上に加熱することによって、第一の金属５の粒界や表面・界面が部分的に原子移動することにつき説明する。図１（ｂ）は、上述した基板１に加熱処理を施した後の、第一の金属５及び触媒金属３の変化につき説明する図である。すなわち、基板１に対し、第一の金属５が熱的な移動を生じる温度以上に加熱処理を行なうと、第一の金属５の原子の一部が熱的に移動する。その結果、第一の金属５は波打ったように変形を生じ、表面変形した第一の金属５ａが形成される（図１（ｂ））。また、触媒金属３は、上述したように、１〜２０ｎｍ程度の極薄膜である。そのため、第一の金属５の熱的な移動に伴い、剥離を生じ、基板上に分散されることになる。以上の結果、触媒金属微粒子３ａが形成される（図１（ｂ））。このような、加熱により第一の金属５の粒界や表面・界面が部分的に原子移動する現象は、金属の熱的な原子移動（ここでは熱的なマイグレーションと称する）と考えられている。
【００１７】
マイグレーション現象は、一般には、半導体装置において、応力に起因したストレスマイグレーションや、電気的な原子の移動に起因した電流マイグレーションがよく知られている。しかしながら、ここで言う熱的なマイグレーションとは、通常は、金属が融点近傍（通常は融点以下５０℃から２００℃程度）まで加熱されることにより、局部的に、原子の熱的な活性状態（局部的な溶融状態）を生じ、それらの原子が、より安定な点を探しながら移動する、熱的な原子移動を意味している。例えば、Ａｌの場合、融点は約６６０℃であるが、熱的なマイグレーションは４００℃以上で生じることが判明している。また、一部金属においては、融点近傍以下においても、かかる熱的な原子移動が生じる。例えば、Ｃｕの場合は融点が１０８４℃であるが、その再結晶温度は２００℃以下であり、２００℃以上の温度領域においては熱的な原子移動が生じているものと考えられている。
【００１８】
また、加熱処理の温度は、例えば、Ａｌを用いた場合には、熱的な原子移動が生じる温度からＡｌの融点より３０℃程度低い温度までの温度、すなわち４００℃から６３０℃の間が好ましい。また、熱的な原子の移動の速さを向上させる観点からは、基板１の加熱温度が５５０〜５７５℃の間であれば、加熱時間が１分から１０分程度で、触媒金属３を十分に微細化することが可能となり、より好適である。
さらに、加熱処理の温度は、基板１の融点（ガラス基板の場合は軟化点）以下であれば、第一の金属５の融点（ガラス基板の場合は軟化点）近傍、あるいは、融点を越える温度とすることができる。例えば、基板１がガラス基板（ソーダライムガラス）で、第一の金属５がＡｌの場合、基板１を６３０℃から７００℃に加熱しても構わない。このような、加熱処理を行なうことによって、第一の金属５は、熱的な原子の移動、あるいは溶融により、容易に流動拡散し、触媒金属３を剥離分散させることができる。また、第一の金属５が溶融した場合には、溶融した第一の金属５が触媒金属３の粒界部分に侵入することにより触媒金属３を剥離させるため、より微細化された触媒金属微粒子３ａが形成される。
また、かかる加熱処理は、第一の金属５の表面酸化を防止する観点からは、窒素や希ガスなどの雰囲気中または、真空中で行うことが好ましい。
【００１９】
なお、Ｓｉウェハーを基板とし、厚み０．１μｍのＳｉＯ２を形成し、その上に厚み０．１μｍのＡｌおよび厚み５ｎｍのＮｉＦｅ合金を形成した後、６００℃の加熱処理を行なったところ、Ａｌの変形に伴って、微細な形状に分離したＮｉＦｅ合金の微粒子が形成された。得られたＮｉＦｅ合金の微粒子の径は１〜２０ｎｍの大きさであった。
【００２０】
次に、このようにして作成されたカーボンナノチューブ形成用基板を用いた、カーボンナノチューブ６の製造方法につき説明する。図１（ｃ）は、本発明にかかるカーボンナノチューブの製造方法を説明するための図である。なお、本発明にかかるＣＮＴ形成用基板を用いてＣＮＴを製造する方法としては、特に制限されることはないが、ここでは、低温かつ低コストでの製造を考慮し、熱ＣＶＤ法を用いることとした。熱ＣＶＤ法は、プラズマＣＶＤ法のような放電により生じたプラズマにより原料ガスを分解する方法と異なり、基板を熱的に加熱し、原料ガスを加熱された基板上に導くことにより、あるいは、原料ガスを予め分解した後、加熱された基板上に導くことにより、原料ガスを分解し、膜形成を行う方法である。従って、通常は、プラズマＣＶＤのような密閉性の高い反応チャンバー（反応容器）を必要することがなく、安価かつ量産性にすぐれた膜形成方法と言える。なお、熱ＣＶＤ用の原料としては、ここでは主にテトラヒドロフラン（Ｃ４Ｈ８Ｏ：ＴＨＦ）を用いたが、常温（１５℃）にて液体、かつ、基板の融点以下（ガラス基板の場合はガラスの軟化点以下）で分解可能な炭素を含む液状物質であれば特に制限されることはなく、例えば、脂肪酸エステル類やケロシンのような石油系液状物質を用いることができる。
【００２１】
なお、ＣＮＴ６の熱ＣＶＤは、通常は、基板温度３５０℃〜７００℃、圧力１０〜１０００００Ｐａの条件下で行われる。かかる圧力範囲であれば、例えば、円筒配管の一部を真空ポンプ（ロータリーポンプ）で排気する程度の簡便な構成にても容易に達成できるため、装置コストが大きく上昇することはない。また、基板温度については、原料ガスの分解温度がその下限を決定し、基板の融点（ガラス基板の場合はガラスの軟化点）がその上限を決定する。さらに、ＣＮＴ成長後の電子顕微鏡観察結果から、ＣＮＴ６の熱ＣＶＤの条件としては、基板温度４００℃から６００℃、圧力１００Ｐａ〜１００００Ｐａの条件が、より好適であることが判明している。
【００２２】
本発明にかかるカーボンナノチューブ形成用基板上に合成されたカーボンナノチューブの形態につき、実施例に基づき以下に説明する。
実施例１
１．ＣＮＴ形成用基板作成条件
（１）基板（Ｓｉ：厚み７５０μｍ）／絶縁膜（ＳｉＯ２：厚み１００ｎｍ）／第一の金属（Ｃｒ：厚み１００ｎｍ）／触媒金属（ＮｉＦｅ合金：厚み５ｎｍ）、
（２）基板加熱処理（窒素雰囲気中：６００℃、１分間）
２．ＣＮＴ成長条件（熱ＣＶＤの条件）
ＴＨＦ流量：０．８ｓｃｃｍ、原料搬送用ガス：窒素２００ｓｃｃｍ、
ＣＶＤ時の基板温度：５００℃、圧力：１３３０Ｐａ、成長時間：３０分
３．成長したＣＮＴの形態
チューブ径５〜２０ｎｍ、長さ０．６〜１μｍの基板表面形状に対して垂直に配向した、密に詰まったＣＮＴ群の成長が認められた。
【００２３】
実施例２
１．ＣＮＴ形成用基板作成条件
（１）基板（Ｓｉ：厚み７５０μｍ）／絶縁膜（ＳｉＯ２：厚み１００ｎｍ）／第一の金属（Ａｌ：厚み１００ｎｍ）／触媒金属（ＮｉＦｅ合金：厚み５ｎｍ）、
（２）基板加熱処理（窒素雰囲気中：５５０℃、１０分間）
２．ＣＮＴ成長条件（熱ＣＶＤの条件）
ＴＨＦ流量：０．８ｓｃｃｍ、原料搬送用ガス：窒素２００ｓｃｃｍ、
ＣＶＤ時の基板温度：５２０℃、圧力：２０００Ｐａ、成長時間：２０分
３．成長したＣＮＴの形態
チューブ径７〜２５ｎｍ、長さ０．６〜１μｍの基板表面形状に対して垂直に配向した、密に詰まったＣＮＴ群の成長が認められた。
【００２４】
実施例３
１．ＣＮＴ形成用基板作成条件
（１）基板（ソーダライムガラス：厚み１ｍｍ）／高融点金属（ＩＴＯ：厚み１００ｎｍ）／第一の金属（Ａｌ：厚み１００ｎｍ）／触媒金属（ＮｉＦｅ合金：厚み５ｎｍ）
（２）基板加熱処理（窒素雰囲気中：５２５℃、１分間）
２．ＣＮＴ成長条件（熱ＣＶＤの条件）
ＴＨＦ流量：０．８ｓｃｃｍ、原料搬送用ガス：窒素２００ｓｃｃｍ、
ＣＶＤ時の基板温度：５２０℃、圧力：１０００Ｐａ、成長時間：３０分
３．成長したＣＮＴの形態
チューブ径５〜１５ｎｍ、長さ０．６〜０．８μｍの基板表面形状に対して垂直に配向した、密に詰まったＣＮＴ群の成長が認められた。
【００２５】
実施例４
１．ＣＮＴ形成用基板作成条件
（１）基板（Ｓｉ：厚み７５０μｍ）／絶縁膜（ＳｉＯ２：厚み１００ｎｍ）／高融点金属（ＩＴＯ：厚み１００ｎｍ）／第一の金属（Ａｌ：厚み１００ｎｍ）／触媒金属（ＮｉＦｅ合金：厚み１０ｎｍ）、
（２）基板加熱処理（窒素雰囲気中：６６０℃、１分間）
２．ＣＮＴ成長条件（熱ＣＶＤの条件）
ＴＨＦ流量：０．８ｓｃｃｍ、原料搬送用ガス：窒素２００ｓｃｃｍ、
ＣＶＤ時の基板温度：５７５℃、圧力：１３３０Ｐａ、成長時間：３０分
３．成長したＣＮＴの形態
チューブ径５〜１０ｎｍ、長さ０．８〜１．２μｍの基板表面形状に対して垂直に配向した、細いやや離散的に分布した部分（隙間が３０ｎｍ程度と比較的広い）が多いＣＮＴ群の成長が認められた。
【００２６】
また、図５は、本発明にかかるカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法により作成した基板上に、上述した実施の形態１にて示した条件にてＣＮＴを成長させた状態を示す電子顕微鏡写真である。基板上に微細に分散形成された触媒金属を核として、ＣＮＴがほぼ垂直に成長していることが分かる。
【００２７】
以上、本発明にかかるカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法においては、基板の融点（ガラス基板の場合には軟化点）よりも低い温度にて熱的な原子の移動を生じる第一の金属を加熱によって熱的に原子移動させること、あるいは溶融により流動させることで、触媒金属自体、あるいは、ＣＮＴ成長の核となる触媒金属の部分を、基板上に微細に分散もしくは露出させることにより、簡便、低コストにて、ＣＮＴ成長を促進する触媒金属の微細な核を備えたＣＮＴ形成用基板を作成することができる。
また、本発明にかかるカーボンナノチューブの製造方法においては、上述の方法にてＣＮＴ形成用基板を作成した後、熱ＣＶＤ法により比較的低温にてＣＮＴを成長させることにより、簡便、低コストにて、ＣＮＴを製造することができる。
【００２８】
実施の形態２
図２は、本発明にかかるカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法の他の例を示す図である。本実施の形態にかかるカーボンナノチューブ形成用基板は、実施の形態１の基板構成とは異なり、第一の金属５の下層に触媒金属３が配置された構成を有するものである（図２（ａ））。すなわち、まず初め、基板１の上に絶縁膜２を形成する。次に、絶縁膜２の上に、ＣＮＴ成長の核となる触媒金属（第二の金属）３を形成する。さらに、この触媒金属３の上に、基板１の融点よりも低い温度にて熱的な原子の移動を生じる第一の金属５を形成する（図１（ａ））。他の構成は実施の形態１と同様である。かかる基板の場合、実施の形態１にて開示した方法と同様にして基板１を加熱しても、第一の金属５が最表面に配置されているため、第一の金属５の熱的な原子の移動もしくは溶融によって、触媒金属３が剥離分散されることはほとんどない。しかしながら、第一の金属５が熱的に移動することにより第一の金属５に窓が形成され、下地の触媒金属３が露出することになる。そうすると、基板１上にＣＮＴの成長の核となる触媒金属３の露出部（ＣＮＴの成長の核となる部分）が分散配置されたカーボンナノチューブ形成用基板が形成されることになる（図２（ｂ））。なお、第一の金属５が基板の最表面のほぼ全面を覆う構成となっているため、通常は、実施の形態１に比べ、ＣＮＴの成長の核となる触媒金属３の露出部分が少ない。しかしながら、このことは、かかる基板上にＣＮＴを成長させた場合に、ＣＮＴがあまり密集形成されることなく、適度に分散形成され得ることを意味する。従って、各種ディスプレーにおける電子放出サイトとして用いる場合には、消費電力が抑制され、むしろ好適である。
かかる方法により作成されたＣＮＴ形成用基板上に、ＣＮＴを形成する方法については、実施の形態１にて説明した方法と同様であるため、ここでは説明を省略する（図２（ｃ））。
【００２９】
以上、本発明にかかるカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法によれば、実施の形態１の効果に加え、ＣＮＴ成長の核となる触媒金属のサイトの数が抑制され、ＣＮＴがあまり密集形成されることのないカーボンナノチューブ形成用基板が容易に得られる。
【００３０】
実施の形態３
図３は、本発明にかかるカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法の他の例を示す図である。かかるカーボンナノチューブ形成用基板は、実施の形態１にて示したカーボンナノチューブ形成用基板の構成に加え、基板１と、第一の金属５との間に高融点金属４をさらに備えたものである。すなわち、基板１上に、絶縁膜２、高融点金属４、第一の金属５、触媒金属３が順次積層形成されている（図３（ａ））。高融点金属４としては、例えば、クロム（融点：１９０３℃）を用いることができる。その他の構成は実施の形態１と同様である。
【００３１】
基板１に長時間の加熱処理を施したり、融点近傍、あるいは融点を越える加熱処理を施すことにより、第一の金属５の熱的な移動を加速させ、あるいは、溶融させると、第一の金属５が、局部的に周囲とは電気的に孤立した状態を形成することがある。また、第一の金属５が膜厚分布等を生じることがある。その結果、第一の金属５が局部的な電気抵抗の上昇を示す場合が生じる（図３（ｂ））。第一の金属５は、外部電源からＣＮＴに電力を供給するための電極として用いられる場合があるため、第一の金属５が電気的に孤立したり、局部的に電気抵抗が上昇すると、外部から十分に電力供給されないＣＮＴが存在することとなり好ましくない。しかしながら、本発明のような構成とすることにより、第一の金属５が孤立した状態となったり、電気抵抗の上昇を生じた場合にも、その下層に高融点金属４が存在するため、ＣＮＴへの電力供給が補償され、好適である。
【００３２】
また、かかる構成とすることにより、第一の金属５を融点の近傍にて安定に加熱処理することができるため、第一の金属５の拡散速度を向上させることができる。その結果、第一の金属５は、短時間にて基板上を拡散し、触媒金属３の微細化が短時間にて終了する。さらに、第一の金属５を融点を越える温度にて加熱処理した場合には、第一の金属５は、溶融により触媒金属３の結晶粒界に侵入し、触媒金属３を剥離分散させるため、触媒金属３の微細化がより進展する。
かかる方法により作成されたＣＮＴ形成用基板上に、ＣＮＴを形成する方法については、実施の形態１にて説明した方法と同様であるため、ここでは説明を省略する（図３（ｃ））。
【００３３】
なお、高融点金属４としては、クロムのほか、チタン、窒化チタン、バナジウム、タングステン、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ハフニウム、タンタル、レ二ウム、オスミニウム、イリジウム、などが代表例として挙げられる。このほか、高融点の電気伝導性を有する化合物でもよく、シリコン、チタンシリサイド、ＩＴＯ（酸化Ｉｎ−Ｓｎ）などを用いることができる。
【００３４】
本発明にかかるカーボンナノチューブ形成用基板上に合成されたカーボンナノチューブの形態の例につき、以下に説明する。
実施例５
１．ＣＮＴ形成用基板作成条件
（１）基板（ソーダライムガラス：厚み１ｍｍ）／高融点金属（Ｃｒ：厚み１００ｎｍ）／第一の金属（Ａｌ：厚み２０ｎｍ）／触媒金属（ＮｉＦｅ合金：厚み８ｎｍ）、
（２）基板加熱処理（窒素雰囲気中：６６０℃、１分間）
２．ＣＮＴ成長条件（熱ＣＶＤの条件）
ＴＨＦ流量：１．０ｓｃｃｍ、原料搬送用ガス：窒素３００ｓｃｃｍ、
ＣＶＤ時の基板温度：５５０℃、圧力：１３３０Ｐａ、成長時間：３０分
３．成長したＣＮＴの形態
チューブ径５〜１０ｎｍ、長さ１．０〜１．５μｍの基板表面形状に対して垂直に配向した、細長く、離散的に分布（隙間が３０ｎｍ程度と比較的広い）した部分が多いＣＮＴ群の成長が認められた。
【００３５】
以上、本発明にかかるカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法によれば、実施の形態１の効果に加え、第一の金属の加熱温度をさらに向上させることができ、触媒金属の分散形成が短時間にて行え、また、触媒金属の微細化が促進され、好適である。
【００３６】
実施の形態４
図４は、本発明にかかるカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法の他の例を示す図である。かかるカーボンナノチューブ形成用基板は、実施の形態２の構成に加え、絶縁層２と触媒金属３の間に、さらに、高融点金属４を設けたものである。すなわち、基板１上に、絶縁膜２、高融点金属４、触媒金属３、第一の金属５が順次積層形成されている（図４（ａ））。かかる構成とすることにより実施の形態３に示した場合と同様、、第一の金属５を融点の近傍にて加熱処理することができるため、第一の金属５の拡散速度が向上する。その結果、第一の金属５は、短時間にて基板上を拡散し、実施の形態２にて示したような下地に存在する触媒金属３に対する窓を短時間にて形成する。さらに、第一の金属５を融点を越える温度にて加熱処理した場合には、第一の金属５は、溶融により触媒金属３の結晶粒界に侵入し、触媒金属３の微細化がより進展する（図４（ｂ））。
かかる方法により作成されたＣＮＴ形成用基板上に、ＣＮＴを形成する方法については、実施の形態１にて説明した方法と同様であるため、ここでは説明を省略する（図４（ｃ））。
【００３７】
本発明にかかるカーボンナノチューブ形成用基板上に合成されたカーボンナノチューブの形態の例につき、以下に説明する。
実施例６
１．ＣＮＴ形成用基板作成条件
（１）基板（ソーダライムガラス：厚み１ｍｍ）／高融点金属（Ｃｒ：厚み１００ｎｍ）／第一の金属（Ａｌ：厚み１０ｎｍ）／触媒金属（ＮｉＦｅ合金：厚み８ｎｍ）、
（２）基板加熱処理（窒素雰囲気中：６６０℃、１分間）
２．ＣＮＴ成長条件（熱ＣＶＤの条件）
ＴＨＦ流量：１．０ｓｃｃｍ、原料搬送用ガス：窒素３００ｓｃｃｍ、
ＣＶＤ時の基板温度：５５０℃、圧力：１３３０Ｐａ、成長時間：３０分
３．成長したＣＮＴの形態
チューブ径５〜１０ｎｍ、長さ１．０〜１．５μｍの基板表面形状に対して垂直に配向した、細長く、離散的に分布（隙間が３０ｎｍ程度と比較的広い）した部分が多いＣＮＴ群の成長が認められた。
【００３８】
以上、本発明にかかるカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法においては、実施の形態２の効果に加え、第一の金属の加熱温度をさらに向上させることができ、触媒金属の分散形成が短時間にて行えると共に、触媒金属の微細化が促進され、好適である。
【００３９】
【発明の効果】
以上、本発明にかかるカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法によれば、基板上に、基板の融点よりも低い温度にて熱的な原子の移動を生じる第一の金属と、第一の金属の上層もしくは下層に隣接配置された、カーボンナノチューブの形成に対し触媒作用を有する第二の金属とを形成した後、基板を、第一の金属が熱的な原子の移動を生じ、かつ、基板の融点を越えない温度に加熱するため、簡便、低コストにて、カーボンナノチューブの成長を促進する触媒金属の微細な核を備えたカーボンナノチューブ形成用基板を作成することができる。
【００４０】
この発明に係るカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法によれば、ガラス基板上に、ガラス基板の軟化点よりも低い温度にて熱的な原子の移動を生じる第一の金属と、第一の金属の上層もしくは下層に隣接して配置された、カーボンナノチューブの形成に対し触媒作用を有する第二の金属とを形成した後、ガラス基板を、第一の金属が熱的な原子の移動を生じ、かつ、ガラス基板の軟化点を越えない温度に加熱するため、基板として安価なガラスを用いることができ、さらに、簡便、低コストにて、カーボンナノチューブの成長を促進する触媒金属の微細な核を備えたカーボンナノチューブ形成用基板を作成することができる。
【００４１】
この発明に係るカーボンナノチューブの製造方法によれば、基板上に、基板の融点よりも低い温度にて熱的な原子の移動を生じる第一の金属と、第一の金属の上層もしくは下層に隣接配置された、カーボンナノチューブの形成に対し触媒作用を有する第二の金属とを形成した後、基板を、第一の金属が熱的な原子の移動を生じ、かつ、基板の融点を越えない温度に加熱した後、熱ＣＶＤ法により基板の融点よりも低い温度にてカーボンナノチューブを成長させることにより、簡便、低コストにて、カーボンナノチューブを製造することができる。
【００４２】
この発明に係るカーボンナノチューブの製造方法によれば、ガラス基板上に、ガラス基板の軟化点よりも低い温度にて熱的な原子の移動を生じる第一の金属と、第一の金属の上層もしくは下層に隣接して配置された、カーボンナノチューブの形成に対し触媒作用を有する第二の金属とを形成した後、ガラス基板を、第一の金属が熱的な原子の移動を生じ、かつ、ガラス基板の軟化点を越えない温度に加熱した後、熱ＣＶＤ法によりガラス基板の軟化点よりも低い温度にてカーボンナノチューブを成長させることにより、安価なガラス基板上に、より簡便、低コストにて、カーボンナノチューブを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法およびこの基板を用いたカーボンナノチューブの製造方法を説明する工程説明図である。
【図２】本発明にかかるカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法およびこの基板を用いたカーボンナノチューブの製造方法を説明する工程説明図である。
【図３】本発明にかかるカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法およびこの基板を用いたカーボンナノチューブの製造方法を説明する工程説明図である。
【図４】本発明にかかるカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法およびこの基板を用いたカーボンナノチューブの製造方法を説明する工程説明図である。
【図５】本発明にかかるカーボンナノチューブの製造方法を用いて作成されたカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１ 基板、２ 絶縁膜、３ 触媒金属、３ａ 触媒金属微粒子、
４ 高融点金属、５ 第一の金属、５ａ 表面変形した第一の金属、
６ カーボンナノチューブ、７ 高融点金属。
【発明の属する技術分野】
この発明は、カーボンナノチューブ形成用基板の製造方法およびこの基板を用いたカーボンナノチューブの製造方法に関し、ことに、基板上へ低温かつ低コストにてカーボンナノチューブを形成することを可能とする、カーボンナノチューブ形成用基板の製造方法およびこの基板を用いたカーボンナノチューブの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも言う）の製造方法としては、蝕刻工程を用いて基板上に分離されたナノサイズの触媒金属粒子を形成した後、カーボンソースガスを用いた熱化学気相蒸着法により、基板に、垂直整列された高純度のカーボンナノチューブを成長させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特２００１−２００７２公報（第４頁、第３図）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＣＮＴの製造方法においては、触媒金属粒子を基板上にナノサイズにて分離形成する際に、プラズマ蝕刻する場合には、密閉性の高い特殊容器が必要となり、装置コストが上昇するという問題があり、また、湿式蝕刻する場合には弗化水素等のエッチング液を使用するため、廃液処理にコストがかかるという問題があり、いずれの場合においても、工程が複雑化し、ＣＮＴの製造コストが上昇するという問題があった。
【０００５】
この発明に係るＣＮＴ形成用基板の製造方法は簡便、低コストにて、ＣＮＴ成長を促進する触媒金属の微細な核を備えたＣＮＴ形成用基板を作成することを目的とする。また、このようにして作成したＣＮＴ形成用基板を用いて、簡便、低コストにて、ＣＮＴを製造するすることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明に係るカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法は、基板上に、基板の融点よりも低い温度にて熱的な原子の移動を生じる第一の金属と、第一の金属の上層もしくは下層に隣接配置された、カーボンナノチューブの形成に対し触媒作用を有する第二の金属とを形成した後、基板を、第一の金属が熱的な原子の移動を生じ、かつ、基板の融点を越えない温度に加熱するものである。
【０００７】
また、この発明に係るカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法は、ガラス基板上に、ガラス基板の軟化点よりも低い温度にて熱的な原子の移動を生じる第一の金属と、第一の金属の上層もしくは下層に隣接して配置された、カーボンナノチューブの形成に対し触媒作用を有する第二の金属とを形成した後、ガラス基板を、第一の金属が熱的な原子の移動を生じ、かつ、ガラス基板の軟化点を越えない温度に加熱するものである。
【０００８】
この発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、基板上に、基板の融点よりも低い温度にて熱的な原子の移動を生じる第一の金属と、第一の金属の上層もしくは下層に隣接配置された、カーボンナノチューブの形成に対し触媒作用を有する第二の金属とを形成した後、基板を、第一の金属が熱的な原子の移動を生じ、かつ、基板の融点を越えない温度に加熱し、この基板上に、熱ＣＶＤ法により基板の融点よりも低い温度にてカーボンナノチューブを成長させるものである。
【０００９】
この発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、ガラス基板上に、ガラス基板の軟化点よりも低い温度にて熱的な原子の移動を生じる第一の金属と、第一の金属の上層もしくは下層に隣接して配置された、カーボンナノチューブの形成に対し触媒作用を有する第二の金属とを形成した後、ガラス基板を、第一の金属が熱的な原子の移動を生じ、かつ、ガラス基板の軟化点を越えない温度に加熱し、この基板上に、熱ＣＶＤ法によりガラス基板の軟化点よりも低い温度にてカーボンナノチューブを成長させるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
実施の形態１
図１は本発明にかかるカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法およびこの基板を用いたカーボンナノチューブの製造方法を示す工程図である。かかるカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法においては、まず初め、基板１の上に絶縁膜２を形成する。次に、絶縁膜２の上に、基板１の融点よりも低い温度にて熱的な原子の移動（以下、熱的なマイグレーションと称する）を生じる第一の金属５を形成し、さらに、この第一の金属５の上に、ＣＮＴ成長の核となる触媒金属（第二の金属）３を形成する（図１（ａ））。最後に、第一の金属５が熱的な原子の移動を生じるように、基板１が変形を生じない温度まで加熱する。この、基板１が変形を生じない温度とは、通常は、基板の融点を意味するが、ガラス基板のような粘性体の場合にはガラスあるいは組成物の軟化点を意味している。その結果、第一の金属５の熱的な原子の移動もしくは溶解に伴い、触媒金属３が基板２上を分散あるいは移動することにより、触媒金属３が分散配置されたＣＮＴの形成用基板が作成される。
【００１１】
基板１としては、ＣＮＴを成長させるための剛性を有するものであれば、特に制限されることはなく、例えば、Ｓｉウェハーや各種セラミックスもしくは各種金属基板等を用いることができる。
【００１２】
また、基板１としては、ガラス基板を用いることも可能である。ただし、ガラス基板は粘性体であり、融点に達する前に、ガラス基板を構成するガラス成分が流動を開始する。そのため、ガラス基板を用いる場合には、第一の金属５としては、ガラスの軟化点よりも低い温度にて熱的な原子の移動を生じるものを用いることが必要である。この、ガラスの軟化点とは、ガラスが流動性を伴って動き出す温度を言い、粘性係数１０７．６ｐｏｉｓｅ相当の粘性を示す温度である。例えば、最も一般的に使用されている、いわゆる青板ガラス（ソーダライムガラス）の場合で、約７３５℃である。また、ガラス基板を用いた場合、基板の粘性の観点からは、第一の金属としては、ガラスの徐冷点（粘性係数１０１３．０ｐｏｉｓｅ相当：ソーダライムガラスの場合、約５５４℃）以下で熱的な原子の移動を生じるものであれば、ガラス基板の粘性が高く保たれ、好ましい。さらに、第一の金属としては、歪点（粘性係数１０１４．５ｐｏｉｓｅ相当：ソーダライムガラスの場合、約５１１℃）以下で熱的な原子の移動を生じるものであれば、ガラスの流動がないため、ガラス基板の剛性が低下することがなく、より好ましい。
【００１３】
また、絶縁膜２としては、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などを用いることができ、例えば、スパッタ法や蒸着法の他、ＣＶＤ法、メッキや印刷法などの方法を用いて形成することができる。なお、絶縁膜２の厚さは、絶縁耐性が確保できる厚さであればよく、０．１〜数１０μｍ程度の適当な厚さを選択すればよく、コスト・膜質の観点から０．１μｍ〜数μｍの膜厚が用いられる場合が多い。
なお、この絶縁膜２は、基板１と第一の金属５との電気的絶縁性を補償するとともに、基板１からの不純物の拡散等を抑制するためのものである。従って、例えば、基板１が合成石英等である場合には、不純物をほとんど有しておらず、絶縁性の問題も生じないため、絶縁膜２は不要となる。
【００１４】
第一の金属５としては、基板１の融点よりも低い温度にて熱的な原子の移動を生じるものであれば、特に制限されることはないが、例えば、Ａｌ（融点：６６０℃）、Ｓｂ（融点：６３１℃）、Ｍｇ（融点：６５１℃）のような単体金属の他、アルミニウム合金ろう（ＪＩＳ Ｚ ３２６３−１９８０）のような種々のＡｌ合金、例えば、アルミニウムに、鉛、錫、銀、インジウム、などの添加物を加えた、アルミ半田のような合金を用いた場合、比較的融点が低く、ガラス基板を用いた場合でも、融点以上に加熱することも可能であり、熱的な原子の移動の他、溶融による金属の流動現象を利用することができ、好適である。その他、第一の金属５としては、６００℃〜８００℃に融点を持つ銀ろう類（ＪＩＳ Ｚ ３２６１−１９８５）等も比較的融点が低く、好適である。
また、第一の金属５は、例えば、スパッタ法や蒸着法の他、ＣＶＤ法、メッキや印刷法などの方法を用いて形成することができる。
なお、第一の金属５の厚さは、例えば、１〜１０００ｎｍ程度の適当な厚さとすることができるが、密着性および電気伝導性の観点からは、２０〜４００ｎｍの厚さが好ましい。
【００１５】
触媒金属３としては、例えば、ニッケル、鉄、コバルト、およびこれらを含む合金を用いることができ、殊に、鉄基合金やニッケル−鉄合金が好適に用いられる。
触媒金属３は、例えば、スパッタ法や蒸着法の他、ＣＶＤ法、メッキや印刷法などの方法を用いて形成することができる。
また、触媒金属３は、第一の金属５の熱的な原子移動（熱的なマイグレーション）もしくは溶融による流動に伴って、剥離を生じることが必要で、厚さは１〜２０ｎｍ程度が好ましく、かつ、緻密なグレイン（結晶粒）構造を備えていれば結晶粒界からの剥離が生じ易く、より好ましい。
【００１６】
次に、このような構成を有する基板１を、第一の金属５が熱的な移動を生じる温度以上に加熱することによって、第一の金属５の粒界や表面・界面が部分的に原子移動することにつき説明する。図１（ｂ）は、上述した基板１に加熱処理を施した後の、第一の金属５及び触媒金属３の変化につき説明する図である。すなわち、基板１に対し、第一の金属５が熱的な移動を生じる温度以上に加熱処理を行なうと、第一の金属５の原子の一部が熱的に移動する。その結果、第一の金属５は波打ったように変形を生じ、表面変形した第一の金属５ａが形成される（図１（ｂ））。また、触媒金属３は、上述したように、１〜２０ｎｍ程度の極薄膜である。そのため、第一の金属５の熱的な移動に伴い、剥離を生じ、基板上に分散されることになる。以上の結果、触媒金属微粒子３ａが形成される（図１（ｂ））。このような、加熱により第一の金属５の粒界や表面・界面が部分的に原子移動する現象は、金属の熱的な原子移動（ここでは熱的なマイグレーションと称する）と考えられている。
【００１７】
マイグレーション現象は、一般には、半導体装置において、応力に起因したストレスマイグレーションや、電気的な原子の移動に起因した電流マイグレーションがよく知られている。しかしながら、ここで言う熱的なマイグレーションとは、通常は、金属が融点近傍（通常は融点以下５０℃から２００℃程度）まで加熱されることにより、局部的に、原子の熱的な活性状態（局部的な溶融状態）を生じ、それらの原子が、より安定な点を探しながら移動する、熱的な原子移動を意味している。例えば、Ａｌの場合、融点は約６６０℃であるが、熱的なマイグレーションは４００℃以上で生じることが判明している。また、一部金属においては、融点近傍以下においても、かかる熱的な原子移動が生じる。例えば、Ｃｕの場合は融点が１０８４℃であるが、その再結晶温度は２００℃以下であり、２００℃以上の温度領域においては熱的な原子移動が生じているものと考えられている。
【００１８】
また、加熱処理の温度は、例えば、Ａｌを用いた場合には、熱的な原子移動が生じる温度からＡｌの融点より３０℃程度低い温度までの温度、すなわち４００℃から６３０℃の間が好ましい。また、熱的な原子の移動の速さを向上させる観点からは、基板１の加熱温度が５５０〜５７５℃の間であれば、加熱時間が１分から１０分程度で、触媒金属３を十分に微細化することが可能となり、より好適である。
さらに、加熱処理の温度は、基板１の融点（ガラス基板の場合は軟化点）以下であれば、第一の金属５の融点（ガラス基板の場合は軟化点）近傍、あるいは、融点を越える温度とすることができる。例えば、基板１がガラス基板（ソーダライムガラス）で、第一の金属５がＡｌの場合、基板１を６３０℃から７００℃に加熱しても構わない。このような、加熱処理を行なうことによって、第一の金属５は、熱的な原子の移動、あるいは溶融により、容易に流動拡散し、触媒金属３を剥離分散させることができる。また、第一の金属５が溶融した場合には、溶融した第一の金属５が触媒金属３の粒界部分に侵入することにより触媒金属３を剥離させるため、より微細化された触媒金属微粒子３ａが形成される。
また、かかる加熱処理は、第一の金属５の表面酸化を防止する観点からは、窒素や希ガスなどの雰囲気中または、真空中で行うことが好ましい。
【００１９】
なお、Ｓｉウェハーを基板とし、厚み０．１μｍのＳｉＯ２を形成し、その上に厚み０．１μｍのＡｌおよび厚み５ｎｍのＮｉＦｅ合金を形成した後、６００℃の加熱処理を行なったところ、Ａｌの変形に伴って、微細な形状に分離したＮｉＦｅ合金の微粒子が形成された。得られたＮｉＦｅ合金の微粒子の径は１〜２０ｎｍの大きさであった。
【００２０】
次に、このようにして作成されたカーボンナノチューブ形成用基板を用いた、カーボンナノチューブ６の製造方法につき説明する。図１（ｃ）は、本発明にかかるカーボンナノチューブの製造方法を説明するための図である。なお、本発明にかかるＣＮＴ形成用基板を用いてＣＮＴを製造する方法としては、特に制限されることはないが、ここでは、低温かつ低コストでの製造を考慮し、熱ＣＶＤ法を用いることとした。熱ＣＶＤ法は、プラズマＣＶＤ法のような放電により生じたプラズマにより原料ガスを分解する方法と異なり、基板を熱的に加熱し、原料ガスを加熱された基板上に導くことにより、あるいは、原料ガスを予め分解した後、加熱された基板上に導くことにより、原料ガスを分解し、膜形成を行う方法である。従って、通常は、プラズマＣＶＤのような密閉性の高い反応チャンバー（反応容器）を必要することがなく、安価かつ量産性にすぐれた膜形成方法と言える。なお、熱ＣＶＤ用の原料としては、ここでは主にテトラヒドロフラン（Ｃ４Ｈ８Ｏ：ＴＨＦ）を用いたが、常温（１５℃）にて液体、かつ、基板の融点以下（ガラス基板の場合はガラスの軟化点以下）で分解可能な炭素を含む液状物質であれば特に制限されることはなく、例えば、脂肪酸エステル類やケロシンのような石油系液状物質を用いることができる。
【００２１】
なお、ＣＮＴ６の熱ＣＶＤは、通常は、基板温度３５０℃〜７００℃、圧力１０〜１０００００Ｐａの条件下で行われる。かかる圧力範囲であれば、例えば、円筒配管の一部を真空ポンプ（ロータリーポンプ）で排気する程度の簡便な構成にても容易に達成できるため、装置コストが大きく上昇することはない。また、基板温度については、原料ガスの分解温度がその下限を決定し、基板の融点（ガラス基板の場合はガラスの軟化点）がその上限を決定する。さらに、ＣＮＴ成長後の電子顕微鏡観察結果から、ＣＮＴ６の熱ＣＶＤの条件としては、基板温度４００℃から６００℃、圧力１００Ｐａ〜１００００Ｐａの条件が、より好適であることが判明している。
【００２２】
本発明にかかるカーボンナノチューブ形成用基板上に合成されたカーボンナノチューブの形態につき、実施例に基づき以下に説明する。
実施例１
１．ＣＮＴ形成用基板作成条件
（１）基板（Ｓｉ：厚み７５０μｍ）／絶縁膜（ＳｉＯ２：厚み１００ｎｍ）／第一の金属（Ｃｒ：厚み１００ｎｍ）／触媒金属（ＮｉＦｅ合金：厚み５ｎｍ）、
（２）基板加熱処理（窒素雰囲気中：６００℃、１分間）
２．ＣＮＴ成長条件（熱ＣＶＤの条件）
ＴＨＦ流量：０．８ｓｃｃｍ、原料搬送用ガス：窒素２００ｓｃｃｍ、
ＣＶＤ時の基板温度：５００℃、圧力：１３３０Ｐａ、成長時間：３０分
３．成長したＣＮＴの形態
チューブ径５〜２０ｎｍ、長さ０．６〜１μｍの基板表面形状に対して垂直に配向した、密に詰まったＣＮＴ群の成長が認められた。
【００２３】
実施例２
１．ＣＮＴ形成用基板作成条件
（１）基板（Ｓｉ：厚み７５０μｍ）／絶縁膜（ＳｉＯ２：厚み１００ｎｍ）／第一の金属（Ａｌ：厚み１００ｎｍ）／触媒金属（ＮｉＦｅ合金：厚み５ｎｍ）、
（２）基板加熱処理（窒素雰囲気中：５５０℃、１０分間）
２．ＣＮＴ成長条件（熱ＣＶＤの条件）
ＴＨＦ流量：０．８ｓｃｃｍ、原料搬送用ガス：窒素２００ｓｃｃｍ、
ＣＶＤ時の基板温度：５２０℃、圧力：２０００Ｐａ、成長時間：２０分
３．成長したＣＮＴの形態
チューブ径７〜２５ｎｍ、長さ０．６〜１μｍの基板表面形状に対して垂直に配向した、密に詰まったＣＮＴ群の成長が認められた。
【００２４】
実施例３
１．ＣＮＴ形成用基板作成条件
（１）基板（ソーダライムガラス：厚み１ｍｍ）／高融点金属（ＩＴＯ：厚み１００ｎｍ）／第一の金属（Ａｌ：厚み１００ｎｍ）／触媒金属（ＮｉＦｅ合金：厚み５ｎｍ）
（２）基板加熱処理（窒素雰囲気中：５２５℃、１分間）
２．ＣＮＴ成長条件（熱ＣＶＤの条件）
ＴＨＦ流量：０．８ｓｃｃｍ、原料搬送用ガス：窒素２００ｓｃｃｍ、
ＣＶＤ時の基板温度：５２０℃、圧力：１０００Ｐａ、成長時間：３０分
３．成長したＣＮＴの形態
チューブ径５〜１５ｎｍ、長さ０．６〜０．８μｍの基板表面形状に対して垂直に配向した、密に詰まったＣＮＴ群の成長が認められた。
【００２５】
実施例４
１．ＣＮＴ形成用基板作成条件
（１）基板（Ｓｉ：厚み７５０μｍ）／絶縁膜（ＳｉＯ２：厚み１００ｎｍ）／高融点金属（ＩＴＯ：厚み１００ｎｍ）／第一の金属（Ａｌ：厚み１００ｎｍ）／触媒金属（ＮｉＦｅ合金：厚み１０ｎｍ）、
（２）基板加熱処理（窒素雰囲気中：６６０℃、１分間）
２．ＣＮＴ成長条件（熱ＣＶＤの条件）
ＴＨＦ流量：０．８ｓｃｃｍ、原料搬送用ガス：窒素２００ｓｃｃｍ、
ＣＶＤ時の基板温度：５７５℃、圧力：１３３０Ｐａ、成長時間：３０分
３．成長したＣＮＴの形態
チューブ径５〜１０ｎｍ、長さ０．８〜１．２μｍの基板表面形状に対して垂直に配向した、細いやや離散的に分布した部分（隙間が３０ｎｍ程度と比較的広い）が多いＣＮＴ群の成長が認められた。
【００２６】
また、図５は、本発明にかかるカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法により作成した基板上に、上述した実施の形態１にて示した条件にてＣＮＴを成長させた状態を示す電子顕微鏡写真である。基板上に微細に分散形成された触媒金属を核として、ＣＮＴがほぼ垂直に成長していることが分かる。
【００２７】
以上、本発明にかかるカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法においては、基板の融点（ガラス基板の場合には軟化点）よりも低い温度にて熱的な原子の移動を生じる第一の金属を加熱によって熱的に原子移動させること、あるいは溶融により流動させることで、触媒金属自体、あるいは、ＣＮＴ成長の核となる触媒金属の部分を、基板上に微細に分散もしくは露出させることにより、簡便、低コストにて、ＣＮＴ成長を促進する触媒金属の微細な核を備えたＣＮＴ形成用基板を作成することができる。
また、本発明にかかるカーボンナノチューブの製造方法においては、上述の方法にてＣＮＴ形成用基板を作成した後、熱ＣＶＤ法により比較的低温にてＣＮＴを成長させることにより、簡便、低コストにて、ＣＮＴを製造することができる。
【００２８】
実施の形態２
図２は、本発明にかかるカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法の他の例を示す図である。本実施の形態にかかるカーボンナノチューブ形成用基板は、実施の形態１の基板構成とは異なり、第一の金属５の下層に触媒金属３が配置された構成を有するものである（図２（ａ））。すなわち、まず初め、基板１の上に絶縁膜２を形成する。次に、絶縁膜２の上に、ＣＮＴ成長の核となる触媒金属（第二の金属）３を形成する。さらに、この触媒金属３の上に、基板１の融点よりも低い温度にて熱的な原子の移動を生じる第一の金属５を形成する（図１（ａ））。他の構成は実施の形態１と同様である。かかる基板の場合、実施の形態１にて開示した方法と同様にして基板１を加熱しても、第一の金属５が最表面に配置されているため、第一の金属５の熱的な原子の移動もしくは溶融によって、触媒金属３が剥離分散されることはほとんどない。しかしながら、第一の金属５が熱的に移動することにより第一の金属５に窓が形成され、下地の触媒金属３が露出することになる。そうすると、基板１上にＣＮＴの成長の核となる触媒金属３の露出部（ＣＮＴの成長の核となる部分）が分散配置されたカーボンナノチューブ形成用基板が形成されることになる（図２（ｂ））。なお、第一の金属５が基板の最表面のほぼ全面を覆う構成となっているため、通常は、実施の形態１に比べ、ＣＮＴの成長の核となる触媒金属３の露出部分が少ない。しかしながら、このことは、かかる基板上にＣＮＴを成長させた場合に、ＣＮＴがあまり密集形成されることなく、適度に分散形成され得ることを意味する。従って、各種ディスプレーにおける電子放出サイトとして用いる場合には、消費電力が抑制され、むしろ好適である。
かかる方法により作成されたＣＮＴ形成用基板上に、ＣＮＴを形成する方法については、実施の形態１にて説明した方法と同様であるため、ここでは説明を省略する（図２（ｃ））。
【００２９】
以上、本発明にかかるカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法によれば、実施の形態１の効果に加え、ＣＮＴ成長の核となる触媒金属のサイトの数が抑制され、ＣＮＴがあまり密集形成されることのないカーボンナノチューブ形成用基板が容易に得られる。
【００３０】
実施の形態３
図３は、本発明にかかるカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法の他の例を示す図である。かかるカーボンナノチューブ形成用基板は、実施の形態１にて示したカーボンナノチューブ形成用基板の構成に加え、基板１と、第一の金属５との間に高融点金属４をさらに備えたものである。すなわち、基板１上に、絶縁膜２、高融点金属４、第一の金属５、触媒金属３が順次積層形成されている（図３（ａ））。高融点金属４としては、例えば、クロム（融点：１９０３℃）を用いることができる。その他の構成は実施の形態１と同様である。
【００３１】
基板１に長時間の加熱処理を施したり、融点近傍、あるいは融点を越える加熱処理を施すことにより、第一の金属５の熱的な移動を加速させ、あるいは、溶融させると、第一の金属５が、局部的に周囲とは電気的に孤立した状態を形成することがある。また、第一の金属５が膜厚分布等を生じることがある。その結果、第一の金属５が局部的な電気抵抗の上昇を示す場合が生じる（図３（ｂ））。第一の金属５は、外部電源からＣＮＴに電力を供給するための電極として用いられる場合があるため、第一の金属５が電気的に孤立したり、局部的に電気抵抗が上昇すると、外部から十分に電力供給されないＣＮＴが存在することとなり好ましくない。しかしながら、本発明のような構成とすることにより、第一の金属５が孤立した状態となったり、電気抵抗の上昇を生じた場合にも、その下層に高融点金属４が存在するため、ＣＮＴへの電力供給が補償され、好適である。
【００３２】
また、かかる構成とすることにより、第一の金属５を融点の近傍にて安定に加熱処理することができるため、第一の金属５の拡散速度を向上させることができる。その結果、第一の金属５は、短時間にて基板上を拡散し、触媒金属３の微細化が短時間にて終了する。さらに、第一の金属５を融点を越える温度にて加熱処理した場合には、第一の金属５は、溶融により触媒金属３の結晶粒界に侵入し、触媒金属３を剥離分散させるため、触媒金属３の微細化がより進展する。
かかる方法により作成されたＣＮＴ形成用基板上に、ＣＮＴを形成する方法については、実施の形態１にて説明した方法と同様であるため、ここでは説明を省略する（図３（ｃ））。
【００３３】
なお、高融点金属４としては、クロムのほか、チタン、窒化チタン、バナジウム、タングステン、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ハフニウム、タンタル、レ二ウム、オスミニウム、イリジウム、などが代表例として挙げられる。このほか、高融点の電気伝導性を有する化合物でもよく、シリコン、チタンシリサイド、ＩＴＯ（酸化Ｉｎ−Ｓｎ）などを用いることができる。
【００３４】
本発明にかかるカーボンナノチューブ形成用基板上に合成されたカーボンナノチューブの形態の例につき、以下に説明する。
実施例５
１．ＣＮＴ形成用基板作成条件
（１）基板（ソーダライムガラス：厚み１ｍｍ）／高融点金属（Ｃｒ：厚み１００ｎｍ）／第一の金属（Ａｌ：厚み２０ｎｍ）／触媒金属（ＮｉＦｅ合金：厚み８ｎｍ）、
（２）基板加熱処理（窒素雰囲気中：６６０℃、１分間）
２．ＣＮＴ成長条件（熱ＣＶＤの条件）
ＴＨＦ流量：１．０ｓｃｃｍ、原料搬送用ガス：窒素３００ｓｃｃｍ、
ＣＶＤ時の基板温度：５５０℃、圧力：１３３０Ｐａ、成長時間：３０分
３．成長したＣＮＴの形態
チューブ径５〜１０ｎｍ、長さ１．０〜１．５μｍの基板表面形状に対して垂直に配向した、細長く、離散的に分布（隙間が３０ｎｍ程度と比較的広い）した部分が多いＣＮＴ群の成長が認められた。
【００３５】
以上、本発明にかかるカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法によれば、実施の形態１の効果に加え、第一の金属の加熱温度をさらに向上させることができ、触媒金属の分散形成が短時間にて行え、また、触媒金属の微細化が促進され、好適である。
【００３６】
実施の形態４
図４は、本発明にかかるカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法の他の例を示す図である。かかるカーボンナノチューブ形成用基板は、実施の形態２の構成に加え、絶縁層２と触媒金属３の間に、さらに、高融点金属４を設けたものである。すなわち、基板１上に、絶縁膜２、高融点金属４、触媒金属３、第一の金属５が順次積層形成されている（図４（ａ））。かかる構成とすることにより実施の形態３に示した場合と同様、、第一の金属５を融点の近傍にて加熱処理することができるため、第一の金属５の拡散速度が向上する。その結果、第一の金属５は、短時間にて基板上を拡散し、実施の形態２にて示したような下地に存在する触媒金属３に対する窓を短時間にて形成する。さらに、第一の金属５を融点を越える温度にて加熱処理した場合には、第一の金属５は、溶融により触媒金属３の結晶粒界に侵入し、触媒金属３の微細化がより進展する（図４（ｂ））。
かかる方法により作成されたＣＮＴ形成用基板上に、ＣＮＴを形成する方法については、実施の形態１にて説明した方法と同様であるため、ここでは説明を省略する（図４（ｃ））。
【００３７】
本発明にかかるカーボンナノチューブ形成用基板上に合成されたカーボンナノチューブの形態の例につき、以下に説明する。
実施例６
１．ＣＮＴ形成用基板作成条件
（１）基板（ソーダライムガラス：厚み１ｍｍ）／高融点金属（Ｃｒ：厚み１００ｎｍ）／第一の金属（Ａｌ：厚み１０ｎｍ）／触媒金属（ＮｉＦｅ合金：厚み８ｎｍ）、
（２）基板加熱処理（窒素雰囲気中：６６０℃、１分間）
２．ＣＮＴ成長条件（熱ＣＶＤの条件）
ＴＨＦ流量：１．０ｓｃｃｍ、原料搬送用ガス：窒素３００ｓｃｃｍ、
ＣＶＤ時の基板温度：５５０℃、圧力：１３３０Ｐａ、成長時間：３０分
３．成長したＣＮＴの形態
チューブ径５〜１０ｎｍ、長さ１．０〜１．５μｍの基板表面形状に対して垂直に配向した、細長く、離散的に分布（隙間が３０ｎｍ程度と比較的広い）した部分が多いＣＮＴ群の成長が認められた。
【００３８】
以上、本発明にかかるカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法においては、実施の形態２の効果に加え、第一の金属の加熱温度をさらに向上させることができ、触媒金属の分散形成が短時間にて行えると共に、触媒金属の微細化が促進され、好適である。
【００３９】
【発明の効果】
以上、本発明にかかるカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法によれば、基板上に、基板の融点よりも低い温度にて熱的な原子の移動を生じる第一の金属と、第一の金属の上層もしくは下層に隣接配置された、カーボンナノチューブの形成に対し触媒作用を有する第二の金属とを形成した後、基板を、第一の金属が熱的な原子の移動を生じ、かつ、基板の融点を越えない温度に加熱するため、簡便、低コストにて、カーボンナノチューブの成長を促進する触媒金属の微細な核を備えたカーボンナノチューブ形成用基板を作成することができる。
【００４０】
この発明に係るカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法によれば、ガラス基板上に、ガラス基板の軟化点よりも低い温度にて熱的な原子の移動を生じる第一の金属と、第一の金属の上層もしくは下層に隣接して配置された、カーボンナノチューブの形成に対し触媒作用を有する第二の金属とを形成した後、ガラス基板を、第一の金属が熱的な原子の移動を生じ、かつ、ガラス基板の軟化点を越えない温度に加熱するため、基板として安価なガラスを用いることができ、さらに、簡便、低コストにて、カーボンナノチューブの成長を促進する触媒金属の微細な核を備えたカーボンナノチューブ形成用基板を作成することができる。
【００４１】
この発明に係るカーボンナノチューブの製造方法によれば、基板上に、基板の融点よりも低い温度にて熱的な原子の移動を生じる第一の金属と、第一の金属の上層もしくは下層に隣接配置された、カーボンナノチューブの形成に対し触媒作用を有する第二の金属とを形成した後、基板を、第一の金属が熱的な原子の移動を生じ、かつ、基板の融点を越えない温度に加熱した後、熱ＣＶＤ法により基板の融点よりも低い温度にてカーボンナノチューブを成長させることにより、簡便、低コストにて、カーボンナノチューブを製造することができる。
【００４２】
この発明に係るカーボンナノチューブの製造方法によれば、ガラス基板上に、ガラス基板の軟化点よりも低い温度にて熱的な原子の移動を生じる第一の金属と、第一の金属の上層もしくは下層に隣接して配置された、カーボンナノチューブの形成に対し触媒作用を有する第二の金属とを形成した後、ガラス基板を、第一の金属が熱的な原子の移動を生じ、かつ、ガラス基板の軟化点を越えない温度に加熱した後、熱ＣＶＤ法によりガラス基板の軟化点よりも低い温度にてカーボンナノチューブを成長させることにより、安価なガラス基板上に、より簡便、低コストにて、カーボンナノチューブを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法およびこの基板を用いたカーボンナノチューブの製造方法を説明する工程説明図である。
【図２】本発明にかかるカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法およびこの基板を用いたカーボンナノチューブの製造方法を説明する工程説明図である。
【図３】本発明にかかるカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法およびこの基板を用いたカーボンナノチューブの製造方法を説明する工程説明図である。
【図４】本発明にかかるカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法およびこの基板を用いたカーボンナノチューブの製造方法を説明する工程説明図である。
【図５】本発明にかかるカーボンナノチューブの製造方法を用いて作成されたカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１ 基板、２ 絶縁膜、３ 触媒金属、３ａ 触媒金属微粒子、
４ 高融点金属、５ 第一の金属、５ａ 表面変形した第一の金属、
６ カーボンナノチューブ、７ 高融点金属。
Claims (8)
- 基板上に、この基板の融点よりも低い温度にて熱的な原子の移動を生じる第一の金属と、この第一の金属の上層もしくは下層に隣接配置された、カーボンナノチューブの形成に対し触媒作用を有する第二の金属とを形成した後、
前記基板を、前記第一の金属が熱的な原子の移動を生じ、かつ、前記基板の融点を越えない温度に加熱してなるカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法。 - 前記基板と、前記第一の金属との間に、前記第一の金属の融点よりも高い融点を有する第三の金属をさらに形成してなる請求項１に記載のカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法。
- ガラス基板上に、このガラス基板の軟化点よりも低い温度にて熱的な原子の移動を生じる第一の金属と、この第一の金属の上層もしくは下層に隣接して配置された、カーボンナノチューブの形成に対し触媒作用を有する第二の金属とを形成した後、
前記ガラス基板を、前記第一の金属が熱的な原子の移動を生じ、かつ、前記ガラス基板の軟化点を越えない温度に加熱してなるカーボンナノチューブ形成用基板の製造方法。 - 請求項１または２に記載の製造方法により製造されたカーボンナノチューブ形成用基板上に、熱ＣＶＤ法により前記基板の融点よりも低い温度にてカーボンナノチューブを成長させてなるカーボンナノチューブの製造方法。
- 請求項３に記載の製造方法により製造されたカーボンナノチューブ形成用基板上に、熱ＣＶＤ法により前記ガラス基板の軟化点よりも低い温度にてカーボンナノチューブを成長させてなるカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記熱ＣＶＤの原料として３５０℃から７００℃の分解温度特性を有する有機溶媒を用いてなる請求項４または５に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記有機溶媒がテトラヒドロフランである請求項６に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記第二の金属が、鉄、ニッケル、コバルト、およびこれらを含む合金からなる請求項４から７のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
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