KR20040084773A - 탄소-나노튜브 형성용 기판의 제조방법 및 이 기판을이용한 탄소-나노튜브의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 기판상에 저온에서 저비용으로 탄소-나노튜브를 형성할 수 있는 탄소-나노튜브 형성용 기판의 제조방법 및 이 기판을 이용한 탄소-나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.
기판(1)상에 기판(1)의 융점(유리 기판인 경우에는 유리의 연화점)보다도 낮은 온도에서 열적인 원자의 이동을 발생시키는 제 1 금속(5) 및 촉매 금속(제 2 금속)(3)을 적층하고, 제 1 금속(5)의 원자를 가열에 의해 열적으로 원자 이동시키거나 용융에 의해 유동시켜 촉매 금속(3) 자체 또는 CNT 성장의 핵이 되는 촉매 금속(3)의 부분을 기판(1)상에 미세하게 분산 또는 노출시킴으로써, CNT 성장을 촉진하는 촉매 금속(3)이 미세한 핵을 갖춘 CNT 형성용 기판을 제조하여 이 기판상에 열 CVD법에 의해 CNT를 성장시킨다.
Description
본 발명은 탄소-나노튜브 형성용 기판의 제조방법 및 이 기판을 이용한 탄소-나노튜브의 제조방법에 관한 것으로, 특히 기판상에 저온에서 저비용으로 탄소-나노튜브를 형성할 수 있는 탄소-나노튜브 형성용 기판의 제조방법 및 이 기판을 이용한 탄소-나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 탄소-나노튜브(이하, CNT라고도 한다)의 제조방법에서는 식각(蝕刻) 공정을 이용하여 기판상에 분리된 나노 크기의 촉매 금속 입자를 형성시킨 후, 카본 소스 가스를 이용한 열 화학 기상 증착법에 의해 기판에 수직 정렬된 고순도의 탄소-나노튜브를 성장시키는 방법이 개시되어 있다(예컨대, 특허 일본 특허 공개 제 2001-20072호 공보(4 페이지, 도 3) 참조).
종래의 CNT 제조방법에서는, 촉매 금속 입자를 기판상에 나노 크기로 분리 형성할 때 플라즈마 식각하는 경우에는 밀폐성이 높은 특수 용기가 필요하여 장비 비용이 상승한다는 문제가 있고, 또한 습식 식각하는 경우에는 불화 수소 등의 에칭액을 사용하기 때문에 폐액 처리에 비용이 든다는 문제가 있어서, 두 경우 모두공정이 복잡해져 CNT 제조 비용이 상승한다는 문제가 있었다.
본 발명에 따른 CNT 형성용 기판의 제조방법은 간편하면서도 저비용으로 CNT 성장을 촉진하는 촉매 금속의 미세한 핵을 갖춘 CNT 형성용 기판을 제조하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이렇게 하여 제조된 CNT 형성용 기판을 이용하여 간편하면서도 저비용으로 CNT를 제조하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 탄소-나노튜브 형성용 기판의 제조방법 및 이 기판을 이용한 탄소-나노튜브의 제조방법을 설명하는 공정 설명도이다.
도 2는 본 발명에 따른 탄소-나노튜브 형성용 기판의 제조방법 및 이 기판을 이용한 탄소-나노튜브의 제조방법을 설명하는 공정 설명도이다.
도 3은 본 발명에 따른 탄소-나노튜브 형성용 기판의 제조방법 및 이 기판을 이용한 탄소-나노튜브의 제조방법을 설명하는 공정 설명도이다.
도 4는 본 발명에 따른 탄소-나노튜브 형성용 기판의 제조방법 및 이 기판을 이용한 탄소-나노튜브의 제조방법을 설명하는 공정 설명도이다.
도 5는 본 발명에 따른 탄소-나노튜브의 제조방법을 이용하여 제조된 탄소-나노튜브의 전자 현미경 사진이다.
부호의 설명
1 - 기판 2 - 절연막
3 - 촉매 금속 3a - 촉매 금속 미립자
4 - 고융점 금속 5 - 제 1 금속
5a - 표면 변형된 제 1 금속 6 - 탄소-나노튜브
7 - 고융점 금속.
본 발명에 따른 탄소-나노튜브 형성용 기판의 제조방법은, 기판상에 기판의 융점보다도 낮은 온도에서 열적인 원자의 이동을 발생시키는 제 1 금속, 및 상기 제 1 금속의 상층 또는 하층에 인접하게 배치되고 탄소-나노튜브의 형성에 대해 촉매 작용을 갖는 제 2 금속을 형성시킨 후, 상기 기판을, 상기 제 1 금속의 열적인 원자의 이동을 발생시키고 기판의 융점을 초과하지 않는 온도로 가열하는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 탄소-나노튜브 형성용 기판의 제조방법은, 유리 기판상에 유리 기판의 연화점보다도 낮은 온도에서 열적인 원자의 이동을 발생시키는 제 1 금속, 및 상기 제 1 금속의 상층 또는 하층에 인접하게 배치되고 탄소-나노튜브의 형성에 대해 촉매 작용을 갖는 제 2 금속을 형성시킨 후, 상기 유리 기판을, 제 1 금속의 열적인 원자의 이동을 발생시키고 유리 기판의 연화점을 초과하지 않는 온도로 가열하는 것이다.
본 발명에 따른 탄소-나노튜브의 제조방법은, 기판상에 기판의 융점보다도 낮은 온도에서 열적인 원자의 이동을 발생시키는 제 1 금속, 및 상기 제 1 금속의 상층 또는 하층에 인접하게 배치되고 탄소-나노튜브의 형성에 대해 촉매 작용을 갖는 제 2 금속을 형성시킨 후, 상기 기판을, 상기 제 1 금속의 열적인 원자의 이동을 발생시키고 기판의 융점을 초과하지 않는 온도로 가열하고, 이 기판상에 열 CVD법에 의해 기판의 융점보다도 낮은 온도에서 탄소-나노튜브를 성장시키는 것이다.
본 발명에 따른 탄소-나노튜브의 제조방법은, 유리 기판상에 유리 기판의 연화점보다도 낮은 온도에서 열적인 원자의 이동을 발생시키는 제 1 금속, 및 상기 제 1 금속의 상층 또는 하층에 인접하게 배치되고 탄소-나노튜브의 형성에 대해 촉매 작용을 갖는 제 2 금속을 형성시킨 후, 상기 유리 기판을, 상기 제 1 금속의 열적인 원자의 이동을 발생시키고 유리 기판의 연화점을 초과하지 않는 온도로 가열하고, 이 기판상에 열 CVD법에 의해 유리 기판의 연화점보다도 낮은 온도에서 탄소-나노튜브를 성장시키는 것이다.
실시 양태 1
도 1은 본 발명에 따른 탄소-나노튜브 형성용 기판의 제조방법 및 이 기판을 이용한 탄소-나노튜브의 제조방법을 나타내는 공정도이다. 이러한 탄소-나노튜브 형성용 기판의 제조방법에서는 우선 기판(1) 위에 절연막(2)을 형성시킨다. 다음으로, 절연막(2) 위에 기판(1)의 융점보다도 낮은 온도에서 열적인 원자의 이동(이하, 열적인 마이그레이션이라고 부른다)을 발생시키는 제 1 금속(5)을 형성시키고, 또한 이 제 1 금속(5) 위에 CNT 성장의 핵이 되는 촉매 금속(제 2 금속)(3)을 형성시킨다(도 1a). 마지막으로, 제 1 금속(5)이 열적인 원자의 이동을 발생시키도록 기판(1)이 변형을 발생시키지 않는 온도까지 가열한다. 상기 기판(1)이 변형을 발생시키지 않는 온도란 통상 기판의 융점을 의미하지만, 유리 기판과 같은 점성체의 경우에는 유리 또는 조성물의 연화점을 의미한다. 그 결과, 제 1 금속(5)의 열적인 원자의 이동 또는 용해에 따라 촉매 금속(3)이 기판(2)상을 분산 또는 이동함으로써 촉매 금속(3)이 분산 배치된 CNT의 형성용 기판이 제조된다.
기판(1)으로서는 CNT를 성장시키기 위한 강성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는데, 예컨대 Si 웨이퍼 및 각종 세라믹스 또는 각종 금속 기판 등을 이용할 수 있다.
또한, 기판(1)으로서는 유리 기판을 이용할 수 있다. 단, 유리 기판은 점성체이며, 융점에 이르기 전에 유리 기판을 구성하는 유리 성분이 유동을 시작한다. 그 때문에 유리 기판을 이용하는 경우에는 제 1 금속(5)으로서는 유리의 연화점보다도 낮은 온도에서 열적인 원자의 이동을 발생시키는 것을 이용할 필요가 있다. 이 유리의 연화점이란 유리가 유동성을 수반하여 움직이기 시작하는 온도를 말하고, 점성 계수 107.6poise 상당의 점성을 나타내는 온도이다. 예컨대 가장 일반적으로 사용되고 있는 이른바 청판 유리(소다 석회 유리)인 경우에, 약 735℃이다. 또한, 유리 기판을 이용한 경우, 기판의 점성의 관점에서는 제 1 금속으로서는 유리의 서(徐)냉점(점성 계수 1013.0poise 상당: 소다 석회 유리인 경우, 약 554℃) 이하에서 열적인 원자의 이동을 발생시키는 것이면 유리 기판의 점성이 높게 유지되어 바람직하다. 또한, 제 1 금속으로서는 변형점(점성 계수 1014.5poise 상당: 소다 석회 유리의 경우, 약 511℃) 이하에서 열적인 원자의 이동을 발생시키는 것이면 유리의 유동이 없기 때문에 유리 기판의 강성이 저하되지 않아서 더욱 바람직하다.
또한, 절연막(2)으로서는 산화규소막(SiO2), 알루미나(Al2O3) 등을 이용할 수 있는데, 예컨대 스퍼터링법 및 증착법 외에, CVD법, 도금 및 인쇄법 등의 방법을 사용하여 형성할 수 있다. 또한, 절연막(2)의 두께는 절연내성이 확보할 수 있는 두께이면 바람직한데, 0.1 내지 수십㎛ 정도의 적당한 두께를 선택하면 바람직하고, 비용·막질의 관점에서 0.1㎛ 내지 수㎛의 막 두께가 사용되는 경우가 많다.
또한, 이 절연막(2)은 기판(1)과 제 1 금속(5)의 전기적 절연성을 보상함과 동시에 기판(1)으로부터의 불순물의 확산 등을 억제하기 위한 것이다. 따라서, 예컨대 기판(1)이 합성 석영 등의 경우에는 불순물을 거의 갖고 있지 않고, 절연성의 문제도 발생되지 않기 때문에 절연막(2)은 불필요해진다.
제 1 금속(5)으로서는 기판(1)의 융점보다도 낮은 온도에서 열적인 원자의 이동을 발생시키는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 Al(융점: 660℃), Sb(융점: 631℃), Mg(융점: 651℃)와 같은 단일 금속 외에, 알루미늄 합금 땜납(JIS Z 3263-1980)과 같은 다양한 Al 합금, 예컨대, 알루미늄에 아연, 주석, 은, 인듐 등의 첨가물을 첨가한 알루미늄 땜납과 같은 합금을 이용한 경우, 비교적 융점이 낮아 유리 기판을 이용한 경우에도 융점 이상으로 가열할 수도 있고, 열적인 원자의이동 외에 용융에 의한 금속의 유동 현상을 이용할 수도 있어서 바람직하다. 기타, 제 1 금속(5)으로서는, 600℃ 내지 800℃에 융점을 갖는 은 땜납류(JIS Z 3261-1985) 등도 비교적 융점이 낮아서 바람직하다.
또한, 제 1 금속(5)은 예컨대 스퍼터링법 또는 증착법 외에, CVD법, 도금 및 인쇄법 등의 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
또한, 제 1 금속(5)의 두께는, 예컨대 1 내지 1000㎚ 정도의 적당한 두께로 할 수 있는데, 밀착성 및 전기 전도성의 관점에서는 20 내지 400㎚의 두께가 바람직하다.
촉매 금속(3)으로서는 예컨대 니켈, 철, 코발트, 및 이들을 포함하는 합금을 이용할 수 있는데, 특히 철기 합금 및 니켈-철 합금이 바람직하게 사용된다.
촉매 금속(3)은 예컨대 스퍼터링법 및 증착법 외에, CVD법, 도금 및 인쇄법 등의 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
또한, 촉매 금속(3)은 제 1 금속(5)의 열적인 원자 이동(열적인 마이그레이션) 또는 용융에 따른 유동에 따라 박리를 발생시킬 수도 있는데, 두께는 1 내지 20㎚ 정도가 바람직하고, 또한 치밀한 입자(결정립) 구조를 갖고 있으면 결정립계로부터의 박리가 생기기 쉬워 더욱 바람직하다.
다음으로, 이러한 구성을 갖는 기판(1)을, 제 1 금속(5)이 열적인 이동을 발생시키는 온도 이상으로 가열함으로써, 제 1 금속(5)의 입계 및 표면·계면이 부분적으로 원자 이동하는 것에 관해 설명한다. 도 1b는 상술한 기판(1)에 가열 처리를 실시한 후의 제 1 금속(5) 및 촉매 금속(3)의 변화에 관해 설명하는 도면이다.즉, 기판(1)에 대해 제 1 금속(5)이 열적인 이동을 발생시키는 온도 이상으로 가열 처리를 실시하면, 제 1 금속(5)의 원자의 일부가 열적으로 이동한다. 그 결과, 제 1 금속(5)은 물결무늬와 같은 변형이 발생하여, 표면 변형된 제 1 금속(5a)이 형성된다(도 1b). 또한, 촉매 금속(3)은 상술한 바와 같이 1 내지 20㎚ 정도의 극박막이다. 그 때문에 제 1 금속(5)의 열적인 이동에 따라 박리를 발생시켜 기판상에 분산되게 된다. 이상의 결과, 촉매 금속 미립자(3a)가 형성된다(도 1b). 이러한 가열에 의해 제 1 금속(5)의 입계 및 표면·계면이 부분적으로 원자 이동하는 현상은 금속의 열적인 원자 이동(여기서는 열적인 마이그레이션이라고 부른다)이라고 생각되고 있다.
마이그레이션 현상은 일반적으로는 반도체 장치에 있어서 응력에 기인한 스트레스 마이그레이션 및 전기적인 원자의 이동에 기인한 전류 마이그레이션이 잘 알려져 있다. 그러나, 여기서 말하는 열적인 마이그레이션이란, 통상 금속이 융점 근방(통상 융점 이하 50℃ 내지 200℃ 정도)까지 가열됨으로써 국부적으로 원자의 열적인 활성 상태(국부적인 용융 상태)를 발생시켜 그들 원자가 더욱 안정적인 점을 찾으면서 이동하는 열적인 원자 이동을 의미한다. 예컨대, Al의 경우, 융점은 약 660℃이지만, 열적인 마이그레이션은 400℃ 이상에서 발생된다는 것이 판명되고 있다. 또한, 일부 금속에 있어서는 융점 근방 이하에서도 이러한 열적인 원자 이동이 발생한다. 예컨대, Cu의 경우는 융점이 1084℃이지만, 그 재결정 온도는 200℃ 이하이며, 200℃ 이상의 온도 영역에서는 열적인 원자 이동이 발생하고 있는 것으로 생각되고 있다.
또한, 가열 처리의 온도는 예컨대, Al을 이용한 경우에는 열적인 원자 이동이 생기는 온도로부터 Al의 융점보다 30℃ 정도 낮은 온도까지의 온도, 즉 400℃에서 630℃ 사이가 바람직하다. 또한, 열적인 원자의 이동의 속도를 향상시킨다는 관점에서는, 기판(1)의 가열 온도가 550 내지 575℃ 사이이면 가열 시간이 1분 내지 10분 정도로, 촉매 금속(3)을 충분히 미세화할 수 있어서 더욱 바람직하다.
또한, 가열 처리의 온도는 기판(1)의 융점(유리 기판의 경우는 연화점) 이하이면, 제 1 금속(5)의 융점(유리 기판의 경우는 연화점) 근방, 또는 융점 초과 온도로 할 수 있다. 예컨대, 기판(1)이 유리 기판(소다 석회 유리)이고 제 1 금속(5)이 Al인 경우, 기판(1)을 630℃ 내지 700℃로 가열할 수 있다. 이러한 가열 처리를 실시함으로써 제 1 금속(5)은 열적인 원자의 이동, 또는 용융에 의해 용이하게 유동 확산하여 촉매 금속(3)을 박리 분산시킬 수 있다. 또한, 제 1 금속(5)이 용융된 경우에는 용융된 제 1 금속(5)이 촉매 금속(3)의 입계 부분에 침입함으로써 촉매 금속(3)을 박리시키기 때문에 더욱 미세화된 촉매 금속 미립자(3a)가 형성된다.
또한, 이러한 가열 처리는 제 1 금속(5)의 표면 산화를 방지한다는 관점에서는 질소 및 희귀 가스 등의 분위기 중, 또는 진공 중에서 하는 것이 바람직하다.
또한, Si 웨이퍼를 기판으로 하고, 두께 0.1㎛의 SiO2를 형성시키고, 그 위에 두께 0.1㎛의 Al 및 두께 5㎚의 NiFe 합금을 형성시킨 후, 600℃의 가열 처리를 실시한 결과, Al의 변형에 따라, 미세한 형상으로 분리한 NiFe 합금의 미립자가 형성되었다. 수득된 NiFe 합금의 미립자의 직경은 1 내지 20㎚의 크기였다.
다음으로, 이렇게 하여 제조된 탄소-나노튜브 형성용 기판을 이용한 탄소-나노튜브(6)의 제조방법에 관하여 설명한다. 도 1c는 본 발명에 따른 탄소-나노튜브의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다. 또한, 본 발명에 따른 CNT 형성용 기판을 이용하여 CNT를 제조하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 여기서는 저온에서 저비용으로의 제조를 고려하여, 열 CVD법을 이용하기로 했다. 열 CVD법은, 플라즈마 CVD법과 같은 방전에 의해 생긴 플라즈마에 의해 원료 가스를 분해하는 방법과는 달리, 기판을 열적으로 가열하여 원료 가스를 가열된 기판상에 도입함으로써, 또는 원료 가스를 미리 분해한 후 가열된 기판상에 도입함으로써 원료 가스를 분해하여 막 형성을 실시하는 방법이다. 따라서, 통상 플라즈마 CVD와 같이 밀폐성이 높은 반응 챔버(반응 용기)를 필요로 하지 않기 때문에, 저렴하고 또한 양산성이 뛰어난 막 형성 방법이라고 할 수 있다. 또한, 열 CVD용 원료로서는, 여기서는 주로 테트라하이드로푸란(C4H8O:THF)를 사용했지만, 상온(15℃)에서 액체, 또한 기판 융점 이하(유리 기판의 경우에는 유리의 연화점 이하)로 분해 가능한 탄소를 포함하는 액상 물질이면 특별히 제한되지 않는데, 예컨대, 지방산 에스테르류 및 케로센과 같은 석유계 액상 물질을 이용할 수 있다.
또한, CNT6의 열 CVD는 통상 기판 온도 350℃ 내지 700℃, 압력 10 내지 100000Pa의 조건 하에서 실시된다. 이러한 압력 범위이면, 예컨대 원통 배관의 일부를 진공 펌프(회전 펌프)로 배기하는 정도의 간편한 구성으로 할 수 있기 때문에, 장치 비용이 크게 상승하지는 않는다. 또한, 기판 온도에 대해서는 원료 가스의 분해 온도가 그 하한을 결정하고, 기판의 융점(유리 기판의 경우는 유리 연화점)이 그 상한을 결정한다. 또한, CNT 성장 후의 전자 현미경 관찰 결과로부터, CNT6의 열 CVD의 조건으로서는 기판 온도 400℃ 내지 600℃, 압력 100Pa 내지 10000Pa의 조건이 더욱 바람직하다고 판명되고 있다.
본 발명에 따른 탄소-나노튜브 형성용 기판상에 합성된 탄소-나노튜브의 형태에 관하여, 실시예에 근거하여 이하에 설명한다.
실시예 1
1. CNT 형성용 기판 제조 조건
(1) 기판(Si: 두께 750㎛)/절연막(SiO2: 두께 100㎚)/제 1 금속(Cr: 두께 100㎚)/촉매 금속(NiFe 합금: 두께 5㎚)
(2) 기판 가열 처리(질소 분위기 중: 600℃, 1분간)
2. CNT 성장 조건(열 CVD의 조건)
THF 유량: 0.8sccm, 원료 이송용 가스: 질소 200sccm, CVD시의 기판 온도: 500℃, 압력: 1330Pa, 성장 시간: 30분
3. 성장한 CNT의 형태
튜브 직경 5 내지 20㎚, 길이 0.6 내지 1㎛의 기판 표면 형상에 대하여 수직으로 배향되고 기밀하게 가득찬 CNT군의 성장이 관찰되었다.
실시예 2
1. CNT 형성용 기판 제조 조건
(1) 기판(Si: 두께 750㎛)/절연막(SiO2: 두께 100㎚)/제 1 금속(Al: 두께 100㎚)/촉매 금속(NiFe 합금: 두께 5㎚)
(2) 기판 가열 처리(질소 분위기 중: 550℃, 10분간)
2. CNT 성장 조건(열 CVD의 조건)
THF 유량: 0.8sccm, 원료 이송용 가스: 질소 200sccm, CVD시의 기판 온도: 520℃, 압력: 2000Pa, 성장 시간: 20분
3. 성장한 CNT의 형태
튜브 직경 7 내지 25㎚, 길이 0.6 내지 1㎛의 기판 표면 형상에 대하여 수직으로 배향되고 기밀하게 가득찬 CNT군의 성장이 관찰되었다.
실시예 3
1. CNT 형성용 기판 제조 조건
(1) 기판(소다 석회 유리: 두께 1mm)/고융점 금속(ITO: 두께 100㎚)/제 1 금속(Al: 두께 100㎚)/촉매 금속(NiFe 합금: 두께 5㎚)
(2) 기판 가열 처리(질소 분위기 중: 525℃, 1분간)
2. CNT 성장 조건(열 CVD의 조건)
THF 유량: 0.8sccm, 원료 이송용 가스: 질소 200sccm, CVD시의 기판 온도: 520℃, 압력: 1000Pa, 성장 시간: 30분
3. 성장한 CNT의 형태
튜브 직경 5 내지 15㎚, 길이 0.6 내지 0.8㎛의 기판 표면 형상에 대하여 수직으로 배향되고 기밀하게 가득찬 CNT군의 성장이 관찰되었다.
실시예 4
1. CNT 형성용 기판 제조 조건
(1) 기판(Si: 두께 750㎛)/절연막(SiO2: 두께 100㎚)/고융점 금속(ITO: 두께 100㎚)/제 1 금속(Al: 두께 100㎚)/촉매 금속(NiFe 합금: 두께 10㎚)
(2) 기판 가열 처리(질소 분위기 중: 660℃, 1분간)
2. CNT 성장 조건(열 CVD의 조건)
THF 유량: 0.8sccm, 원료 이송용 가스: 질소 200sccm, CVD시의 기판 온도: 575℃, 압력: 1330Pa, 성장 시간: 30분
3. 성장된 CNT의 형태
튜브 직경 5 내지 10㎚, 길이 0.8 내지 1.2㎛의 기판 표면 형상에 대하여 수직으로 배향되고 미세하게 약간 이산적으로 분포된 부분(간극이 30㎚ 정도로 비교적 넓다)이 많은 CNT군의 성장이 관찰되었다.
또한, 도 5는, 본 발명에 따른 탄소-나노튜브 형성용 기판의 제조방법에 의해 제조된 기판상에, 상술한 실시 양태 1에서 나타낸 조건으로써 CNT를 성장시킨 상태를 나타내는 전자 현미경 사진이다. 기판상에 미세하게 분산 형성된 촉매 금속을 핵으로서, CNT가 거의 수직으로 성장하고 있는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 탄소-나노튜브 형성용 기판의 제조방법에서는, 기판의융점(유리 기판의 경우에는 연화점)보다도 낮은 온도에서 열적인 원자의 이동을 발생시키는 제 1 금속을 가열에 의해서 열적으로 원자 이동시키거나 용융에 의해 유동시켜 촉매 금속 자체 또는 CNT 성장의 핵이 되는 촉매 금속의 부분을 기판상에 미세하게 분산 또는 노출시킴으로써, 간편하고 저비용으로 CNT 성장을 촉진하는 촉매 금속의 미세한 핵을 구비한 CNT 형성용 기판을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 탄소-나노튜브의 제조방법에서는 상술한 방법으로 CNT 형성용 기판을 제조한 후, 열 CVD법에 의해 비교적 저온에서 CNT를 성장시킴으로써 간편하면서도 저비용으로 CNT를 제조할 수 있다.
실시 양태 2
도 2는, 본 발명에 따른 탄소-나노튜브 형성용 기판의 제조방법의 다른 예를 나타내는 도면이다. 본 실시 양태에 관한 탄소-나노튜브 형성용 기판은, 실시 양태 1의 기판 구성과는 달리, 제 1 금속(5)의 하층에 촉매 금속(3)이 배치된 구성을 갖는 것이다(도 2a). 즉, 우선, 기판(1) 위에 절연막(2)을 형성시킨다. 다음으로, 절연막(2) 위에 CNT 성장의 핵이 되는 촉매 금속(제 2 금속)(3)을 형성시킨다. 또한, 이 촉매 금속(3) 위에, 기판(1)의 융점보다도 낮은 온도에서 열적인 원자의 이동을 발생시키는 제 1 금속(5)을 형성시킨다(도 1a). 다른 구성은 실시 양태 1과 동일하다. 이러한 기판의 경우, 실시 양태 1에서 개시한 방법과 동일하게 하여 기판(1)을 가열해도, 제 1 금속(5)이 최표면에 배치되어 있기 때문에, 제 1 금속(5)의 열적인 원자의 이동 또는 용융에 의해서 촉매 금속(3)이 박리 분산되는 경우가 거의 없다. 그러나, 제 1 금속(5)이 열적으로 이동함으로써 제 1 금속(5)에 창이 형성되어, 베이스층의 촉매 금속(3)이 노출되게 된다. 그렇게 되면 기판(1) 상에 CNT 성장의 핵이 되는 촉매 금속(3)의 노출부(CNT 성장의 핵이 되는 부분)가 분산 배치된 탄소-나노튜브 형성용 기판이 형성되게 된다(도 2b). 또한, 제 1 금속(5)이 기판의 최표면의 거의 전면을 덮는 구성으로 이루어져 있기 때문에, 통상 실시 양태 1에 비해, CNT 성장의 핵이 되는 촉매 금속(3)의 노출 부분이 적다. 그러나, 이것은 상기 기판상에 CNT를 성장시킨 경우에 CNT가 그다지 밀집 형성되지 않고 적절히 분산 형성될 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, 각종 디스플레이에 있어서의 전자 방출 사이트로서 이용하는 경우에는 소비 전력이 억제되어 오히려 바람직하다.
이러한 방법에 의해 제조된 CNT 형성용 기판상에, CNT를 형성시키는 방법에 관해서는 실시 양태 1에서 설명한 방법과 동일하기 때문에, 여기서는 설명을 생략한다(도 2c).
이상, 본 발명의 탄소-나노튜브 형성용 기판의 제조방법에 따르면, 실시 양태 1의 효과에 추가로, CNT 성장의 핵이 되는 촉매 금속의 사이트 수가 억제되어, CNT가 그다지 밀집 형성되지 않은 탄소-나노튜브 형성용 기판이 용이하게 수득된다.
실시 양태 3
도 3은 본 발명에 따른 탄소-나노튜브 형성용 기판의 제조방법의 다른 예를 나타내는 도면이다. 이러한 탄소-나노튜브 형성용 기판은 실시 양태 1에서 나타낸 탄소-나노튜브 형성용 기판의 구성에, 기판(1)과 제 1 금속(5) 사이에 고융점금속(4)을 추가로 구비한 것이다. 즉, 기판(1)상에 절연막(2), 고융점 금속(4), 제 1 금속(5), 촉매 금속(3)이 순차적으로 적층 형성되어 있다(도 3a). 고융점 금속(4)으로서는, 예컨대 크롬(융점: 1903℃)을 이용할 수 있다. 그 밖의 구성은 실시 양태 1과 동일하다.
기판(1)에 장시간 가열 처리를 실시하거나, 융점 근방 또는 융점을 초과하는 가열 처리를 실시함으로써, 제 1 금속(5)의 열적인 이동을 가속시키거나 용융시키면, 제 1 금속(5)이 국부적으로 주위와는 전기적으로 독립된 상태를 형성하는 경우가 있다. 또한, 제 1 금속(5)이 막 두께 분포 등을 발생시키는 경우가 있다. 그 결과, 제 1 금속(5)이 국부적인 전기 저항의 상승을 나타내는 경우가 생긴다(도 3b). 제 1 금속(5)은 외부 전원으로부터 CNT에 전력을 공급하기 위한 전극으로서 사용되는 경우가 있기 때문에, 제 1 금속(5)이 전기적으로 독립하거나, 국부적으로 전기 저항이 상승하면, 외부로부터 충분히 전력 공급되지 않는 CNT가 존재하게 되어 바람직하지 못하다. 그러나, 본 발명과 같은 구성으로 함으로써, 제 1 금속(5)이 독립된 상태로 되거나, 전기 저항의 상승이 발생한 경우에도 그 하층에 고융점 금속(4)이 존재하기 때문에, CNT로의 전력 공급이 보상되어 바람직하다.
또한, 이러한 구성으로 함으로써, 제 1 금속(5)을 융점의 근방에서 안정적으로 가열 처리할 수 있기 때문에, 제 1 금속(5)의 확산 속도를 향상시킬 수 있다. 그 결과, 제 1 금속(5)은 단시간에 기판상에 확산되어, 촉매 금속(3)의 미세화가 단시간에 종료된다. 또한, 제 1 금속(5)을 융점 초과 온도에서 가열 처리한 경우에는 제 1 금속(5)은 용융에 의해 촉매 금속(3)의 결정립계에 침입하여 촉매금속(3)을 박리 분산시키기 때문에 촉매 금속(3)의 미세화가 더욱 진전된다.
이러한 방법에 의해 제조된 CNT 형성용 기판상에 CNT를 형성시키는 방법에 관해서는, 실시 양태 1에서 설명한 방법과 동일하기 때문에, 여기서는 설명을 생략한다(도 3c).
또한, 고융점 금속(4)으로서는, 크롬 외에 티타늄, 질화 티타늄, 바나듐, 텅스텐, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 하프늄, 탄탈륨, 레늄, 오스뮴 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다. 이 외, 고융점의 전기 전도성을 갖는 화합물일 수 있는데 , 실리콘, 티타늄실리사이드, ITO(산화 In-Sn) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 탄소-나노튜브 형성용 기판상에 합성된 탄소-나노튜브의 형태의 예에 관해 이하에 설명한다.
실시예 5
1. CNT 형성용 기판 제조 조건
(1) 기판(소다 석회 유리: 두께 1mm)/고융점 금속(Cr: 두께 100㎚)/제 1 금속(Al: 두께 20㎚)/촉매 금속(NiFe 합금: 두께 8㎚)
(2) 기판 가열 처리(질소 분위기 중: 660℃, 1분간)
2. CNT 성장 조건(열 CVD의 조건)
THF 유량: 1.0sccm, 원료 이송용 가스: 질소 300sccm, CVD시의 기판 온도: 550℃, 압력: 1330Pa, 성장 시간: 30분
3. 성장한 CNT의 형태
튜브 직경 5 내지 10㎚, 길이 1.0 내지 1.5㎛의 기판 표면 형상에 대하여 수직으로 배향되고 가늘고 길게 이산적으로 분포(간극이 30㎚ 정도로 비교적 넓다)된 부분이 많은 CNT 군의 성장이 관찰되었다.
이상, 본 발명의 탄소-나노튜브 형성용 기판의 제조방법에 따르면, 실시 양태 1의 효과에 추가로 제 1 금속의 가열 온도를 더욱 향상시킬 수 있어서 촉매 금속의 분산 형성이 단시간에 실시되고 또한 촉매 금속의 미세화가 촉진되어 바람직하다.
실시 양태 4
도 4는 본 발명에 따른 탄소-나노튜브 형성용 기판의 제조방법의 다른 예를 나타내는 도면이다. 이러한 탄소-나노튜브 형성용 기판은, 실시 양태 2의 구성에 추가로, 절연층(2)과 촉매 금속(3) 사이에 추가로 고융점 금속(4)을 설치한 것이다. 즉, 기판(1)상에, 절연막(2),고융점 금속(4), 촉매 금속(3), 제 1 금속(5)이 순차적으로 적층 형성되어 있다(도 4a). 이러한 구성으로 함으로써 실시 양태 3에 나타낸 경우와 같이, 제 1 금속(5)을 융점의 근방에서 가열 처리할 수 있기 때문에, 제 1 금속(5)의 확산 속도가 향상된다. 그 결과, 제 1 금속(5)은 단시간에 기판상에 확산되어, 실시 양태 2에 나타낸 바와 같은 베이스층에 존재하는 촉매 금속(3)에 대한 창을 단시간에 형성시킨다. 또한, 제 1 금속(5)을 융점 초과 온도에서 가열 처리한 경우에는, 제 1 금속(5)은 용융에 의해 촉매 금속(3)의 결정립계에 침입하여, 촉매 금속(3)의 미세화가 더욱 진전된다(도 4(b)).
이러한 방법에 의해 제조된 CNT 형성용 기판상에 CNT를 형성시키는 방법에 관해서는, 실시 양태 1에서 설명한 방법과 동일하기 때문에, 여기서는 설명을 생략한다(도 4c).
본 발명에 따른 탄소-나노튜브 형성용 기판상에 합성된 탄소-나노튜브의 형태의 예에 관해서 이하에 설명한다.
실시예 6
1. CNT 형성용 기판 제조 조건
(1) 기판(소다 석회 유리: 두께 1mm)/고융점 금속(Cr: 두께 100㎚)/제 1 금속(Al: 두께 10㎚)/촉매 금속(NiFe 합금: 두께 8㎚)
(2) 기판 가열 처리(질소 분위기 중: 660℃, 1분간)
2. CNT 성장 조건(열 CVD의 조건)
THF 유량: 1.0sccm, 원료 이송용 가스: 질소 300sccm, CVD시의 기판 온도: 550℃, 압력: 1330Pa, 성장 시간: 30분
3. 성장한 CNT의 형태
튜브 직경 5 내지 10㎚, 길이 1.0 내지 1.5㎛의 기판 표면 형상에 대하여 수직으로 배향되고 가늘고 길게 이산적으로 분포(간극이 30㎚ 정도로 비교적 넓다)된 부분이 많은 CNT군의 성장이 관찰되었다.
이상, 본 발명에 따른 탄소-나노튜브 형성용 기판의 제조방법에서는, 실시 양태 2의 효과에 추가로, 제 1 금속의 가열 온도를 추가로 향상시킬 수 있어서, 촉매 금속의 분산 형성이 단시간에 실시되는 동시에, 촉매 금속의 미세화가 촉진되어 바람직하다.
이상, 본 발명의 탄소-나노튜브 형성용 기판의 제조방법에 따르면, 기판상에 기판의 융점보다도 낮은 온도에서 열적인 원자의 이동을 발생시키는 제 1 금속, 및 상기 제 1 금속의 상층 또는 하층에 인접하게 배치되고 탄소-나노튜브의 형성에 대해 촉매 작용을 갖는 제 2 금속을 형성시킨 후, 상기 기판을, 상기 제 1 금속의 열적인 원자의 이동을 발생시키고 기판의 융점을 초과하지 않는 온도로 가열하기 때문에, 간편하면서도 저비용으로 탄소-나노튜브의 성장을 촉진시키는 촉매 금속의 미세한 핵을 갖춘 탄소-나노튜브 형성용 기판을 제조할 수 있다.
본 발명의 탄소-나노튜브 형성용 기판의 제조방법에 따르면, 유리 기판상에 유리 기판의 연화점보다도 낮은 온도에서 열적인 원자의 이동을 발생시키는 제 1 금속, 및 상기 제 1 금속의 상층 또는 하층에 인접하게 배치되고 탄소-나노튜브의 형성에 대해 촉매 작용을 갖는 제 2 금속을 형성시킨 후, 상기 유리 기판을, 상기 제 1 금속의 열적인 원자의 이동을 발생시키고 유리 기판의 연화점을 초과하지 않는 온도로 가열하기 때문에, 기판으로서 저렴한 유리를 이용할 수 있고, 또한 간편하면서도 저비용으로 탄소-나노튜브의 성장을 촉진하는 촉매 금속의 미세한 핵을 구비한 탄소-나노튜브 형성용 기판을 제조할 수 있다.
본 발명의 탄소-나노튜브의 제조방법에 따르면, 기판상에 기판의 융점보다도 낮은 온도에서 열적인 원자의 이동을 발생시키는 제 1 금속, 및 상기 제 1 금속의 상층 또는 하층에 인접하게 배치되고 탄소-나노튜브의 형성에 대하여 촉매 작용을 갖는 제 2 금속을 형성시킨 후, 상기 기판을, 상기 제 1 금속의 열적인 원자의 이동을 발생시키고 기판의 융점을 초과하지 않는 온도로 가열한 후, 열 CVD법에 의해 기판의 융점보다도 낮은 온도에서 탄소-나노튜브를 성장시킴으로써 간편하면서도 저비용으로 탄소-나노튜브를 제조할 수 있다.
본 발명의 탄소-나노튜브의 제조방법에 따르면, 유리 기판상에, 유리 기판의 연화점보다도 낮은 온도에서 열적인 원자의 이동을 발생시키는 제 1 금속, 및 상기 제 1 금속의 상층 또는 하층에 인접하게 배치되고 탄소-나노튜브의 형성에 대해 촉매 작용을 갖는 제 2 금속을 형성시킨 후, 상기 유리 기판을, 상기 제 1 금속의 열적인 원자의 이동을 발생시키고 유리 기판의 연화점을 초과하지 않는 온도로 가열한 후, 열 CVD법에 의해 유리 기판의 연화점보다도 낮은 온도에서 탄소-나노튜브를 성장시킴으로써, 저렴한 유리 기판상에 더욱 간편하면서도 저비용으로 탄소-나노튜브를 제조할 수 있다.
Claims (5)
- 기판상에, 상기 기판의 융점보다도 낮은 온도에서 열적인 원자의 이동을 발생시키는 제 1 금속, 및 상기 제 1 금속의 상층 또는 하층에 인접하게 배치되고 탄소-나노튜브의 형성에 대해 촉매 작용을 갖는 제 2 금속을 형성시킨 후, 상기 기판을, 상기 제 1 금속의 열적인 원자의 이동을 발생시키고 상기 기판의 융점을 초과하지 않는 온도로 가열하는 것으로 이루어지는 탄소-나노튜브 형성용 기판의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 기판과 상기 제 1 금속 사이에, 상기 제 1 금속의 융점보다도 높은 융점을 갖는 제 3 금속을 추가로 형성시키는 것으로 이루어지는 탄소-나노튜브 형성용 기판의 제조방법.
- 유리 기판 상에, 상기 유리 기판의 연화점보다도 낮은 온도에서 열적인 원자의 이동을 발생시키는 제 1 금속, 및 상기 제 1 금속의 상층 또는 하층에 인접하게 배치되고 탄소-나노튜브의 형성에 대해 촉매 작용을 갖는 제 2 금속을 형성시킨 후, 상기 유리 기판을, 상기 제 1 금속의 열적인 원자의 이동을 발생시키고 상기 유리 기판의 연화점을 초과하지 않는 온도로 가열하는 것으로 이루어지는 탄소-나노튜브 형성용 기판의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 탄소-나노튜브 형성용 기판상에, 열 CVD법에 의해 상기 기판의 융점보다도 낮은 온도에서 탄소-나노튜브를 성장시키는 것으로 이루어지는 탄소-나노튜브의 제조방법.
- 제 3 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 탄소-나노튜브 형성용 기판상에, 열 CVD법에 의해 상기 유리 기판의 연화점보다도 낮은 온도에서 탄소-나노튜브를 성장시키는 것으로 이루어지는 탄소-나노튜브의 제조방법.
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