JP2007230832A - カーボンナノチューブ電極及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 少なくとも片面が導電性材料で構成された基板における導電性材料の面にカーボンナノチューブを形成するにあたり、基板に高融点で高価な導電性材料を用いなくても、簡単なプロセスで基板の導電性材料の面にカーボンナノチューブが高密度で均一に形成されたカーボンナノチューブ電極が得られるようにする。
【解決手段】 少なくとも片面が導電性材料で構成された基板11における導電性材料の面に、この導電性材料よりも酸化物標準生成自由エネルギーが小さい元素の酸化物からなる保護膜12を形成し、この保護膜の上に導電性材料よりも融点の低い低融点金属とカーボンナノチューブの成長を促進する作用を有する触媒金属とを含む微粒子13を形成し、この微粒子の上にカーボンナノチューブ14を形成した。
【選択図】 図１
【解決手段】 少なくとも片面が導電性材料で構成された基板11における導電性材料の面に、この導電性材料よりも酸化物標準生成自由エネルギーが小さい元素の酸化物からなる保護膜12を形成し、この保護膜の上に導電性材料よりも融点の低い低融点金属とカーボンナノチューブの成長を促進する作用を有する触媒金属とを含む微粒子13を形成し、この微粒子の上にカーボンナノチューブ14を形成した。
【選択図】 図１
Description
本発明は、カーボンナノチューブ電極及びその製造方法に関するものであり、特に、少なくとも片面が導電性材料で構成された基板を用い、導電性材料で構成された基板の面にカーボンナノチューブを高密度で均一に形成できるようにした点に特徴を有するものである。なお、本発明において、カーボンナノチューブとは、直径１μｍ以下のチューブ状の炭素材料をいい、チューブ内が中空である場合だけでなく、チューブ内が詰まっている場合も含み、さらにチューブの周囲にアモルファス的な炭素が存在する場合も含む。
従来から、基板上にカーボンナノチューブを高密度に均一に形成する方法が検討されており、このため、カーボンナノチューブの成長を促進する作用を有する触媒金属をできるだけ微粒子化して基板上に均一に分散させることが行われている。この場合、触媒金属の微粒子のサイズが小さくなるほど形成されるカーボンナノチューブの直径も小さくなると言われている。
そして、上記のように基板上に触媒金属の微粒子を形成してカーボンナノチューブを成長させる方法として、石英ガラス等で構成された基板上に触媒金属であるニッケルの薄膜を形成し、この基板を加熱処理して、上記のニッケルを凝縮・微粒子化させる方法（例えば、特許文献１参照。）や、基板上に触媒金属薄膜を形成し、それをアンモニアガス等のエッチングガスにより分離させて、ナノサイズの触媒金属微粒子を形成する方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
また、近年においては、カーボンナノチューブを電気二重層キャパシタ等のデバイスの電極として使用することが検討され、導電性材料からなる導電層が形成された基板の表面にアルミニウム等の低融点金属と上記の触媒金属とを供給し、これを熱処理して基板上に触媒金属を含む微粒子を形成し、この微粒子に炭素を含むガスを作用させて、基板上にカーボンナノチューブを成長させるようにしたもの（例えば、特許文献３，４参照。）が提案されている。
しかし、上記のように導電性材料からなる導電層が形成された基板の表面に直接アルミニウム等の低融点金属と上記の触媒金属とを供給し、これを熱処理して基板上に触媒金属を含む微粒子を形成する場合、アルミニウム等の低融点金属が基板の表面における導電性材料と反応して、基板上に触媒金属を含む微粒子が適切に形成されなくなり、基板上にカーボンナノチューブを高密度で均一に形成することが困難になるという問題があった。また、熱処理時に基板の表面における導電性材料と低融点金属とが反応するのを抑制するためには、高融点で高価な導電性材料を用いることが必要になり、コストが高くつくという問題もあった。
特開平９−３１７５７号公報
特開２００１−２００７１号公報
特開２００４−２８４９１９号公報
特開２００５−１４５７４３号公報
本発明は、少なくとも片面が導電性材料で構成された基板の面にカーボンナノチューブが形成されたカーボンナノチューブ電極を得る場合における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、基板に高融点で高価な導電性材料を用いなくても、基板における導電性材料で構成された面に、簡単なプロセスでカーボンナノチューブが高密度で均一に形成されたカーボンナノチューブ電極が得られるようにすることを課題とするものである。
本発明におけるカーボンナノチューブ電極においては、上記のような課題を解決するため、少なくとも片面が導電性材料で構成された基板における導電性材料の面に、この導電性材料よりも酸化物標準生成自由エネルギーが小さい元素の酸化物からなる保護膜が形成され、この保護膜の上に上記の導電性材料よりも融点の低い低融点金属を用いてカーボンナノチューブの成長を促進する作用を有する触媒金属を含む微粒子が形成され、この微粒子の上にカーボンナノチューブが形成されるようにした。
また、本発明におけるカーボンナノチューブ電極の製造方法においては、上記のような課題を解決するため、少なくとも片面が導電性材料で構成された基板における導電性材料の面に、この導電性材料よりも酸化物標準生成自由エネルギーが小さい元素の酸化物からなる保護膜を形成する工程と、この保護膜の上に上記の導電性材料よりも融点の低い低融点金属及びカーボンナノチューブの成長を促進する作用を有する触媒金属を供給する工程と、上記の基板を熱処理して保護膜が形成された基板の上に上記の触媒金属を含む微粒子を形成する工程と、基板の上に形成された上記の微粒子に炭素を含むガスを作用させてカーボンナノチューブを成長させる工程とを行うようにした。
ここで、上記の保護膜の厚みは特に限定されないが、その厚みが薄くなりすぎると、基板の表面における導電性材料と低融点金属とが反応するのを十分に抑制することが困難になる一方、その厚みが厚くなり過ぎると、この保護膜により電極における電気抵抗が高くなるため、この保護膜の厚みを２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にすることが好ましい。
また、上記の低融点金属としては、基板の面における導電性材料よりも融点が低いものであれば特に限定されず、例えば、アルミニウム，アンチモン等の低融点の金属単体の他に、アルミニウムに鉛、錫、銀、インジウム等を加えたアルミニウム合金等を用いることができる。
また、保護膜を構成する酸化物として、上記のように基板の表面における導電性材料よりも酸化物標準生成自由エネルギーが小さい元素の酸化物を用いると、この基板を熱処理して保護膜が形成された基板の上に上記の触媒金属を含む微粒子を形成する場合に、基板の表面における導電性材料と低融点金属とが反応するのが抑制されるようになる。
また、上記のように基板を熱処理して保護膜が形成された基板の上に上記の触媒金属を含む微粒子を形成する場合に、保護膜を構成する酸化物が溶融した低融点金属と反応しないようにするため、保護膜を構成する酸化物における酸化物標準生成自由エネルギーが、低融点金属の酸化物標準生成自由エネルギーよりも小さいことが好ましく、例えば、上記の低融点金属としてアルミニウムを用いた場合、上記の保護膜を構成する酸化物としては、その酸化物標準生成自由エネルギーがアルミニウムの酸化物標準生成自由エネルギーよりも小さいものであることが好ましく、例えば、マグネシウムとジルコニウムとから選択される少なくとも１種の酸化物を用いることが好ましい。
本発明においては、少なくとも片面が導電性材料で構成された基板を用い、導電性材料で構成された基板の面に、この導電性材料よりも酸化物標準生成自由エネルギーが小さい元素の酸化物からなる保護膜を形成したため、この保護膜の上に上記の導電性材料よりも融点の低い低融点金属及びカーボンナノチューブの成長を促進する作用を有する触媒金属を供給し、この基板を熱処理して上記の触媒金属を含む微粒子を形成する場合において、上記の基板の表面における導電性材料に高融点で高価な材料を用いなくても、上記の保護膜によって基板の表面における導電性材料と低融点金属とが反応するのが抑制されるようになり、コストが低減されると共に、保護膜が形成された基板の表面に触媒金属を含む微粒子が均一に適切に形成されるようになる。
また、上記のように基板を熱処理して保護膜が形成された基板の上に上記の触媒金属を含む微粒子を形成するにあたり、上記の低融点金属としてアルミニウムを用いた場合において、上記の保護膜を構成する酸化物に、その酸化物標準生成自由エネルギーがアルミニウムの酸化物標準生成自由エネルギーよりも小さい元素の酸化物、例えば、マグネシウムとジルコニウムとから選択される少なくとも１種の酸化物を用いると、この保護膜と溶融したアルミニウムとが反応するのも抑制されて、保護膜が形成された基板の表面に触媒金属を含む微粒子がさらに適切に形成されるようになる。
そして、上記のように保護膜が形成された基板の表面に触媒金属を含む微粒子が適切に形成された状態で、基板の上に形成された上記の微粒子に炭素を含むガスを作用させて基板上にカーボンナノチューブを成長させると、基板上にカーボンナノチューブを高密度で均一に形成することができるようになる。
以下、この発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ電極及びその製造方法を添付図面に基づいて具体的に説明する。なお、本発明におけるカーボンナノチューブ電極及びその製造方法は、下記の実施形態に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
この実施形態においては、図１（Ａ）に示すように、導電性材料で構成された基板１１の表面に、この導電性材料よりも酸化物標準生成自由エネルギーが小さい元素の酸化物からなる保護膜１２を形成し、この保護膜１２の上に上記の導電性材料よりも融点の低い低融点金属を用いた低融点金属層１３ａとカーボンナノチューブの成長を促進する作用を有する触媒金属を用いた触媒金属層１３ｂとを積層させている。
そして、このように基板１１の表面に形成された保護膜１２の上に、低融点金属層１３ａと触媒金属層１３ｂとを積層させた状態で、この基板１１を熱処理して上記の低融点金属を溶融させ、図１（Ｂ）に示すように、上記の保護膜１２の上に上記の触媒金属を含む微粒子１３を形成する。
次いで、このように基板１１の表面に形成された保護膜１２の上に触媒金属を含む微粒子１３を形成した状態で炭素を含むガスを作用させ、図１（Ｃ）に示すように、上記の触媒金属を含む微粒子１３の上にカーボンナノチューブ１４を成長させて、カーボンナノチューブ電極１０を製造するようにしている。
ここで、上記の基板１１を構成する導電性材料としては、その融点が、上記のように基板１１を熱処理して保護膜１２の上に上記の触媒金属を含む微粒子１３を形成する場合の温度や、保護膜１２の上に形成された触媒金属を含む微粒子１３の上にカーボンナノチューブ１４を成長させる場合の温度よりも高いものを用いるようにする。そして、このような導電性材料としては、例えば、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｔｈ（トリウム）、Ｐａ（プロトアクチウム）、Ｃ（炭素）から選択される少なくとも１種を用いることができ、また上記のように基板１１の上に保護膜１２を形成して、基板１１を構成する導電性材料と低融点金属とが反応するのを抑制するようにしているため、基板１１を構成する導電性材料として、ＳＵＳのような低コストの材料を用いることも可能になる。
また、上記の低融点金属としては、上記の基板１１を構成する導電性材料よりも融点が低いものであれば特に限定されず、例えば、前記のようにアルミニウム（Ａｌ），アンチモン（Ｓｂ）等の低融点の金属単体の他に、アルミニウムに鉛、錫、銀、インジウム等を加えたアルミニウム合金等を用いることができる。
また、上記の触媒金属としては、カーボンナノチューブ１４の成長を促進する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｙ（イットリウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）から選択される少なくとも１種を用いることができ、好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅを用いるようにする。
また、保護膜１２を構成する材料としては、上記のように基板１１の導電性材料よりも酸化物標準生成自由エネルギーが小さい元素の酸化物であれば特に限定されず、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2），酸化マグネシウム（ＭｇＯ），酸化ベリリウム（ＢｅＯ）等を用いることができ、特に、上記の低融点金属の酸化物標準生成自由エネルギーよりも小さい元素の酸化物であることが好ましく、例えば、上記の低融点金属にアルミニウムを用いた場合には、ＺｒＯ2，ＭｇＯ等を用いることが好ましい。
そして、上記の基板１１の表面に保護膜１２を形成するにあたっては、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の成膜法によって形成することができ、その膜厚は前記のように２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にすることが好ましい。
また、上記の保護膜１２の上に低融点金属層１３ａと触媒金属層１３ｂとを形成するにあたっても、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の成膜法によって形成することができる。
そして、上記のように保護膜１２の上に低融点金属層１３ａと触媒金属層１３ｂとを形成した状態で基板１１を熱処理して、保護膜１２の上に触媒金属を含む微粒子１３を均一に効率よく形成するためには、上記の低融点金属層１３ａの厚みを１ｎｍ〜２０ｎｍ、好ましくは２．５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲にすると共に、上記の触媒金属層１３ｂの厚みを１ｎｍ〜２０ｎｍ、好ましくは２．５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲にすることが望ましい。
また、上記のように基板１１を熱処理するにあたっては、上記の保護膜１２が変質しないようにすると共に、上記の低融点金属層１３ａにおける低融点金属が適切に溶融されて、保護膜１２の上に触媒金属を含む微粒子１３が均一に効率よく形成されるようにするため、上記の低融点金属にアルミニウムを用いた場合には、熱処理する温度を４００℃〜９００℃の範囲、好ましくは６００℃〜８００℃の範囲、より好ましくは６５０℃〜７５０℃の範囲にする。
そして、このように基板１１の表面に形成された保護膜１２の上に触媒金属を含む微粒子１３が均一に形成された状態で、炭素を含むガスを作用させて上記の微粒子１３の上にカーボンナノチューブ１４を成長させることにより、カーボンナノチューブ１４が高密度で均一に形成されたカーボンナノチューブ電極１０が得られるようになる。
ここで、上記の炭素を含むガスとしては、アセチレン、メタン、エタン、エチレン等の炭化水素ガスや一酸化炭素等のガスを用いることができ、またこのようなガスをヘリウム等の希ガス、水素、窒素、アンモニア等で希釈させて使用することができる。
また、上記のような炭素を含むガスを作用させて上記の微粒子１３の上にカーボンナノチューブ１４を成長させるにあたっては、上記の基板１１を加熱させて上記の炭素を含むガスを熱分解させ、上記の微粒子１３上にカーボンナノチューブ１４を成長させることができる。この場合における基板１１の加熱温度は、上記のように基板１１を熱処理する場合と同程度の温度に設定することが好ましい。
なお、この実施形態においては、基板１１自体が導電性材料で構成されたものを用いるようにしたが、図２に示すように、ガラス等の耐熱性基板１１ａの表面に電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の成膜法によって前記の導電性材料からなる導電層１１ｂを形成した基板１１を用いることも可能であり、このような基板１１を用いた場合においても、上記の実施形態と同様にして、カーボンナノチューブ電極１０を製造することができる。
そして、このようなカーボンナノチューブ電極１０を用いて電気二重層キャパシタを製造するにあたっては、図３に示すように、一対のカーボンナノチューブ電極１０をカーボンナノチューブ１４が対向するように配置させて、この一対のカーボンナノチューブ電極１０間にセパレータ２１を介在させると共に、各カーボンナノチューブ電極１０の基板１１側にガラス板２２を配置させて挟み込むようにし、この状態で電解液を供給させるようにする。
次に、この発明の具体的な実施例について説明すると共に、この実施例に係るカーボンナノチューブ電極においては、カーボンナノチューブが高密度で形成されるようになり、またこの実施例のカーボンナノチューブ電極を上記の電気二重層キャパシタに使用した場合、電気二重層キャパシタの静電容量も向上されることを、比較例を挙げて明らかにする。
（実施例１〜５）
実施例１〜５においては、導電性材料で構成された基板として、厚みが１００μｍのＴａ基板を用いた。
実施例１〜５においては、導電性材料で構成された基板として、厚みが１００μｍのＴａ基板を用いた。
そして、このＴａ基板をアセトン中において超音波洗浄し、これを乾燥させた後、このＴａ基板をスパッタリング装置内にセットし、ターゲットにＡｌ2Ｏ3を使用すると共に導入ガスとして酸素を含むアルゴンガスを使用し、Ａｌ2Ｏ3の化学量論組成となるように酸素量を調整し、反応性スパッタリング法により、Ｔａ基板の表面に保護膜となるＡｌ2Ｏ3膜を形成した。
ここで、このようにＴａ基板の表面に保護膜となるＡｌ2Ｏ3膜を形成するにあたって、その形成時間を変更させて、実施例１では膜厚が１ｎｍのＡｌ2Ｏ3膜を、実施例２では膜厚が２ｎｍのＡｌ2Ｏ3膜を、実施例３では膜厚が１０ｎｍのＡｌ2Ｏ3膜を、実施例４では膜厚が２０ｎｍのＡｌ2Ｏ3膜を、実施例５では膜厚が３０ｎｍのＡｌ2Ｏ3膜を形成した。
次いで、上記のように表面に保護膜となるＡｌ2Ｏ3膜が形成された各Ｔａ基板をそれぞれスパッタリング装置の容器内のホルダーにセットし、装置内の圧力が１×１０-4Ｐａ以下になるように真空引きした後、ターゲットとして低融点金属のＡｌと触媒金属のＦｅとを使用し、最初に上記の保護膜の上に厚さが５ｎｍになったＡｌからなる低融点金属層を形成し、次いでこの低融点金属層の上に厚さが５ｎｍになったＦｅからなる触媒金属層を形成した。
そして、このように低融点金属層と触媒金属層とが形成された各Ｔａ基板をそれぞれ熱ＣＶＤ装置内にセットし、装置内の圧力が１×１０-4Ｐａ以下になるように真空引きした後、基板温度が７００℃になるようにして１時間熱処理し、上記の低融点金属を溶融させて、保護膜の上に低融点金属のＡｌと触媒金属のＦｅとを含む微粒子を形成した。
次いで、上記の熱ＣＶＤ装置内にヘリウムで希釈したアセチレンガスを導入して容器内圧力を６００Ｐａにし、基板温度を７００℃にした状態で３０分間保持して、上記の微粒子の上にカーボンナノチューブを形成した後、これを室温まで自然冷却させて、実施例１〜５の各カーボンナノチューブ電極を作製した。
（実施例６，７）
実施例６，７においては、導電性材料で構成された基板として、実施例１〜５と同じ厚みが１００μｍのＴａ基板を用いた。
実施例６，７においては、導電性材料で構成された基板として、実施例１〜５と同じ厚みが１００μｍのＴａ基板を用いた。
そして、このＴａ基板の表面に保護膜を形成するにあたり、実施例５ではターゲットにＭｇＯを、実施例７ではターゲットにＺｒＯ2を使用すると共に導入ガスとして酸素を含むアルゴンガスを使用し、それぞれＭｇＯ、ＺｒＯ2の化学量論組成となるように酸素量を調整し、反応性スパッタリング法により、実施例６ではＴａ基板の表面に膜厚が１０ｎｍになったＭｇＯの保護膜を、実施例７ではＴａ基板の表面に膜厚が１０ｎｍになったＺｒＯ2の保護膜を形成した。
その後は、上記の実施例１〜５の場合と同様にして、実施例６，７の各カーボンナノチューブ電極を作製した。
（比較例１）
比較例１においては、導電性材料で構成された基板として、実施例１〜５と同じ厚みが１００μｍのＴａ基板を用い、このＴａ基板の表面に保護膜を形成しないようにし、それ以外は、上記の実施例１〜５の場合と同様にして、比較例１のカーボンナノチューブ電極を作製した。
（比較例２）
比較例２においては、導電性材料で構成された基板として、実施例１〜５と同じ厚みが１００μｍのＴａ基板を用いた。
比較例１においては、導電性材料で構成された基板として、実施例１〜５と同じ厚みが１００μｍのＴａ基板を用い、このＴａ基板の表面に保護膜を形成しないようにし、それ以外は、上記の実施例１〜５の場合と同様にして、比較例１のカーボンナノチューブ電極を作製した。
（比較例２）
比較例２においては、導電性材料で構成された基板として、実施例１〜５と同じ厚みが１００μｍのＴａ基板を用いた。
そして、このＴａ基板の表面に保護膜を形成するにあたり、比較例２ではターゲットにＷＯ2を使用すると共に導入ガスとして酸素を含むアルゴンガスを使用し、ＷＯ2の化学量論組成となるように酸素量を調整し、反応性スパッタリング法により、Ｔａ基板の表面に膜厚が１０ｎｍになったＷＯ2の保護膜を形成した。
その後は、上記の実施例１〜５の場合と同様にして、比較例２のカーボンナノチューブ電極を作製した。
ここで、基板に用いたＴａの酸化物Ｔａ2Ｏ5、実施例１〜５の保護膜に用いたＡｌ2Ｏ3、実施例６の保護膜に用いたＭｇＯ、実施例７の保護膜に用いたＺｒＯ2、比較例２の保護膜に用いたＷＯ2の７００℃における酸化物標準生成自由エネルギーを下記の表１に示した。
この結果、基板に用いたＴａの酸化物Ｔａ2Ｏ5の７００℃における酸化物標準生成自由エネルギーに対して、実施例１〜５の保護膜に用いたＡｌ2Ｏ3、実施例６の保護膜に用いたＭｇＯ及び実施例７の保護膜に用いたＺｒＯ2の７００℃における各酸化物標準生成自由エネルギーの値は小さくなっている一方、比較例２の保護膜に用いたＷＯ2の７００℃における酸化物標準生成自由エネルギーの値が大きくなっていた。
また、実施例６の保護膜に用いたＭｇＯ及び実施例７の保護膜に用いたＺｒＯ2の７００℃における各酸化物標準生成自由エネルギーは、低融点金属として用いたＡｌの酸化物であるＡｌ2Ｏ3の７００℃における酸化物標準生成自由エネルギーよりも小さくなっていた。
そして、上記のように作製した実施例１〜７及び比較例１，２の各カーボンナノチューブ電極において、形成されたカーボンナノチューブの量を求め、上記の比較例１のカーボンナノチューブ電極におけるカーボンナノチューブの量を１００とした指数で、各カーボンナノチューブ電極におけるカーボンナノチューブの量を算出し、その結果を下記の表２に示した。
また、上記の実施例１〜７及び比較例１，２の各カーボンナノチューブ電極を用いて、それぞれ前記の図３に示す電気二重層キャパシタを製造し、各電気二重層キャパシタにおける静電容量を求め、比較例１のカーボンナノチューブ電極を用いた電気二重層キャパシタにおける静電容量を１００とした指数で、各カーボンナノチューブ電極を用いた電気二重層キャパシタにおける静電容量を算出し、その結果を下記の表２に示した。なお、上記の各電気二重層キャパシタにおいては、電解液として、ＰＣ（プロピレンカーボネート）溶媒にＴＥＡＢＦ4（テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート）を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを使用した。
この結果、７００℃における酸化物標準生成自由エネルギーが基板に用いたＴａの酸化物Ｔａ2Ｏ5よりも小さいＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯ及びＺｒＯ2の保護膜を形成した実施例１〜７の各カーボンナノチューブ電極は、７００℃における酸化物標準生成自由エネルギーが基板に用いたＴａの酸化物Ｔａ2Ｏ5よりも大きいＷＯ2の保護膜を形成した比較例２のカーボンナノチューブ電極に比べて、形成されるるカーボンナノチューブの量が増加すると共に、電気二重層キャパシタに用いた場合における静電容量も大きくなっていた。
また、比較例１のカーボンナノチューブ電極と比較した場合、膜厚が１ｎｍのＡｌ2Ｏ3の保護膜を形成した実施例１のカーボンナノチューブ電極においては、カーボンナノチューブ電極におけるカーボンナノチューブの量及び電気二重層キャパシタに用いた場合における静電容量は殆ど差がなかったが、膜厚が２ｎｍ以上のＡｌ2Ｏ3の保護膜を形成した実施例２〜５のカーボンナノチューブ電極、膜厚が１０ｎｍになったＭｇＯの保護膜を形成した実施例６のカーボンナノチューブ電極及び膜厚が１０ｎｍになったＺｒＯ2の保護膜を形成した実施例７のカーボンナノチューブ電極においては、何れもカーボンナノチューブ電極におけるカーボンナノチューブの量が増加していた。
また、膜厚が３０ｎｍのＡｌ2Ｏ3の保護膜を形成した実施例５のカーボンナノチューブ電極においては、電気二重層キャパシタに用いた場合における静電容量が比較例１のカーボンナノチューブ電極に比べて若干低下していたが、膜厚が２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲になったＡｌ2Ｏ3の保護膜を形成した実施例２〜４のカーボンナノチューブ電極、膜厚が１０ｎｍになったＭｇＯの保護膜を形成した実施例６のカーボンナノチューブ電極及び膜厚が１０ｎｍになったＺｒＯ2の保護膜を形成した実施例７のカーボンナノチューブ電極においては、電気二重層キャパシタに用いた場合における静電容量が比較例１のカーボンナノチューブ電極に比べて増加していた。
特に、７００℃における酸化物標準生成自由エネルギーの値が、低融点金属として用いたＡｌの酸化物であるＡｌ2Ｏ3の７００℃における酸化物標準生成自由エネルギーより小さいＭｇＯの保護膜を形成した実施例６のカーボンナノチューブ電極及びＺｒＯ2の保護膜を形成した実施例７のカーボンナノチューブ電極においては、カーボンナノチューブ電極におけるカーボンナノチューブの量及び電気二重層キャパシタに用いた場合における静電容量が大きく増加していた。
この結果、Ａｌ2Ｏ3の保護膜を形成する場合には、その膜厚を２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にすることが好ましいことが分かった。また、保護膜としては、酸化物標準生成自由エネルギーが低融点金属として用いたＡｌの酸化物であるＡｌ2Ｏ3の酸化物標準生成自由エネルギーより小さいＭｇＯの保護膜やＺｒＯ2の保護膜を形成することが好ましいことが分かった。
（実施例８，９）
実施例８，９においては、導電性材料で構成された基板として、厚みが２００μｍになったＳＵＳ３１６基板を用いた。
実施例８，９においては、導電性材料で構成された基板として、厚みが２００μｍになったＳＵＳ３１６基板を用いた。
そして、このＳＵＳ３１６基板の表面に保護膜を形成するにあたり、実施例８では上記の実施例６と同様にターゲットにＭｇＯを用い、また実施例９では上記の実施例７と同様にターゲットにＺｒＯ2を使用し、それぞれ反応性スパッタリング法により、実施例８では上記のＳＵＳ３１６基板の表面に膜厚が１０ｎｍになったＭｇＯの保護膜を、実施例７では上記のＳＵＳ３１６基板の表面に膜厚が１０ｎｍになったＺｒＯ2の保護膜を形成した。
その後は、前記の実施例１〜５の場合と同様にして、実施例８，９の各カーボンナノチューブ電極を作製した。
（比較例３）
比較例３においては、導電性材料で構成された基板として、上記の実施例８，９と同じＳＵＳ３１６基板を用い、このＳＵＳ３１６基板の表面に保護膜を形成しないようにし、それ以外は、前記の実施例１〜５の場合と同様にして、比較例３のカーボンナノチューブ電極を作製するようにした。
比較例３においては、導電性材料で構成された基板として、上記の実施例８，９と同じＳＵＳ３１６基板を用い、このＳＵＳ３１６基板の表面に保護膜を形成しないようにし、それ以外は、前記の実施例１〜５の場合と同様にして、比較例３のカーボンナノチューブ電極を作製するようにした。
しかし、この比較例３の場合、上記のＳＵＳ３１６基板の表面にカーボンナノチューブが形成されなかった。
次に、上記の実施例８，９の各カーボンナノチューブ電極に形成されたカーボンナノチューブの量を求め、前記の比較例１のカーボンナノチューブ電極におけるカーボンナノチューブの量を１００とした指数で、実施例８，９の各カーボンナノチューブ電極におけるカーボンナノチューブの量を算出し、その結果を下記の表３に示した。
また、上記の実施例８，９の各カーボンナノチューブ電極を用いて、それぞれ前記の図３に示す電気二重層キャパシタを製造し、各電気二重層キャパシタにおける静電容量を求め、比較例１のカーボンナノチューブ電極を用いた電気二重層キャパシタにおける静電容量を１００とした指数で、実施例８，９の各カーボンナノチューブ電極を用いた電気二重層キャパシタにおける静電容量を算出し、その結果を下記の表３に示した。
この結果、ＳＵＳ３１６基板を用いた場合、前記のように保護膜を形成しない比較例３のものにおいては、カーボンナノチューブが形成されなかったのに対して、保護膜として、酸化物標準生成自由エネルギーが低融点金属として用いたＡｌの酸化物であるＡｌ2Ｏ3の酸化物標準生成自由エネルギーより小さいＭｇＯの保護膜やＺｒＯ2の保護膜を形成した実施例８，９のカーボンナノチューブ電極においては、Ｔａ基板を用いた実施例６，７の場合と同様に、カーボンナノチューブ電極におけるカーボンナノチューブの量及び電気二重層キャパシタに用いた場合における静電容量が大きく増加していた。
１０ カーボンナノチューブ電極
１１ 基板
１１ａ 耐熱性基板
１１ｂ 導電層
１２ 保護膜
１３ 微粒子
１３ａ 低融点金属層
１３ｂ 触媒金属層
１４ カーボンナノチューブ
２１ セパレータ
２２ ガラス板
１１ 基板
１１ａ 耐熱性基板
１１ｂ 導電層
１２ 保護膜
１３ 微粒子
１３ａ 低融点金属層
１３ｂ 触媒金属層
１４ カーボンナノチューブ
２１ セパレータ
２２ ガラス板
Claims (6)
- 少なくとも片面が導電性材料で構成された基板における導電性材料の面に、この導電性材料よりも酸化物標準生成自由エネルギーが小さい元素の酸化物からなる保護膜が形成され、この保護膜の上に上記の導電性材料よりも融点の低い低融点金属を用いてカーボンナノチューブの成長を促進する作用を有する触媒金属を含む微粒子が形成され、この微粒子の上にカーボンナノチューブが形成されてなることを特徴とするカーボンナノチューブ電極。
- 少なくとも片面が導電性材料で構成された基板における導電性材料の面に、この導電性材料よりも酸化物標準生成自由エネルギーが小さい元素の酸化物からなる保護膜を形成する工程と、この保護膜の上に上記の導電性材料よりも融点の低い低融点金属及びカーボンナノチューブの成長を促進する作用を有する触媒金属を供給する工程と、上記の基板を熱処理して保護膜が形成された基板の上に上記の触媒金属を含む微粒子を形成する工程と、基板の上に形成された上記の微粒子に炭素を含むガスを作用させてカーボンナノチューブを成長させる工程とを備えたことを特徴とするカーボンナノチューブ電極の製造方法。
- 請求項２に記載のカーボンナノチューブ電極の製造方法において、前記の保護膜の厚みが２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であることを特徴とするカーボンナノチューブ電極の製造方法。
- 請求項２又は請求項３に記載のカーボンナノチューブ電極の製造方法において、前記の保護膜を構成する酸化物における酸化物標準生成自由エネルギーが、前記の低融点金属の酸化物標準生成自由エネルギーよりも小さいことを特徴とするカーボンナノチューブ電極の製造方法。
- 請求項２〜請求項４の何れか１項に記載のカーボンナノチューブ電極の製造方法において、前記の低融点金属がアルミニウムであることを特徴とするカーボンナノチューブ電極の製造方法。
- 請求項５に記載のカーボンナノチューブ電極の製造方法において、前記の保護膜を構成する酸化物が、マグネシウムとジルコニウムとから選択される少なくとも１種の酸化物であることを特徴とするカーボンナノチューブ電極の製造方法。
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