JP2016504191A - 錫およびチタンの混合金属酸化物材料 - Google Patents

Abstract

錫およびチタンの混合金属酸化物材料が、燃料電池での使用のために提供される。混合金属酸化物は、コア−シェル複合材料のコアを形成してよく、触媒担体として用いられ、白金などの触媒がシェルを形成する。触媒は、１モノレイヤー、または最大２０モノレイヤーとして適用してよい。

Description

本発明は、燃料電池での使用のための材料に関し、特に、燃料電池での使用のためのコア−シェル複合材料に関する。

燃料電池は、燃料の酸化のための陽極、および、酸素などの酸化剤が還元される陰極を含む。イオンは、電解質を用いて２つの電極の間を移行する。電池に供給される燃料は、陽極で酸化され、電子を放出し、それは外部回路を通って陰極へ行き、そこで酸化種の還元の間に消費される。高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）では、燃料は通常、水素であり、酸化種は通常、酸素である。高分子電解質は、陽子が陽極から陰極へ流れることを可能にする。

白金含有触媒は、燃料電池の陰極での酸素還元反応（ＯＲＲ）を促進する最も効率的な触媒の一つである。しかしながら白金は高価な材料であり、したがって、効果的な燃料電池のために必要とされる白金の量を減らす方法が非常に求められている。伝統的に、白金の表面積をその質量と比較して増大させるために、白金は炭素担体一面に分散される。質量活性の最大値は、およそ３〜４ｎｍの白金粒子サイズで生じる［参考文献１−４］。このシステムでは、白金の粒子サイズがさらに減少すると、酸素還元活性も激しく減少し、分散により得ることのできる利点を制限する。このシステムでのさらなる不利な点は、燃料電池の操作条件下で、炭素担体が酸化され得ることである。この酸化は、触媒の分解をもたらし、それは燃料電池の寿命を制限する［５］。

金属酸化物は、以前に、燃料電池の触媒担体としての使用に関して研究されている［６−１８］。金属酸化物は、炭素よりも酸化腐食する傾向が少なく、したがって、燃料電池環境中でより安定であり得る。燃料電池触媒のための担体としての金属酸化物の使用および適切な酸化物を合成する方法は、例えば、ＵＳ２００９／００６５７３８Ａ１、ＵＳ２００６／０２６３６７５、ＵＳ７，７０４，９１８Ｂ２、ＵＳ２００７／００３７０４１Ａ１、ＷＯ２００８／０２５７５１およびＷＯ２００９／１５２００３に記載されている［１４−１８］。

シェル材料として白金を用いたコア−シェル触媒が論文で報告されている［１７−２８］。コア−シェル構造を図１に模式的に示す。論文に記載されるシステムの多くは、金またはパラジウムなどの貴金属コアを含む［１９−２２、２４−２６、２８］。その結果として、効果的な触媒を製造するのに必要な白金の量を減らす可能性があるが、コア内の別の高価な金属の使用がコストを高いままにしている。他の報告されているコア材料は、卑金属を含み（銅［２７］など）、それらは白金より費用対効果が高いが、燃料電池において不安定である可能性がある。Ａｄｚｉｃら［１７、１８］は、ＮａＷＯ_３コアを有するコア−シェル型構造を開示する。ＷＯ２００８／０２５７５１［２９］は、白金でコーティングされたジルコニアおよびセリウムでドープしたジルコニアのコア−シェルシステムを開示する。

直接エタノール型燃料電池での使用のために、白金触媒シェル用のコア担体材料として酸化錫を使用することを説明する報告が論文中にある［２４］。このシステムは、エタノール酸化に良好な活性を示す。しかしながら、その論文中には、連続サイクルまたは酸環境中のいずれにおいても、触媒が安定であることを示唆する証拠は存在しない。以前に、ＳｎＯ_２は、容易に酸素空孔を形成するので、本来備わっている伝導性を有するということが示されている［１９］。

本発明は、低含有量の白金で酸素還元に高比活性（すなわち、白金の単位質量あたり高い活性）を有する、コア−シェル触媒のための材料を提供することを目的とする。さらに、電気化学的環境内および高温（ｗａｒｍ）酸性条件下の両方で安定な、触媒担体を提供することを目的とする。

本発明は、錫ドープのチタン酸化物に基づく担体材料が、酸化物の表面に適用された白金の改善された濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）を提供するという決定に基づく。本発明の材料は、チタン酸化物（チタニアとしても知られる）のみを含む担体材料と比較して、より少ない白金含有量で、より完全な白金膜を獲得することを可能にする。

本発明者らは、チタン酸化物担体中の錫の量と、バルク白金様の活性を達成するのに必要な白金の含有量との間の、相関を特定した。

また、本発明者らは、チタン酸化物の結晶構造が、酸素還元反応に関するバルク白金様の活性を達成するのに必要な白金の量に対する効果を有することも見いだした。

その最も広い態様において、本発明は、錫およびチタンの混合金属酸化物材料を提供する。

好ましくは、材料は、錫でドープされたチタンの酸化物を含む。

好ましい実施態様では、材料の金属含有量は、少なくともおよそ１５原子％錫を含み、およそ８０原子％チタンを超えない。より好ましくは、材料は、２４〜２８原子％錫（金属ベース）、および、７２〜７６原子％チタンを含む。

有利には、チタン酸化物は結晶型である。

本発明の別態様は、上述の混合金属酸化物材料を含む、触媒担体を提供する。

本発明のさらなる態様は、上述の混合金属酸化物材料、および、混合金属酸化物材料の表面に適用された触媒を含む、触媒媒体を提供する。

好ましくは、触媒は、混合金属酸化物材料に触媒層として適用される。

一実施態様では、混合金属酸化物材料は、コア粒子として形成される。

好ましくは、粒子は、１０〜５０ｎｍ、より好ましくは１０〜２５ｎｍの直径を有する。

好適には、触媒は、コア粒子上にシェルとして適用される。

代替の実施態様では、混合金属酸化物材料は層として形成される。

好ましくは、触媒は、白金または白金合金を含み、または、白金または白金合金からなる。

好ましくは、触媒は、１モノレイヤー（ＭＬ）以上の白金または白金合金を含む。さらにより好ましくは、触媒は、１．５ＭＬ以上の白金または白金合金を含む。

好ましくは、触媒は、２０ＭＬ以下の白金または白金合金を含み、より好ましくは、１５ＭＬ以下、最も好ましくは１０ＭＬ以下である。

好ましくは、触媒は、混合金属酸化物材料に、１〜５ＭＬの厚み；より好ましくは１．５〜５の厚みで適用される。

本発明の別態様によれば、触媒媒体を製造する方法が提供され、当該方法は、上記で定義した混合金属酸化物材料を形成するステップ；および、混合金属酸化物材料上に、少なくとも１モノレイヤーの触媒を含む触媒層を形成するステップ、を含む。

より好ましくは、当該方法は、１〜５ＭＬの触媒；より好ましくは１．５ＭＬ以上の、触媒層を形成するステップを含む。

本発明のさらなる態様は、燃料電池のための触媒媒体を提供し、触媒は上述の混合金属酸化物材料を含む。

また、本発明は、上述の触媒媒体を含む燃料電池も提供する。

また、本発明のさらなる態様は、燃料電池における、上述の混合金属酸化物材料または上述の触媒媒体の使用を提供する。

本明細書において用いられる用語、モノレイヤー（ＭＬ）は、平らな表面上に１原子の厚みの均一な層を形成する触媒材料に相当する量を意味するために用いられる。実際には、混合金属酸化物の表面は、完全に原子的に平らにはなりにくいことが理解されよう。したがって、混合金属酸化物基材上の触媒の１ＭＬの層は、層中に複数の触媒原子が存在する領域および触媒の原子が存在しない領域を有することが理解されよう。

本明細書において用いられる用語、混合金属酸化物は、金属の混合物の酸化物；金属酸化物の混合物；またはそれらの組み合わせを示す。

図１は、コア−シェル構造および相当する層構造（コアシェル粒子挙動を作るのに用いられる）の、模式的な横断面である。 図２は、少ない数の核形成部位および数を増やした核形成部位を用いた、担体上の粒子成長および核形成の模式図である。 図３は、電気化学アレイ基材の模式図である。 図４は、非晶質およびアナターゼのチタン酸化物上に担持された白金に関する酸素還元スローサイクリング（ｓｌｏｗ ｃｙｃｌｉｎｇ）実験中に、１μＡの生電流が到達される電位を示すチャートである。エラーバーは、＋および−１標準偏差である。 図５は、非晶質およびアナターゼのチタン酸化物に関する酸素還元スローサイクリング実験中に、３μＡの生電流が到達される電位を示すチャートである。エラーバーは、＋および−１標準偏差である。 図６は、非晶質ＴｉＯ_ｘ上に担持された０．７ＭＬの白金に関するＯ_２還元スローサイクリングのＣＶの例を示すチャートであり、点火電位（ｉｇｎｉｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を比較した場合の２つの異なる電位を示す。 図７は、様々な錫含有量を用いて室温および４５０℃で６時間加熱して蒸着した、シリコンウエハ上に蒸着されたＴｉＳｎＯ_ｘ膜のＸＲＤを示すチャートである（標準のアナターゼＴｉＯ_２のＸＲＤパターンの参照も含む）。 図８は、炭素、アナターゼチタン酸化物、および錫ドープのアナターゼチタン酸化物上の、様々な等価厚の白金に関するＴＥＭ画像を示す。 図９は、安定性サイクリング（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｃｙｃｌｉｎｇ）前の、錫ドープのチタン酸化物上に担持された白金に関する（錫の原子割合をダイアグラムの下に沿って示す）、酸素還元反応（Ｏ_２飽和０．５Ｍ ＨＣｌＯ_４中、２０ｍＶｓ^−１での、第二の負の進行サイクル（ｓｅｃｏｎｄ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｇｏｉｎｇ ｃｙｃｌｅ））に関する点火電位（１μＡの生電流が到達される電位）を示すチャートである。 図１０は、安定性サイクリング後の、錫ドープのチタン酸化物上に担持された白金に関する（錫の原子割合をダイアグラムの下に沿って示す）、酸素還元反応（Ｏ_２飽和０．５Ｍ ＨＣｌＯ_４中、２０ｍＶｓ^−１での、第二の負の進行サイクル）に関する点火電位（１μＡの生電流が到達される電位）を示すチャートである。 図１１は、安定性サイクリング前の、様々な白金等価厚を有する選択されたＴｉＳｎＯ_ｘ組成に関する、酸素還元スローサイクリング実験の第二の負の進行サイクル（Ｏ_２飽和０．５Ｍ ＨＣｌＯ_４中、２０ｍＶｓ^−１）を示すチャートである。 図１２は、安定性サイクリング後の、様々な白金等価厚を有する選択されたＴｉＳｎＯ_ｘ組成に関する、酸素還元スローサイクリング実験の第二の負の進行サイクル（Ｏ_２飽和０．５Ｍ ＨＣｌＯ_４中、２０ｍＶｓ^−１）を示すチャートである。 図１３は、８０℃で０．１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４に曝露後の、０、２、４、６および２４時間に関する、様々な錫含有量を有するＴｉＳｎＯ_ｘサンプル（シリコンウエハ上に蒸着）の画像を示す。 図１４は、８０℃で０．１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４に２４時間曝露する前および後の、シリコンウエハ上に蒸着された錫ドープのチタン酸化物サンプルの錫含有量（ＩＣＰ−ＭＳにより測定）の比較を示すチャートである。 図１５は、標準のアナターゼチタニア参照と比較した、様々な錫含有量を有する錫ドープのチタニア粒子のＸＲＤ測定を示すチャートである。

参照しやすいように、錫およびチタンの混合金属酸化物材料を、式（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）ＴｉＳｎＯ_ｘと呼ぶ。これは、任意の特定の化学量論を示す化学式ではなく、単に材料の元素組成を省略して示しているに過ぎないことが理解されよう。

本発明者らは、錫ドープのアナターゼチタン酸化物に関してバルク白金様の酸素還元作用が達成される白金含有量（ｌｏａｄｉｎｇ）を特定した。錫原子はチタン酸化物の元のアナターゼ結晶構造を破壊することが理解されよう。バルク白金様の酸素還元作用は、別個の白金粒子が融合して層を形成するときに（すなわちコア−シェル構造で）生じると考えられる。

ＰＥＭ燃料電池における酸素還元反応に関するコア−シェル触媒の薄膜モデルを、金属酸化物コアおよび白金触媒シェルを用いて合成した。金属酸化物は、炭素担体（酸化破壊する傾向がある）に対する安定した代替を提供し、したがって、燃料電池の寿命を延ばす。

以下に述べるように、本発明者らは、ＴｉＳｎＯ_ｘコアおよび白金シェルを有するコア−シェル構造の薄膜モデルを製造し、それは、酸素還元に関してバルク白金と同一（または同様）の活性を有する。伝導性の増加に加え、錫は、混合金属酸化物の表面上に欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）を形成するのを助けることができ、金属被覆層の核形成のための、より多い部位を生じると考えられる。したがって、錫の添加は、より小さな白金粒子を形成させ、より低い等価厚（または含有量）の金属で、より完全な膜を生じる（図２に示す）。白金の膜は、別個の粒子と比較して、かなりの数の白金原子が接触するので、バルク白金の酸素還元活性を達成することができる。

また、以下の実験は、チタン酸化物担体が結晶化されると（特にアナターゼ形態を形成する）、非晶質担体上よりも低い等価厚の白金で、バルク白金のものと同等の酸素還元反応に関する過電圧が達成されることも示す。

錫ドープ原子の導入前にアナターゼ形態を形成するのに必要な条件下で処理されたチタン酸化物に添加される錫の量は、酸素還元反応に関してバルク白金と同一の過電圧を達成するのに必要な最小限の厚み（ｄ_ｃｒｉｔと定義される）に有意な効果を有することが示された。少ない錫ドープでは、ｄ_ｃｒｉｔは増加し、すなわち、バルク白金様の作用を達成するために、非ドープチタン酸化物上よりも高い含有量の白金が必要である。しかしながら、より高い錫含有量、およそ２４原子％より上（金属ベースでの原子％）では、ｄ_ｃｒｉｔは、白金のおよそ３．２ＭＬ等価厚まで下がった。１．６ＭＬ等価厚では、過電圧は、バルク白金に関する過電圧よりもほんのわずかに高かった。高い錫含有量におけるこの特性は、安定性サイクリング後に維持され、錫ドープのチタン酸化物は、およそ２８原子％まで、高温酸性環境中で安定であることが示された（合計の金属含有量に基づく、すなわち、酸素含有量を除く）。

実施例１：サンプルの合成
ハイスループットＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）システムを用いて薄膜サンプルを蒸着して、コア−シェル構造を作った。コア−シェルシステムの薄膜モデルを、図２に模式的に示す。ＰＶＤシステムは他で詳細に記載されている［３１］。様々な酸化物サンプルを、異なる基板（シリコンウエハ、水晶ウェハおよび電気化学アレイ（図３に示す金の導体パッドの１０×１０アレイ）を含む）の上に合成した。チタンは電子ガム（Ｅ−ガム）原料から蒸着し、錫はクヌードセンセル（Ｋ−セル）原料から蒸着した。ＴｉＳｎＯ_ｘサンプルは、分子酸素存在下で、およそ５×１０^−６Ｔｏｒｒの圧力で調製した。薄膜酸化物を、管状炉内で４５０℃にて、酸素を流して６時間加熱した。これらの条件は、非ドープチタン酸化物のアナターゼ構造が形成するのを可能にした。

Ｅ−ガム原料から事前に蒸着した酸化物の薄膜の上に、白金を蒸着した。表面を脱ヒドロキシル化するために、蒸着の間、酸化物基板を２００℃まで加熱した。異なる等価厚の白金が異なる領域上に蒸着されることを可能にするために、蒸着の間、シャッターを動かした。その蒸着方法は、一方向で担体の酸化組成物を変動させ、および、他の直交方向で白金の量を変動させた。蒸着される白金の量は、より厚い膜をシリコン基材上に蒸着させて、膜の厚みをＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定することにより調整した。それから、蒸着時間に対する検量線を作成した。

実施例２：酸化物の特徴付け
酸化物の膜の組成を、Ｌａｓｅｒ Ａｂｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ，Ｎｅｗ Ｗａｖｅ ２１３ ｎｍ ｌａｓｅｒ&Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｅｌａｎ ９０００）を用いて決定した。この方法は、金属元素の相対的組成を提供するが、酸素濃度の測定は不可能である。ＩＣＰ−ＭＳ測定は破壊的なので、組成測定は、シリコンウエハ上に蒸着されたサンプルに対して行なった。同一の蒸着条件を用いて同等の電気化学アレイ上に蒸着した。

Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ回折計（θおよび２θの円に関する非依存性ステッパーモーターおよび光学エンコーダーを備える高精度の複円測角器を具備する）を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを得た。Ｄ８回折計システムは、４５ｋＶおよび０．６５ｍＡで操作するＧＡＤＤＳ検出器を具備した。高強度Ｘ線ＩμＳ Ｉｎｃｏａｔｅｃ源（Ｃｕ Ｋα放射線を備える）を組み込み、高強度で平行なＸ線を薄膜材料上に限局することを可能にし、効率的なハイスループットの構造解析を与えた。この解析は、シリコン基材上に蒸着された酸化膜において行なった。

安定性試験を、シリコン基材上に蒸着された酸化膜において行なった。２００ｍＬの０．１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４中に、８０℃で２４時間、サンプルを浸漬した。サンプルの写真を、０、２、４、６および２４時間後に撮った。また、この試験の前後のサンプルについて、ＩＣＰ−ＭＳも行なった。

実施例３：白金膜のＴＥＭ
透過電子顕微鏡法を、３００ｋＶの加速電圧でＪＥＯＬ ＪＥＭ−３０１０ ＴＥＭを用いて行なった。全ての画像は×２００，０００の倍率にした。図中に示すスケールバーは、２０ｎｍの長さを示す。炭素を被覆したばかりのＴＥＭグリッド（酸化材料との比較のため）、および、酸化物を被覆したＴＥＭウィンドウ（事前に４５０℃にて酸素中で６時間処理した）に、様々な厚みの白金を蒸着することにより、サンプルを分析のために調製した。

実施例４：電気化学スクリーニング
ハイスループット電気化学スクリーニング機器は、並行スクリーニングモードでの１０×１０アレイ中に配列された、１００個の独立にアドレス可能な電極に対する電気化学実験を可能にする。このシステムは、他で詳細に記載されている［２、３２］。電気化学アレイ上の個々の作用電極の幾何学的面積は、１．０ｍｍ^２である。

電池およびソケットアセンブリの設計は、実験の間の温度を制御しながら、クリーンな電気化学的環境を提供する。記載の実験では、温度を２５℃に維持し、水銀／硫酸水銀（ＭＭＳＥ）の参照電極を用いた。ＭＭＳＥの電位をスクリーニング実験の前に水素参照電極に対して測定した（全ての電位は、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対する見積もりである）。ガラスフリットによって作用電極区画から分離されたガラス区画中で、白金メッシュ対電極を用いた。異なる実験（表１に概説する）に関して、様々な掃引速度を用いた。

全ての実験に用いた電解質は、濃縮ＨＣｌＯ_４から調製した０．５Ｍ ＨＣｌＯ_４（二重蒸留、ＧＦＳ）および超純水（ＥＬＧＡ、１８ＭΩｃｍ）であった。用いた気体（Ａｒ、Ｏ_２およびＣＯ）は、商業的に利用可能な最高純度である（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）。特に記載しない限り、実験はアルゴン雰囲気下で行なった。酸素還元実験は、Ｏ_２雰囲気下で行なった。電位段階の測定の間、電解質を通して酸素をバブリングした。特に記載しない限り、電極に加える最大電位は、ＲＨＥに対して１．２Ｖであった。各アレイ上で行なったスクリーニング方法を表１に概説する。

実施例５：アナターゼおよび非晶質チタン酸化物
白金のための担体として、非晶質および結晶性のチタン酸化物を比較するために、別々の電気化学アレイを合成した。蒸着されたチタン酸化物は非晶質であった。それから、管状炉内で４５０℃にて６時間、酸素を流して加熱することにより、チタン酸化物を結晶化した。ＸＲＤは、チタン酸化物がアナターゼ形態で結晶化されていることを確証した。

図４は、酸素還元スローサイクリング実験の間に、１μＡの生電流が到達される電位（点火または開始電位を測定するために用いられる閾値）を示す。点火または開始電位は、サイクリックボルタンメトリー実験において、電流の絶対値が、バックグラウンド（二重層）レベルから増加し始める電位として定義され、酸化または還元反応がその電位で起きることを示す。サイクリングは、様々な等価厚の白金に関して、酸素化した０．５Ｍ ＨＣｌＯ_４中、２０ｍＶｓ^−１であった。非晶質およびアナターゼチタン酸化物上に担持された白金に関する同一の白金等価厚について、アレイの行を横切って平均結果を得た。点火電位は、酸素還元反応の開始電位の尺度を与える（開始電位が高くなればなるほど、酸素還元反応に関する触媒はより活性になる）。

等価厚が高い白金では、点火電位は、白金の等価厚が減少するにつれて、ほぼ一定のままであった。点火電位は、両方の担体材料に関して同様であった。しかしながら、白金の５ＭＬおよび６ＭＬ（モノレイヤー）の間の等価厚では、点火電位は、両方の担体材料において低下し始める。非晶質材料での効果がより有意である。５ＭＬより下では、両方の担体に関して、点火電位はさらに低下する。等価厚が低い非晶質チタン酸化物では、データに多くの散乱がある。図５は、同じデータセットに関する、酸素還元スローサイクリング実験において３μＡの生電流が到達される電位を示す。３μＡでは、還元波が、非晶質担体において、より有意に負にシフトしたことが明らかであり、アナターゼ担体が、白金に関して、より良好な濡れ性を提供することを示し、したがって、より高い活性を、より低い等価厚（すなわち含有量）の白金に至るまで提供することを示す。

図６は、非晶質チタン酸化物上に担持された０．７ＭＬ等価厚の白金を用いた酸素還元反応の間の、１つの電極に関するボルタンメトリーを示す。点火電位が測定された２つの電流を、灰色の線で示す。２つの還元特性（高い開始電位を有する小さな特性および低い開始電位を有するより大きな特性）が見られる。これらの２つの特性は、サンプル内の不均一性に起因する（すなわち、白金の一部の大きな島が高い点火電位をもたらし、一部のより小さな別個の粒子がより低い点火電位をもたらす）と考えられる。１μＡの生電流で測定される点火電位は、第一の還元特性の開始の示度を与え、３μＡの生電流で測定される点火電位は、第二の還元特性の開始の示度を与える。

これらの結果は、白金が、アナターゼチタン酸化物上でわずかにより良好な濡れ性を示し、非晶質チタン酸化物上よりも低い等価厚に対して、バルク白金様の酸素還元活性を可能にすることを示唆する。

実施例６：錫の添加
ＴｉＳｎＯ_ｘ膜を室温で蒸着し、それから、４５０℃で６時間、酸素を流して管状炉内で加熱した。これらの条件は、ＴｉＯ_２のアナターゼ相を形成することが分かった。図７は、炉内で加熱後、シリコン基材上に蒸着された様々なＳｎ含有量を有するＴｉＳｎＯ_ｘ膜から得られたＸＲＤパターンを示す。膜内の錫の量が増加するにつれて、アナターゼＴｉＯ_２構造と関連するピークは強度が減少することが分かり、錫がアナターゼ構造を破壊することを示す。アナターゼに関する主ピークの明らかな広範化は見られず、結晶子サイズは著しく破壊されていないことを示す。最高の錫含有量（例えば、４６．９原子％錫）の観点では、およそ２θ＝２６．６°および２θ＝３３．９°において、多少幅広のピークが見られる。これらはおそらく、それぞれ、錫石ＳｎＯ_２の（１１０）および（１０１）の面に関する（ルチル型構造である）［３３］。上記に示したように、与えられる原子割合の値は、合計の金属含有量に対する。すなわち、４６．９原子％錫は、５３．１原子％チタンを示す。酸素原子を含む正確な化学量論は定義されないが、化学量論的またはそれに近く、したがって、酸化物特性を維持する。

図８は、炭素、アナターゼチタン酸化物、および錫ドープのアナターゼチタン酸化物（およそ２８．１原子％錫）上の、様々な等価厚の白金に関するＴＥＭ画像を示す。アナターゼＴｉＯ_ｘ上での挙動を炭素上でのものと比較すると、酸化物の表面上に形成される島は、炭素上のものより大きいことが分かる。これは、島はおそらく凝集した小粒子であるため、白金が、炭素表面を濡らす（ｗｅｔ）よりも良好にＴｉＯ_ｘアナターゼの表面を濡らすことを示唆する。酸化物は焼鈍の際に粗面化すると考えられ、粗面に対して蒸着膜のコントラストを区別することは非常に困難であるため、焼鈍されたＴｉＳｎＯ_ｘ表面上では、超薄膜を撮像することは困難であった。これは、これらの錫ドープ材料上で、その膜が表面を非常に良好に濡らすことを示唆する。

図９は、いくつかのアレイに関する、点火電位（酸素還元スローサイクリング実験の第二の負の進行サイクルにおいて、１μＡの生電流が到達される電位）を示す。高い点火電位を有する電極は、酸素還元反応（ＯＲＲ）に関して最も良好な活性を示す。臨界厚み（ｄ_ｃｒｉｔ）は、それより小さいと点火電位がより低い電位へシフトし始める（すなわち、バルク白金様の作用から離れる）白金の等価厚である。錫をドープしていない電極では、ｄ_ｃｒｉｔは、約４．７〜５．５ＭＬ（モノレイヤーまたは原子層）である。少量の錫が担体に添加されると、ｄ_ｃｒｉｔ値は、最初のうちは、錫が増加するにつれ増大し、酸素還元に関する活性の低下を示す。しかしながら、担体材料にさらに錫が添加されると、ｄ_ｃｒｉｔは再び減少する。バルク白金様の作用は、およそ２４原子％錫より高い錫含有量で、低い等価厚の白金（３．２〜４．７ＭＬ）に至るまで見られる。１．６ＭＬ等価厚（およそ２４原子％錫より上）では、点火電位はほんのわずかにシフトし、活性のほんの少しの損失を示す。

ＲＨＥに対して０．０２５〜１．２Ｖの２００サイクルを、アルゴン除去した０．５Ｍ ＨＣｌＯ_４中で、各アレイについて行なった。この安定性サイクリングの後、さらに酸素還元実験を行なった。図１０は、図９と同等の、安定性サイクリング後の点火電位点を示す。錫を含有しない、または錫の含有量が低い電極では、より低い等価厚の白金を有する電極に関して、点火電位が低下した。しかしながら、高い錫含有量（およそ２４原子％錫より上）を含む電極では、点火電位は、安定性サイクリングの前後でかなり一定に維持された。

図１１は、安定性サイクリング前の、担持するチタン酸化物における、錫含有量が高い（３７．３原子％錫）、低い（６．２原子％錫）、および錫を含まない電極上の様々な異なる等価厚の白金に関する、酸素還元スローサイクリングのボルタンメトリー（第二の負の進行サイクル）の比較を示す。担体中に錫を含まない電極では、白金の等価厚が低下すると、酸素還元ボルタンメトリーは、４．７ＭＬの等価厚まで同一に維持することが分かった（そこで酸素還元波はわずかにより低い電位にシフトし、反応に関する過電圧の増加、すなわち、より低い点火電位を示す）。白金の等価厚がさらに低下すると、還元波はより低い電位にシフトした。担体中に６．２原子％錫を含む電極では、酸素還元反応に関して、過電圧は、白金の７．９〜１０．３ＭＬの等価厚で増加した。しかしながら、高い錫含有量（３７．３原子％錫）を含む電極では、等価厚が１．６ＭＬまで低下した場合に過電圧が増加し、ｄ_ｃｒｉｔ値は１．６〜４．７ＭＬであることを示した。しかしながら、１．６ＭＬでの開始電位のシフトはほんのわずかであった。

図１２は、錫含有量が高い（３７．３原子％錫）、低い（６．２原子％錫）、および錫を含まないチタン酸化物上に担持された、異なる等価厚の白金に関する、安定性サイクリング後の酸素還元のボルタンメトリー（酸素還元スローサイクリング実験の、第二の負の進行サイクル）を示す。担体材料中の錫含有量が高い電極に関しては、安定性サイクリングの前後で、ボルタンメトリーに、非常にわずかな変化が見られた。しかしながら、担体材料中の錫含有量が低い電極に関しては、安定性サイクリング前の酸素還元反応に関するバルク白金よりも高い過電圧を有する電極は、さらにより高い過電圧にシフトした（すなわち、還元波は、より低い電位にシフトした）。非ドープのチタン酸化物を担体材料として用いた電極に関しては、ｄ_ｃｒｉｔ値は、６．３〜７．９ＭＬにシフトした。白金の等価厚の減少に伴う酸素還元機能の負のシフトは、酸化物担体上に担持された白金において前に見られている。それは、白金酸化物形成の不可逆性の増大に関与すると考えられ、そのときに白金は小さい島および粒子に分解し始める［７、３４］。安定性サイクリング後のＯＲＲに関する過電圧の増加は、おそらく、酸化物の表面上の白金膜の再構成と関連する。

酸安定性試験を、目的とする組成範囲（約０〜４０原子％錫）に関して、結晶性ＴｉＳｎＯ_ｘ材料において行なった。２００ｍＬの０．１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４中に、８０℃で２４時間、サンプルを浸漬させた。サンプルの写真を、０、２、４、６および２４時間後に撮った。スクリーニングしたサンプルの画像を図１３に示す。最初の２つのサンプルが実験の全体を通じて安定であったことが分かる。しかしながら、錫含有量のレベルが最も高いサンプルに関しては、最初の３〜４領域（最も高い錫）が、材料の変化の多少の兆候を示した。これは、約３２原子％よりも高い錫含有量（金属ベース）に相当する。

酸への曝露時にサンプルにおいて任意の目に見える変化があったかどうかを判定するのに加えて、１つの成分が別の成分に対して選択的に溶解したことに起因して任意の組成変化が見られるかどうかを知るために、酸への曝露の前後にＩＣＰ−ＭＳ測定を行なった。

錫の組成は、各アレイにわたって異なった。したがって、各アレイに関して、領域の行を試験した。図１４は、最初の原子％錫に対する、酸浴への２４時間曝露後の錫含有量のプロットを示す。ＩＣＰ−ＭＳ測定のエラー内で、２８原子％錫までの値に関して、チタンに対する錫の相対的損失は無かったことが明らかである。この値より上では、錫の相対的損失がわずかに示され、最終的に、３２原子％錫よりも上では、材料の目に見える損失が見られた。

酸素還元活性の電気化学測定および酸試験からのデータを組み合わせることにより、チタン酸化物担体中およそ２４〜２８原子％錫の最適組成が、高い活性および安定した触媒を提供することが示唆される。

実施例７：錫をドープしたチタニア粒子（ｔｉｔａｎｉａ ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）の調製
Ｄａｒｒら（ＵＳ ２０１３１３６６８７ Ａ１）により記載される方法を用いて、本明細書に記載の器具およびオキシ硫酸チタンの前駆体［ＴｉＯ_２として２９．９％チタン、<１７重量％フリーＨ_２ＳＯ_４］、硫酸錫（ＩＩ）［９７％］およびカリウム水酸化物［>８６％］を用いて、錫でドープしたチタニア粒子を合成した。

形成した材料を、Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−Ｒａｙ分光法（ＥＤＸ）により測定した（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−Ｒａｙ （ＥＤＸ）検出器（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｘ−Ｍａｘ ５０，５０ｍｍ_２広域ＳＤＤ検出器）を具備した、Ｔｅｓｃａｎ Ｖｅｇａ ３ ＬＭＵ 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用）。以下の表２に示すように（組成は、金属ベースでの錫の原子％として見積もる（すなわち酸素を除く））、錫ドープのレベルがターゲットレベルに近いことを確証した。

上記２と同じ機械を用いてＸＲＤを行なった。サンプルの測定を、標準的なアナターゼチタニアの参照とともに図１５に示す。錫ドープ無し（０％錫）では、チタニアのアナターゼ構造にマッチするピークが明らかに見られ、用いた方法がアナターゼチタニア粒子の製造に適していることを示す。錫ドープのレベルが増加すると、アナターゼチタニアと関連するピークは強度が低下することが分かり、錫がアナターゼ構造を破壊することを示す。また、錫石ＳｎＯ_２構造と関連して錫ドープのレベルが増加すると、およそ２θ＝２６．６°および２θ＝３３．９°の小さな幅広のピークが大きくなることも分かる。錫含有量の増加に伴うこれらの傾向は、上述した薄膜モデルで見られるものに非常に似ている。

これらの結果は、純度の高いアナターゼチタニアを形成する条件下で組成を良好に制御して、錫ドープのチタニアのコア粒子を形成することが可能であることを示す。薄膜モデルと同様の傾向が結晶化度に見られ、したがって、コア粒子は、薄膜モデルにより説明されるのと同様の特性を有すると推測することができる。

コア−シェル触媒としての使用
本出願に記載の材料は、ＵＳ２０１０／０１９７４９０、ＵＳ２００７／００３１７２２、ＵＳ２００９／０１１７２５７、ＵＳ２００６／０２６３６７５およびＣＮ１０１４５５９７０に記載されるような公知技術を用いて、モデル薄膜サンプルからバルクコアシェル粉末材料に容易にスケールアップされる。特に、実施例７により製造されるコア粒子は、ＷＯ２０１３／０１３７０４の９頁の５〜１０行目に記載されるのと同様の方法を用いて、容易に白金で被覆して燃料電池内の電解触媒としての使用に適切なコア−シェル構造を形成することができる。

もちろん、材料の調製はこれらの方法に制限されない。

上述の実験は、試験した担体材料の全てにおいて、白金の含有量が減少すると、酸素還元反応に関する点火電位は、初めのうち一定に維持されることを示す。しかしながら、ある臨界厚み（ｄ_ｃｒｉｔ）を下回ると、点火電位は減少し始める（すなわち、酸素還元反応に関する過電位は増加し始め、電極は酸素還元反応に関してより低い活性になる）。白金の含有量が多い場合は、点火電位はバルク白金電極と同様である。これは、十分な白金原子が接触してバルク金属として振る舞うコア−シェルモデル構造を示唆する。点火電位が減少し始める場合、これは、白金膜が別個の粒子に分解し始めること起因する。

チタン酸化物のアナターゼ形態は、白金の含有量を、酸素還元作用がバルク作用からシフトする前の非晶質チタン酸化物上よりもさらに減少させることが可能である。これは、白金のおよそ５ＭＬ等価厚未満で生じる。

錫がアナターゼチタン酸化物に添加されると、まず初めに、ｄ_ｃｒｉｔ（バルク白金様活性が達成される臨界最小厚）は増加し、すなわち、より多い含有量の白金が、バルク白金様活性を達成するのに必要である。しかしながら、錫含有量が、およそ２４原子％（金属ベース）に到達すると、バルク白金様の酸素還元活性は、白金のおよそ３．２ＭＬ等価厚に至るまで見られ、１．６ＭＬでわずかに変化するのみである。これは、錫ドープが、酸化物の表面上の白金の濡れ性を増大させるのを助け、これらの減少した含有量に至るまで、より完全な白金膜を製造することを可能にすることを示唆する（すなわちコア−シェル構造）。２４原子％よりも多い錫ドープを有する電極の活性は、制限された加速度的な安定性サイクリング後に維持され、白金が電気化学制御下で再構成されないことを示す。

本出願に記載の材料の安定性は、それらを、燃料電池での使用に対して効果的にさせるものである。

錫ドープのチタン酸化物の膜は、最大およそ３０原子％錫で、０．１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４に８０℃で２４時間曝露後に、視覚的に安定であることが分かった。組成分析により、２８原子％錫よりも上では、錫の多少の損失を確認した。これは、およそ２４〜２８原子％錫では、８０℃にて酸性条件下および電気化学的環境の両方で安定した担体を用いて、コア−シェル触媒（非常に少ない含有量の白金で酸素還元反応に関して高い活性を有する）を製造することができることを示唆する。
［参考文献］
References:

Claims (18)

1. 触媒担体であって、
   錫およびチタンの混合金属酸化物材料を含む、
   触媒担体。
2. 請求項１に記載の触媒担体であって、
   前記混合金属酸化物材料が、金属含有量に基づき、少なくともおよそ１５原子％錫を含む、
   触媒担体。
3. 請求項１または２に記載の触媒担体であって、
   前記混合金属酸化物材料が、４０原子％までの錫を含む、
   触媒担体。
4. 請求項１に記載の触媒担体であって、
   前記混合金属酸化物材料が、２４〜２８原子％錫を含む、
   触媒担体。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒担体であって、
   前記混合金属酸化物材料が、錫でドープされたチタンの酸化物を含む、
   触媒担体。
6. 請求項５に記載の触媒担体であって、
   前記チタン酸化物が結晶型である、
   触媒担体。
7. 触媒媒体であって、
   請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒担体、および、前記触媒担体の表面に適用された触媒を含む、
   触媒媒体。
8. 請求項７に記載の触媒媒体であって、
   前記触媒担体が、コア粒子として形成される、
   触媒媒体。
9. 請求項８に記載の触媒媒体であって、
   前記触媒が、コア粒子上のシェルとして適用される、
   触媒媒体。
10. 請求項７に記載の触媒媒体であって、
    前記混合金属酸化物材料が、層として形成される、
    触媒媒体。
11. 請求項７から１０のいずれか一項に記載の触媒媒体であって、
    前記触媒が、白金または白金合金を含む、
    触媒媒体。
12. 請求項７から１１のいずれか一項に記載の触媒媒体であって、
    前記触媒が、少なくともおよそ１ＭＬ（モノレイヤー）の白金または白金合金；好ましくは少なくともおよそ３ＭＬ；より好ましくは少なくともおよそ１ＭＬかつおよそ２０ＭＬ未満の白金または白金合金を含む、
    触媒媒体。
13. 請求項７から１２のいずれか一項に記載の触媒媒体であって、
    前記触媒が、およそ５ＭＬ以下の白金または白金合金を含む、
    触媒媒体。
14. 触媒媒体を製造する方法であって、
    前記方法は、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒担体を形成するステップ；および、
    前記触媒担体上に少なくとも１モノレイヤーの触媒を含む触媒層を形成するステップ、
    を含む、
    方法。
15. 請求項１４に記載の方法であって、
    少なくともおよそ３ＭＬの触媒の触媒層を形成するステップを含む、
    方法。
16. 請求項１４または１５に記載の方法であって、
    およそ５ＭＬ以下の触媒の触媒層を形成するステップを含む、
    方法。
17. 燃料電池であって、
    請求項７から１３のいずれか一項に記載の触媒媒体を含む、
    燃料電池。
18. 請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒担体、または、請求項７から１３のいずれか一項に記載の触媒媒体の、
    燃料電池での使用。

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