JP2010501345A - 金属あるいはセラミックコア材料を含むコア／シェルタイプの触媒粒子およびそれらの製造方法 - Google Patents

金属あるいはセラミックコア材料を含むコア／シェルタイプの触媒粒子およびそれらの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2010501345A
JP2010501345A JP2009526071A JP2009526071A JP2010501345A JP 2010501345 A JP2010501345 A JP 2010501345A JP 2009526071 A JP2009526071 A JP 2009526071A JP 2009526071 A JP2009526071 A JP 2009526071A JP 2010501345 A JP2010501345 A JP 2010501345A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
core
shell
particles
catalyst
particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2009526071A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2010501345A5 (ja
JP5140672B2 (ja
Inventor
ロペス マルコ
レナルツ ミヒャエル
ヴィー ゴイア ダン
ベッカー カルステン
シェヴァリオ ステファニー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Umicore AG and Co KG
Original Assignee
Umicore AG and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Umicore AG and Co KG filed Critical Umicore AG and Co KG
Publication of JP2010501345A publication Critical patent/JP2010501345A/ja
Publication of JP2010501345A5 publication Critical patent/JP2010501345A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5140672B2 publication Critical patent/JP5140672B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/17—Metallic particles coated with metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8842—Coating using a catalyst salt precursor in solution followed by evaporation and reduction of the precursor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1007—Fuel cells with solid electrolytes with both reactants being gaseous or vaporised
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49345—Catalytic device making
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

本発明はＭコア／Ｍシェル構造を含み、その際、Ｍコア＝粒子の内部コア且つＭシェル＝粒子の外部シェルであるコア／シェルタイプの触媒粒子に関し、触媒粒子の平均直径（ｄコア＋シェル）が２０〜１００ｎｍの範囲、好ましくは２０〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする。外部シェルの厚さ（ｔシェル）は、前記の触媒粒子の内部の粒子コアの直径の約５〜２０％であり、好ましくは少なくとも３原子層を含む。粒子内部の粒子コア（Ｍコア）は金属あるいはセラミック材料を含む一方、外部シェルの材料（Ｍシェル）は貴金属および／またはそれらの合金を含む。前記コア／シェルタイプの触媒粒子は、好ましくは適した担体材料、たとえばカーボンブラック上に担持され、且つ、燃料電池用の電極触媒として、および他の触媒用途に使用される。

Description

本発明は燃料電池、特にＰＥＭ燃料電池の電極触媒として使用するための先進のコア／シェルタイプの触媒粒子に関する。該触媒粒子は貴金属あるいは貴金属ベースの合金を表面層（"シェル"）に有し、且つ内部の層（"コア"）に金属あるいはセラミック材料を有するコア／シェル構造を特徴とする。コアの材料は貴金属、卑金属および／またはそれらの合金あるいはセラミック材料を含み、シェルの材料は貴金属を含む。該触媒粒子の平均（ｍｅｄｉｕｍ）直径は、２０〜１００ｎｍの範囲であり、好ましくは、該触媒粒子を担体材料、例えば導電性カーボンブラック上に担持させる。
コア／シェルタイプの触媒粒子、特にＰｔベースのシェルを有する粒子は高い比活性を示す。利点として、それらはコア／シェル構造ゆえに低い貴金属含有率を有する。該触媒粒子は高い比質量活性（"ＳＭＡ"）、およびメンブレン型燃料電池、例えばＰＥＭＦＣ（ポリマー電解質メンブレン型燃料電池）あるいはＤＭＦＣ（ダイレクトメタノール型燃料電池）の陰極での酸素還元反応（"ＯＲＲ"）において改善した特性を特徴とする。それらは主としてモバイル用途の燃料電池内の電極触媒としての使用のために設計されている。
しかしながら、それらは他の用途、例えば気相触媒において、あるいは自動車用の触媒コンバータにおいても使用できる。
燃料電池はモバイル用、定置用あるいは移動用電源として重要さを増してきている。原則として燃料電池は気体で動作する電池であり、水素と酸素との反応から得られる化学エネルギーが直接電気エネルギーに変換される。
白金（Ｐｔ）に基づく電極触媒をＰＥＭ燃料電池の陽極および陰極側に慣例的に使用する。それらは導電性担体材料（一般にカーボンブラックあるいはグラファイト）上に堆積された微細に分割された貴金属粒子を含む。通常、貴金属濃度は、触媒の総質量に対して２０〜６０質量％の範囲である。
ＰＥＭＦＣ技術の商業化を促進するために、貴金属、例えば白金の大幅な減少を実現しなければならない。同時に、現在使用されている電極触媒の比活性を改善しなければならない。
緩徐な酸素の還元速度のために、ＰＥＭＦＣ用のＭＥＡ中での陰極のＰｔ装填量は比較的高いままであり、且つ〜０．４ｍｇＰｔ／ｃｍ2の範囲でエネルギー効率目標を満たす。それらの効率目標は下記のように文献内に報告されている（Ｍ．Ｆ．Ｍａｔｈｉａｓ ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ−Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ； Ｆａｌｌ ２００５， ｐａｇｅｓ２４−３５を参照）：
セル電圧 ＞０．６５Ｖ
ＭＥＡ出力密度 ＞０．９Ｗ／ｃｍ2
比出力密度 〜０．５ｇＰｔ／ｋＷ
比質量活性（陰極触媒） ＞４４０Ａ／ｇＰｔ
これらの目標は〜＄１８／ｋＷの触媒コストをもたらし（担持されたＰｔ／Ｃ触媒については＄３５／ｇＰｔと推定）、且つ、０．２ｇＰｔ／ｋＷのＰｔ消費に等しい＜＄１０／ｋＷの厳しい自動車のコスト要求を満たさない。明らかにＰｔ陰極装填量を０．１ｍｇＰｔ／ｃｍ2のレベルまで下げて＜０．２ｇＰｔ／ｋＷの目標を満たさなければならない一方、これはセル電圧において４０ｍＶの損失を導き、それは効率上の理由から受け入れられない。
それらの考察に基づいて、０．９Ｗ／ｃｍ2という目標に向かって全体の出力密度を改善するためには、４倍に強化された活性を有する、改善した陰極電極触媒が必要である。さらには、該触媒は、車の動的な操作の結果として０．６〜１．１Ｖで＞３００，０００回の電圧サイクルの負荷サイクルに耐えなければならない。現在使用可能な電極触媒では、この負荷サイクルは白金の著しい損失および金属粒子の焼結をもたらす。結果として、技術水準の電極触媒では触媒活性および特性の劇的な損失が起こる（上述のＭ．Ｆ．Ｍａｔｈｉａｓ ｅｔ ａｌ．を参照）。
ＰＥＭＦＣの陰極に現在適用されている標準的な電極触媒はＰｔあるいはＰｔ合金（例えばＰｔ／Ｃｏ、Ｐｔ／ＮｉあるいはＰｔ／Ｃｒ）に基づいており、導電性のカーボンブラック上に担持されている。これらの触媒は非常に高い金属表面積で（電気化学的表面積"ＥＣＡ"としてｍ2／ｇＰｔで測定）、粒子表面で各々の金属原子の使用率を最大にするように設計されている。
技術水準の触媒は、高表面積のカーボンブラック担体上で２０〜６０質量％のＰｔを含み、且つ３ｎｍ未満の平均粒子サイズ（ＴＥＭで測定）を有する８０〜１２０ｍ2／ｇＰｔの範囲の金属表面積（ＥＣＡ）を示す。それらの電極触媒の比活性（"ＳＡ"）は０．１５〜０．２ｍＡ／ｃｍ2Ｐｔの範囲である［単独のＰＥＭ電池において標準的な動作条件；即ちセル電圧０．９Ｖ、温度８０℃、圧力１５０ｋＰａ、および完全加湿で測定］。
様々な触媒の質量に関連したコスト／特性側面を比較するために、比活性を比質量活性（ｍＡ／ｍｇＰｔあるいはＡ／ｇＰｔでの"ＳＭＡ"）に変換しなければならない。上述のＥＣＡ値を用いると、市場で現在使用可能な電極触媒で９０〜１２０Ａ／ｇＰｔの範囲のＳＭＡの数値が得られる。４倍の要求特性が求められるとすれば、これには先進の電極触媒に３６０〜４８０Ａ／ｇＰｔのＳＭＡが要求される。
様々なＰｔ合金（例えばＰｔ／Ｃｒ、Ｐｔ／ＣｏあるいはＰｔ／Ｎｉ）を使用する場合、純粋なＰｔと比較して２〜４倍の比活性（ＳＡ）の増加が達成されることが実証されている（Ｖ．Ｒ．Ｓｔａｍｅｎｋｏｖｉｃ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６， ｖｏｌｕｍｅ １２８， ８８１３−８８１９を参照）。しかしながら、この改善だけでは、自動車産業のコスト要求を満たすのにまだ充分ではない。
電極触媒特性への粒径の効果の影響を理解するため、過去に多くの研究が行われた。様々な平均粒径を有する標準的なＰｔ／Ｃ触媒の比較は、粒径の１ｎｍから３０ｎｍへの増加に伴う活性の増加を示す（０．１Ｍ ＨＣｌＯ4中でのＲＤＥ測定；Ｐ．Ｎ．Ｒｏｓｓ ｅｔ ａｌ．， 講演"Ｎｅｗ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ"；Ｐｒｏｊｅｃｔ ＩＤ＃ＦＣ１０； ＤＯＥ ２００５を参照）。しかしながら、平均サイズ３０ｎｍを有する固体の均質なＰｔ粒子を含む電極触媒は、比質量活性（ＳＡＭ）で非常に低い値を示し、それはほとんどの白金が粒子の内側に埋まり、且つ触媒反応に使用されない事実のせいである。結果として、比較的粗い平均粒径を有する固体触媒粒子はより高いＰｔ消費、より低い電極触媒Ｐｔ表面積をもたらし、従って低いＰｔ使用率となる。
触媒の表面のみが触媒反応を促進し、且つ内部のコアは個々の触媒粒子の反応性に寄与しないことが、当該技術分野ではよく知られている。従って、白金量のさらなる低減は、粒子表面のシェル中に白金を存在させることによって可能なはずである。このタイプの触媒は、コア／シェル触媒として知られている。過去には、文献内に前記の電極触媒が記載されている。
Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．は酸素還元用電極触媒としてのコア／シェル粒子の製造について報告した。そのコアは貴金属の合金を含み、一方、そのシェルはアンダーポテンシャル析出（"ＵＰＤ"）によって堆積されたＰｔ単分子層からなる；Ｊ．Ｚｈａｎｇ， Ｆ．Ｈ．Ｂ Ｌｉｍａ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２００５， １０９， ２２７０１−２２７０４を参照。そのように得られる触媒は、金属Ｘからなる内部コアおよびその表面のシェルの形態でＰｔ単分子層を含む金属粒子を有するＰｔMLＸ／Ｃ（Ｘ＝Ａｕ，Ａｇ，Ｐｄ； ＭＬ＝単分子層）である。
白金で被覆されたルテニウムコアを含むコア／シェル触媒が数年前に記載された（Ｓ．Ｒ．Ｂｒａｎｋｏｖｉｔｃｈ， Ｊ．Ｘ．Ｗａｎｇ ａｎｄ Ｒ．Ｒ．Ａｄｚｉｃ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００１，４，Ａ２１７を参照）。Ｒｕ／Ｐｔのコア／シェル粒子の平均粒径は２．５ｎｍの範囲である（ＴＥＭによる）。
ＵＳ７０５３０２１号は炭素に担持され、白金−バナジウム−鉄合金を含む１〜３ｎｍサイズのコア／シェルナノ粒子の製造を教示する。２〜４倍の改善が報告されている。再度、この改善は自動車産業の目標を満たすのにまだ充分ではない。
要約すると、現在の技術水準の電極触媒は、燃料電池技術の幅広い商業的導入のための特性およびコスト要求を満たすのに充分ではない。
発明の簡単な説明
本発明の１つの課題は、特に燃料電池用途のために、高い比質量活性（ＳＭＡ）、低い貴金属含有率および高い耐久性を有する、改善した触媒粒子および触媒材料を提供することである。
本発明のさらなる課題は、それらの触媒粒子および触媒材料の製造方法を提供することである。
それらの課題は、本発明の請求項内に記載される材料および方法によって解決される。
本発明は多結晶バルクの貴金属表面（好ましくはＰｔ）の特性と組み合わせたコア／シェル構造の原理に基づいている。従って、コア／シェルベースの触媒粒子であって、該粒子のシェルは多結晶バルクの貴金属（例えばＰｔ）の特性を示すのに充分なだけ大きく、同時に該粒子のコアはシェル中に存在する貴金属（好ましくはＰｔ）を含有しないものが提供される。
触媒粒子の表面を多結晶バルクのＰｔの特性に仕立てることによって、著しく増加した比活性が得られる。バルクのＰｔ表面の特性を実現するために、該粒子は以下の特徴を有しているべきである：
ａ）現在使用されているＰｔナノ粒子のサイズより充分大きい特定の平均サイズ（直径）、および
ｂ）特定の厚さの外部シェル。粒子シェルの厚さ（ｔシェル）は、粒子の内部コアの直径（ｄコア）の約５〜２０％、好ましくは約５〜１０％であるべきである。粒子の外部シェルはさらには少なくとも３原子層の白金原子を含むべきである。Ｐｔベースの合金の場合、そのシェルは合金元素の原子を含む少なくとも３原子層の白金原子を含むべきである。
発明の詳細な説明
以下に本発明による触媒粒子の特徴をより詳細に記載する。
本発明のコア／シェル触媒粒子は一般構造
Ｍコア／Ｍシェル
その際、
Ｍコア＝粒子コアの材料
Ｍシェル＝粒子シェルの材料
を特徴とする。
Ｍコア（粒子コアの材料）は卑金属（即ち非貴金属）、貴金属および／またはそれらの混合物あるいは合金を含んでよい。適した卑金属は元素周期律（ＰＳＥ）の遷移金属群から採用される。例はアルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）およびレニウム（Ｒｅ）および／またはそれらの混合物あるいは合金である。さらには、Ｍコアは貴金属あるいは貴金属含有合金を含んでもよい。貴金属の例は、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）である。貴金属のみを含む、適したＭコア合金の例はＡｇ／ＡｕあるいはＡｇ／Ｐｄである。貴金属および卑金属を含む、適したＭコア合金の例はＡｇ／ＣｕあるいはＡｇ／Ｓｎである。
さらには、Ｍコア（粒子コアの材料）はセラミック材料を含んでよい。セラミック材料の例は、無機酸化物、例えばアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、二酸化スズ（ＳｎＯ2）あるいはセリア（Ｃｅ2Ｏ3および／またはＣｅＯ2）である。追加的に、混合無機酸化物（例えばＭｇＯ／ＳｉＯ2、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）、ペロブスカイト（例えばＢａＴｉＯ3）、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＣｏＡｌ2Ｏ4）、安定化無機酸化物（例えばＹ2Ｏ3−ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3−ＺｒＯ2）あるいはドーパントＣｅ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａあるいはフッ素でドープした無機酸化物（例えばＣｅ／ＺｒＯ2、ＳｎＯ2（Ｆ））を使用できる。無機窒化物（例えばＢＮ）も同様に用いられる。
Ｍシェル（粒子シェルの材料）はルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）およびそれらの合金あるいは混合物からなる群から選択される貴金属を含む。好ましくは白金（Ｐｔ）あるいは白金ルテニウム（Ｐｔ／Ｒｕ）を使用する。さらには、白金と卑金属との合金、例えば白金ニッケル（Ｐｔ／Ｎｉ）、白金クロム（Ｐｔ／Ｃｒ）、白金コバルト（ＰｔＣｏ）あるいは白金銅（ＰｔＣｕ）も粒子シェルとして使用できる。三元系合金（例えばＰｔＲｕＷ）も使用できる。
個々の触媒粒子は、２０〜１００ｎｍの範囲、好ましくは２０〜５０ｎｍの範囲およびさらに好ましくは２０〜４０ｎｍの範囲の平均直径（ｄコア＋シェル）を特徴とし、
ｄコア＋シェル＝２０〜１００ｎｍ
である。
後で概略を述べるように、触媒粒子中のＰｔ含有率の著しい減少が、特定の最小厚さを有するシェルのＰｔ層によって得られる。Ｐｔベースのシェル層は、多結晶／バルク効果を粒子表面で得るために、特定の厚さを有さなければならない。粒子の外部シェルの厚さ（ｔシェル）は粒子の内部コアの直径（ｄコア）の約５〜２０％、好ましくは約５〜１０％であるべきであり、
ｔシェル 〜０．０５から０．２ｄコア、
その際、
ｔシェル＝（ｄコア＋シェル−ｄコア）／２
である。
粒子の外部シェルの厚さ（ｔシェル）は、約１〜２０ｎｍの範囲、好ましくは約１〜１０ｎｍの範囲、より好ましくは約１〜８ｎｍの範囲、および最も好ましくは約１〜３ｎｍの範囲であるべきである。粒子の外部シェルはさらには少なくとも３原子層の白金原子を含むべきである。Ｐｔベースの合金の場合、合金化元素の原子を含む少なくとも３原子層の白金原子を含むべきである。より薄い層、特に薄い白金単分子層は比活性の望ましい増加をもたらさない。
電気化学的試験は多結晶バルクのＰｔで酸素還元反応（ＯＲＲ）における比活性（ＳＡ）が標準的なＰｔ／Ｃ電極触媒と比べて約５〜６倍高いことを示しており、
比活性（バルクＰｔ）：１．２ｍＡ／ｃｍ2Ｐｔ（＝１２Ａ／ｍ2Ｐｔ）
比活性（５０質量％Ｐｔ／Ｃ）：０．１５〜０．２ｍＡ／ｃｍ2Ｐｔ（＝１．５〜２Ａ／ｍ2Ｐｔ）
である。
８０ｍ2／ｇのＥＣＡおよび平均粒径３ｎｍを有する担持された陰極触媒（５０質量％Ｐｔ／Ｃ）について、比質量活性は
比質量活性（ＳＭＡ）：１２０〜１６０Ａ／ｇＰｔ
によって与えられる。
最近の結果によれば、平均粒径２０ｎｍのＰｔ粒子は多結晶バルクのＰｔの約５０％の比活性を有する（即ち〜０．６ｍＡ／ｃｍ2Ｐｔ）。それらの粒子は９ｍ2／ｇＰｔの電気化学的表面積（ＥＣＡ）を示している。従って、その比質量活性は５４Ａ／ｇＰｔになり、それは標準的な５０質量％のＰｔ／Ｃ触媒の質量活性の３３％でしかない。同様の結果が平均粒径３０ｎｍを有するＰｔ粒子で得られ、それはバルクの比活性の７０％を保って０．８ｍＡ／ｃｍ2Ｐｔ（８Ａ／ｍ2Ｐｔ）を生じる。６ｍ2／ｇＰｔのＥＣＡであれば、これは４８Ａ／ｇＰｔの質量活性を生じ、それはＰｔ／Ｃ触媒の活性の３０％でしかない（Ｋａｒｌ Ｊ．Ｊ． Ｍａｙｒｈｏｆｅｒ，博士学位論文，ウィーン工科大学，Ｃｈａｐｔｅｒ４．５，９６−１０２，ウィーン，２００５年１２月を参照）。
コア／シェルの原理をそれらの電極触媒に適用する場合、比質量活性は粒子内のＰｔ量の減少によって増加する。
少なくとも３原子層のシェル（少なくとも１ｎｍのｔシェルの厚さ）中のＰｔを、２０ｎｍのコア／シェル粒子の表面に集中させることによって、中まで詰まったＰｔ粒子に相当する質量に対して約７０％の白金分含有率の低減が得られる。従って、Ｐｔ分含有率は中まで詰まったＰｔ粒子に相当する質量の３０％だけであり、且つ比質量活性（ＳＭＡ）は理論的には３．３倍増加する。これは１８０Ａ／ｇＰｔのＳＭＡを生じる。
Ｐｔシェルの厚さｔシェル＝１ｎｍを有する３０ｎｍの粒子では、中まで詰まったＰｔ粒子に相当する質量に対して約８０％だけのＰｔ分含有率の低減が得られる。これは２４０Ａ／ｇＰｔの比質量活性（ＳＭＡ）を生じる（２０％のＰｔ分含有率に対して）。粒子の白金分含有率の低減は粒子の外部シェルの厚さ（ｔシェル）に依存し、且つ、一般に４０％より高く、好ましくは４５％より高く、且つより好ましくは５０％より高い。より厚いシェル層（厚さｔシェル＞０．２ｄコア）を有するコア／シェル触媒粒子は、必要とされるＰｔ分の低減をもたらさない。
前記の粒子にシェル材料としてＰｔ合金を適用する場合（且つ、先に概略を述べた２〜４倍の活性改善を考慮に入れて）、得られる電極触媒は４倍の自動車産業の比質量活性目標を満たす（即ち、＞４４０Ａ／ｇＰｔ）。
それに加えて、平均サイズ≧２０ｎｍを有する触媒粒子は動的な電位サイクルに基づく劣化試験における焼結、Ｐｔ浸出およびオストワルド熟成に対して著しく安定である。従ってそれらはより高い持久性を示す。
上述のＭコア／Ｍシェル構造を含む触媒粒子は好ましくは適した担体材料の上に担持されている。適した担体材料は高表面積の粉末化材料、例えば無機酸化物、カーボンブラック、グラファイトあるいはポリマーである。好ましくは、導電性のある担体材料が使用される。好ましい担体材料は高表面積で導電性のあるカーボンブラック、高表面積のグラファイト、カーボンナノチューブ、高表面積の導電性酸化物あるいはポリマーである。適したカーボンブラックは、例えばＶｕｌｃａｎ ＸＣ７２、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣあるいはＳｈａｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋであり、それらは様々な供給元から市販されている。
導電性のある担体材料の上に担持されている場合の触媒粒子の量は（以降、"触媒粒子装填率"と呼ぶ）、一般に（得られる電極触媒の総質量に対して）５〜９０質量％の範囲、好ましくは１０〜８０質量％の範囲、および最も好ましくは２０〜７０質量％の範囲である。
本発明の第一の実施態様において、触媒粒子は卑金属あるいは貴金属コアおよび白金を含むシェルを含むコア／シェル構造に基づく。
本発明の第二の実施態様において、触媒粒子は卑金属あるいは貴金属コアおよびＰｔ合金シェルを含むコア／シェル構造に基づく。本願では、用語"Ｐｔ合金"は非常に広義に理解される（即ち、同種の混合物、異種の混合物、追加の原子をドープされたＰｔ、半合金、部分的な合金化状態、分離した状態等も含む）。該シェルは例えば白金とニッケルとの合金（Ｐｔ／Ｎｉ）、クロムとの合金（Ｐｔ／Ｃｒ）、コバルトとの合金（ＰｔＣｏ）、ルテニウムとの合金（Ｐｔ／Ｒｕ）、あるいは銅との合金（ＰｔＣｕ）を含んでよい。該Ｐｔ合金は不規則あるいは規則的な状態、例えばＰｔ3ＣｏあるいはＰｔ3Ｃｒであってよい。三元系合金もまた使用できる（例えばＰｔＲｕＷ）。ここでも、該触媒粒子は２０〜１００ｎｍの範囲、好ましくは２０〜５０ｎｍの範囲、且つより好ましくは２０〜４０ｎｍの範囲の平均サイズ（直径）を特徴とする。
本発明の第三の実施態様において、シェルのＰｔ合金はコアの卑金属を含む。前記組成物の例は、Ｎｉ／ＰｔＮｉ、Ｎｉ／ＰｔＣｏあるいはＣｕ／ＰｔＲｕＣｕである。該Ｐｔ合金は規則的な状態、例えばＰｔ3ＮｉあるいはＰｔ3Ｃｏであってよい。それらの場合、シェルのＰｔ合金を適した熱処理工程よって製造できる。
本発明のさらなる実施態様において、触媒粒子はセラミックコアおよび貴金属あるいは貴金属ベースの合金を含むシェルを含むコア／シェル構造に基づく。前記組成物の例は、ＺｒＯ2／Ｐｔ、ＣｅＯ2／Ｐｔ、Ｃｅ／ＺｒＯ2／Ｐｔ、ＺｒＯ2／ＰｔＲｕあるいはＺｒＯ2／Ｐｔ／Ｎｉである。
コア／シェル触媒粒子は出発材料として適したコア粒子を使用した多段工程で製造できる。通常、段階的な工程を使用し、第一段階でのコア粒子の製造、および第二段階でのシェル材料の適用からなる。第三段階として、シェルの特別な構造を製造するための熱処理工程を随意に用いてもよい。第４の段階を追加して適した担体材料の上にコア／シェル粒子を担持してもよい。選択的に、コア粒子を第一段階において担持した段階で製造し、そして次に第二段階においてシェル材料によって被覆してもよい。
さらに選択的な方法では、コア粒子を第一段階で製造し、そしてその後、第二段階で同時に被覆および担体材料上へ担持させる。この方法において、粒子の外部シェル（Ｍシェル）を前記の担体材料の存在下で粒子の内部コアの材料（Ｍコア）に適用する。
この方法は尺度可能性、加工時間およびコストの点で有利である。
本発明の金属性コア粒子（Ｍコア＝金属）製造のために、好ましくは当業者にはよく知られている湿式化学還元法を適用する。水性媒体が好ましいが、必須ではない。例として、安定剤および（随意に）カーボンブラック担体の存在下での多価アルコール還元法によってニッケルコア粒子を製造できる。
セラミックコア粒子（Ｍコア＝セラミック）製造のために、発表された文献中の適した方法を使用できる。例えば、ナノサイズのジルコニア（ＺｒＯ2）は、Ｈ．Ｙｕｅ−ｘｉａｎｇおよびＧ．Ｃｕｎｊｉ，Ｐｏｗｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９２，７２，ｐａｇｅｓ１０１−１０４に記載された方法によって得られる。球状でナノサイズのセリア粒子（ＣｅＯ2）は、Ｄ．Ａｎｄｒｅｅｓｃｕ ｅｔ ａｌ．，Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ａ： Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ａｓｐｅｃｔｓ，２００６，２９１，ｐａｇｅｓ９３−１００に記載された方法によって得られる。適したナノサイズのセラミック材料は、様々な販売元（例えば住友大阪セメント株式会社、東京、日本）からさらに入手可能である。
粒子シェル（Ｍシェル）もまた湿式化学還元技術によって製造できる。しかしながら、微細粒子の金属被覆に適した他の技術が適しており、例は電気メッキ、セメント接合、金属交換反応、ＵＰＤ、プラズマ被覆、気相成長、物理気相成長（ＰＶＤ）、化学気相成長（ＣＶＤ）あるいは原子層成長（ＡＬＤ）法である。適した白金合金を同時あるいは連続的な沈殿法を用いることによって製造できる。
好ましい方法において、粒子シェル（Ｍシェル）は第二段階で貴金属粒子のコロイド分散液（粒径約２〜５ｎｍを有する貴金属"コロイド"）を用いることによって製造できる。前記コロイド分散液を別途製造し、そしてその後、コア粒子の分散液に添加する。これによって、小さいコロイド粒子が金属あるいはセラミックコア粒子（Ｍコア）表面上に堆積する。さらなる段階において、熱処理工程あるいはアニールプロセスを適用してそれらの個々に堆積された粒子を一緒に焼結し、そしてシェル中で密な連続層を形成できる。粒子シェル中のいくつかの金属の堆積の場合、合金の形成が実施できる。
典型的には、熱処理工程あるいはアニールプロセスを２００〜５００℃の温度範囲で０．５〜２時間実施する。不活性、還元、酸化あるいは保護雰囲気（例えば窒素、フォーミングガスおよびアルゴン）を使用できる。
担持されたコア粒子あるいは担持されたコア／シェル粒子を、例えば本発明の譲受人の特許ＵＳ６８６１３８７号、ＵＳ６６８９５０５号、ＵＳ６１６５６３５号、ＵＳ６００７９３４号およびＵＳ５４８９５６３号内に記載されるように、カーボンブラックに担持された電極触媒の製造から公知の方法および工程によって製造できる。
触媒粒子の電気化学的試験のために、標準的な試験方法を適用する。比活性（ｍＡ／ｍｇＰｔでのＳＡ）は標準的な回転ディスク電極（ＲＤＥ）測定によって測定される。さらには、標準的な動作条件で単独のＰＥＭ電池における試験を実施できる。
本発明を以下の実施例によってより詳細に説明するが、それは例示的なものであり、限定されないものとする。
実施例１
ａ）Ａｇコア粒子の製造
１９．８５ｇの多糖ゴム（Ｍｅｒｃｋ）を４００ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水中で１時間、分散させる。次に１１．０３ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および３１．２５ｇの硝酸銀（ｍ＝１６９．８７ｇ／ｍｏｌ）を個々に５０ｍｌの脱イオン水中で溶解させる。両方の溶液を室温で一時間以内に連続的に該ゴム溶液に添加する。添加が完了した後、該溶液を７０℃に１時間加熱する。１９．８ｇのＡｇを含有する銀ナノ粒子分散液が得られる。該銀粒子の直径は約２０ｎｍである（ＴＥＭによる）。
ｂ）Ｐｔ粒子のコロイド分散液の製造
４００ｍｇの多糖ゴム（Ｍｅｒｃｋ）を５００ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水中で分散し、そして変速ミキサーに接続されたＰＴＦＥコートの３枚刃プロペラで１時間攪拌する。次に、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸溶液（７．８ｇ、２５質量％、Ｐｔ、Ｕｍｉｃｏｒｅ、ハーナウ／ドイツ）としての１．９５ｇの白金を力強い攪拌の下で添加する。１０分の混合の後、７．０５ｇのアスコルビン酸を含有する１００ｍｌのアスコルビン酸溶液（Ｍｅｒｃｋ）を添加する。そこで該溶液のｐＨを１０質量％のＮａＯＨでｐＨ＝１２に増加させる。ｐＨ１２に達した後、その反応物をＤＩ水で希釈して１０００ｍｌの最終容量にする。最後に、温度を７０℃に昇温する。アスコルビン酸によって白金を還元させ、そして約２〜３ｎｍのサイズのＰｔ粒子のコロイド分散液を形成する。
ｃ）Ａｇ／Ｐｔのコア／シェル粒子の製造
実施例１ａ）で製造した２０．１ｍｌのＡｇナノ粒子分散液を脱イオン（ＤＩ）水で５００ｍｌに希釈する。そこで、実施例１ｂ）で製造したＰｔコロイド分散液を、希釈したＡｇナノ粒子溶液に力強い混合の下で添加する。それによって、小さいＰｔコロイド粒子を〜２０ｎｍのＡｇナノ粒子の表面上に沈降させる。その後、その系を８３℃に加熱する。この段階の間、１２．１Ｎの塩酸を１０ｍｌ添加することにより、ｐＨを〜０．５に調整する。次に、該反応混合物を室温に冷却し、そして生成物を母液から分離する。最後に、該粉末を３００ｍｌのＤＩ水で３回洗浄する。湿った濾過ケークをその後真空下で乾燥させる。約２．７ｇのＡｇ／Ｐｔ複合粒子が得られる。
複合Ａｇ／Ｐｔ材料をチューブ炉に移送し、そして乾燥窒素雰囲気下、４００℃で１時間処理する。連続的なＰｔシェルを最終の熱処理工程の間に形成する。
粒子の特性：
Ａｇコア粒子の平均直径（ＴＥＭによる） ２０ｎｍ
Ａｇ／Ｐｔ粒子の平均直径（ＴＥＭによる） ２６ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｔシェル） 〜３ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｄコアの％で） 〜１５％
コア／シェル構造によるＰｔ分減少率 〜４５％
ＲＤＥによる電気化学的試験において、高い比質量活性（ＳＭＡ）が得られる。
実施例２
ａ）Ａｕコア粒子の製造
０．８８５ｇのテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸溶液（ＨＡｕＣｌ4；２３．０３質量％のＡｕ、Ｕｍｉｃｏｒｅ ハーナウ／ドイツ）としての０．２０４ｇの金を５００ｍｌのＤＩ水の中へ濯ぎ入れる。次に、２９０．５６ｍｇのアスコルビン酸（Ｍｅｒｃｋ）を５００ｍｌのＤＩ水中で溶解する。金粒子の製造のために、両方の溶液を素早く１つの単独の２ｌのガラス製ビーカー内に移送する。金粒子はほぼ自発的に形成される。該金粒子の直径はＴＥＭによって２５ｎｍであると測定される。
ｂ）Ａｕ／Ｐｔのコア／シェル粒子の製造
実施例２ａ）で製造された金粒子を出発製品（２０４ｍｇ Ａｕ／ｌ）として使用する。最初に、７．５ｇの２５質量％のヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸溶液（１．８８ｇのＰｔを含有）を力強い攪拌の下で添加する。次に、２７．１２ｇのアスコルビン酸（Ｍｅｒｃｋ）を添加する。該溶液を３０分間攪拌してアスコルビン酸を溶解する。その後、ｐＨを１０質量％のＮａＯＨでｐＨ１２に調節する。最後に、該溶液を素早く７０℃に加熱し、白金を還元し、そして金粒子の周りに約３ｎｍのＰｔシェルを有する粒子を製造する。
粒子の特性：
Ａｕコア粒子の平均直径（ＴＥＭによる） ２５ｎｍ
Ａｕ／Ｐｔ粒子の平均直径（ＴＥＭによる） ３０ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｔシェル） 〜２．５ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｄコアの％で） 〜１０％
コア／シェル構造によるＰｔ分減少率 〜５８％
ＲＤＥによる電気化学的試験において、高い比活性が得られる。
実施例３
ａ）Ａｕ粒子の製造
５６．０ｇの固体のテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸（ＨＡｕＣｌ4；Ｕｍｉｃｏｒｅ ハーナウ／ドイツ、２１．０ｇ Ａｕ）を１０５０ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水中で溶解する。ＨＡｕＣｌ4溶液のｐＨを１０質量％のＮａＯＨを６８．８８ｇ添加することによってｐＨ＝１２に調整する。最後に、１５．７５ｇの多糖ゴム溶液（Ｍｅｒｃｋ）を予め２１０ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水に溶解して添加する。多糖ゴムの添加後、３３．７４ｇのアスコルビン酸（Ｍｅｒｃｋ）と４５５ｍｌのＤＩ水中に溶解した５．２５ｇの多糖ゴム（Ｍｅｒｃｋ）との混合物を５０分以内で力強い攪拌の下で添加する。金粒子形成の間に、ｐＨは低下し、且つ平均直径５０ｎｍの金粒子の赤茶色の分散液が得られる。
ｂ）Ａｕ／Ｐｔのコアシェル粒子の製造
実施例３ａ）で製造された金粒子分散液を受け取ったままの状態で使用する。５８．９７ｇの固体のヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（Ｕｍｉｃｏｒｅ、ハーナウ／ドイツ；２３．５９ｇ Ｐｔ）を金コロイド溶液中で溶解し、そして１０分間攪拌して溶解の完了を確実にする。該溶液をその後、４０℃に加熱して、そして１７０ｇの固体のアスコルビン酸（Ｍｅｒｃｋ）を一定の攪拌の下で添加する。該溶液をさらに７０℃に加熱し、そしてそこで１００分保持する。白金の還元が完了した後、１０５ｍｌの濃塩酸を添加し、そして該溶液をさらに１時間８５℃で攪拌する。一晩、該反応物を沈降させ、上部の溶液を吸い上げ、そして固体を洗浄し乾燥させる。
シェルを実施例１に記載された方法と同様の熱処理によって最後に製造する。アニール後、白金の薄いシェルを有するＡｕ／Ｐｔのコア／シェル粒子が得られる。
粒子の特性：
Ａｕコア粒子の平均直径（ＴＥＭによる） ５０ｎｍ
Ａｕ／Ｐｔ粒子の平均直径（ＴＥＭによる） ６５ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｔシェル） 〜７．５ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｄコアの％で） 〜１５％
コア／シェル構造によるＰｔ分減少率 〜４５．５％
ＲＤＥによる電気化学的試験において、高い比活性が得られる。
実施例４
カーボンブラック上に担持されたＡｇ／Ｐｔ粒子の製造
実施例１ｃ）で製造された２．７ｇのＡｇ／Ｐｔ粒子を、超音波処理を使用して２００ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水中で再分散させる。次に、６．３ｇのカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ３００Ｊ、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）を８００ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水中で分散させる。そこで、Ａｇ／Ｐｔのコア／シェル粒子分散液をカーボンブラック分散液に力強い攪拌をしながら滴加する。該分散液を６０℃に加熱し、そしてその温度で２時間保持する。得られるコア／シェル粒子をよく分散させ、そしてカーボンブラック上に担持させて触媒粒子装填率約３０質量％を有するＡｇ／Ｐｔ／Ｃ触媒を得る。（ＴＥＭによる）粒子サイズ測定は平均粒径が２６ｎｍであることを示す。
触媒特性：
Ａｇコア粒子の平均直径（ＴＥＭによる） ２０ｎｍ
Ａｇ／Ｐｔ粒子の平均直径（ＴＥＭによる） ２６ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｔシェル） 〜３ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｄコアの％で） 〜１５％
コア／シェル構造によるＰｔ分減少率 〜４５％
カーボンブラック上の触媒粒子装填率 〜３０質量％Ａｇ／Ｐｔ
ＲＤＥによる電気化学的試験において、高い比活性が得られる。
実施例５
ａ）Ｎｉコア粒子の製造
安定剤としての多糖ゴム（Ｍｅｒｃｋ）の存在下で多価アルコール中での還元によってＮｉコア粒子を製造する。そこで、２．１ｇの安定剤（５０ｍｌのジエチレングリコール（ＤＥＧ）中で予め分散されている）と１０．６ｇの酢酸ニッケル（ＩＩ）としての２．５ｇのニッケルとを１ｌの三口フラスコ内の４５０ｍｌのＤＥＧ中で混合し、そして５００ｒｐｍで３０分間攪拌する。このとき、該懸濁液を２２０℃に加熱し、そしてその温度をＮｉの還元が完了するまで保持する。該反応混合物を室温に冷却する。母液の分離された部分は平均直径２０ｎｍを有するＮｉナノ粒子の存在を示す（ＴＥＭによって測定）。
ｂ）Ｎｉ／Ｐｔ3Ｃｏ粒子の製造
ａ）の反応混合物をニッケルの還元が完了した段階で使用する。該懸濁液を４０℃に冷却する。そこで、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（２５質量％ Ｐｔ；６．３ｇ、Ｕｍｉｃｏｒｅ、ハーナウ／ドイツ）としての１．５７６ｇのＰｔを１００ｍｌの新品のＤＥＧ中で溶解させ、その後、該混合物に添加する。該懸濁液を１５分間攪拌する。次に、固体の酢酸コバルト（ＩＩ）としての０．１５８ｇのコバルトを添加し、そして該懸濁液を６０分間攪拌して酢酸コバルトを完全に溶解させる。最後に、ｐＨを１０質量％のＮａＯＨでｐＨ６．１に調整し、そしてそこで反応物を加熱して（約２４０℃）還流させ、白金およびコバルトを還元させる。金属の還元が完了した後、２００ｍｌの冷ＤＩ水を１００℃未満で添加し、そしてｐＨを濃塩酸でｐＨ＝１に調整する。該反応物をその後、８５℃で１時間攪拌する。一晩、該反応物を沈降させ、上部の溶液を吸い上げ、そして固体粉末を洗浄し乾燥させる。
ＰｔＣｏのシェルを実施例１に記載された方法と同様の熱処理によって最後に製造する。アニール後、白金−コバルトの薄いシェルを有するＮｉ／Ｐｔ3Ｃｏのコア／シェル粒子が得られる。
実施例６
ａ）ＺｒＯ2コア粒子の製造
ナノスケールのジルコニアはＨ．Ｙｕｅ−ｘｉａｎｇおよびＧ．Ｃｈｕｎｊｉ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １９９２，７２，１０１−１０４）によって記載された方法によって得られる。
１２．０１ｇの尿素を、三口ビーカー内で塩化酸化ジルコニウム八水和物（ＺｒＯＣｌ2×８Ｈ2Ｏ）（＝１８．２５ｇＺｒ）の０．２モラー溶液１リットル中で溶解させる。尿素の溶解の完了後、該混合物を還流の下で５０時間加熱する。室温への冷却の後、該反応溶液を透析チューブに移送し、過剰な塩化物から母液を精製する。透析チューブを５リットルの脱イオン（ＤＩ）水を有するビーカー内に設置し、そしてその水を３日以内に３回交換する。ＺｒＯ2粒子を液体から分離し、エタノールで洗浄して水を除去し、そして最後に真空中で乾燥させる。ＴＥＭによるＺｒＯ2粒子の分析は、平均直径８０ｎｍを有する解凝集した球状粒子を示す。
ｂ）ＺｒＯ2／Ｐｔのコア−シェル粒子の製造
実施例６ａ）によって製造されたジルコニアを精製の後、乾燥させずに使用する。分散液としての５ｇ分のＺｒＯ2粒子５リットルのビーカーに移送する。脱イオン（ＤＩ）水で分散液を３リットルまで満たし、そしてヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（２５質量％ Ｐｔ；２３．６８ｇ、Ｕｍｉｃｏｒｅ、ハーナウ／ドイツ）としての５．９２ｇのＰｔを添加し、そして１０分間攪拌して溶解の完了を確実にする。その後、該溶液を４０℃に加熱し、そして４３ｇの固体のアスコルビン酸（Ｍｅｒｃｋ）を一定の混合下で添加する。該溶液をさらに７０℃に加熱し、そしてそこで１００分間保持する。一晩、該反応物を沈降させ、上部の溶液を吸い上げ、そして固体を洗浄し乾燥させる。
該粉末を炉内に移送して、そして窒素中で１時間、３００℃で加熱する熱処理によってＰｔシェルを最終的に製造する。アニール後、４ｎｍの厚さの白金の薄いシェルを有するＺｒＯ2／Ｐｔのコア／シェル粒子が得られる。
粒子の特性：
ＺｒＯ2コア粒子の平均直径（ＴＥＭによる） ８０ｎｍ
ＺｒＯ2／Ｐｔ粒子の平均直径（ＴＥＭによる） ８８ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｔシェル） 〜４．０ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｄコアの％で） 〜５％
１００％Ｐｔと比較したＰｔ分減少率 〜７５％
ｃ）担持されたＺｒＯ2／Ｐｔのコア／シェル粒子の製造
２７ｇのカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ３００Ｊ；Ａｋｚｏ）を２リットルの脱イオン水中で高速攪拌機を使用して分散する。該分散液をその後、連続的な攪拌の下で５０℃に加熱する。該分散液のｐＨを、硝酸を使用してｐＨ５に調整する。そこで、実施例６ｂ）によって製造された９ｇのＺｒＯ2／Ｐｔのコア／シェル粒子を１リットルの脱イオン（ＤＩ）水中で分散させる。この分散液をその後、カーボンブラックの懸濁液に滴加する。添加が完了した後、該混合物をさらに５０℃で３時間攪拌する。冷却の後、固体を一晩沈降させる。該固体をその後、濾過して分離し、洗浄し、そして乾燥させる。ＺｒＯ2／Ｐｔのコア／シェル粒子をカーボンブラック表面上でよく分散させ、３０質量％の触媒粒子装填率を有するＺｒＯ2／Ｐｔ／Ｃ触媒を形成する。
実施例７
ＺｒＯ2／Ｐｔのコア−シェル粒子の製造（４０ｎｍのＺｒＯ2コア）
ナノジルコニアを、平均粒径４０ｎｍを有する１０質量％の分散液の形態で住友大阪セメント株式会社（東京、日本）から入手する。
５０ｍｌのナノジルコニア分散液を５リットルビーカー内の１リットルの脱イオン（ＤＩ）水中で希釈する。該溶液を脱イオン（ＤＩ）水で４リットルに調整し、そしてヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（２５質量％ Ｐｔ；３７．２４ｇ、Ｕｍｉｃｏｒｅ、ハーナウ／ドイツ）としての９．３１ｇのＰｔを添加し、そして１０分間攪拌して溶解の完了を確実にする。その後、該溶液を４０℃に加熱し、そして６７．０ｇの固体のアスコルビン酸（Ｍｅｒｃｋ）を一定の混合下で添加する。該溶液をさらに７０℃に加熱し、そしてそこで１００分間保持する。一晩、該反応物を沈降させ、上部の溶液を吸い上げ、そして固体を洗浄し乾燥させる。
該粉末を炉内に移送して、そして窒素中で１時間、３００℃で加熱する熱処理によってＰｔシェルを最終的に製造する。アニール後、３ｎｍの厚さの白金の薄いシェルを有するＺｒＯ2／Ｐｔのコア／シェル粒子が得られる。
粒子の特性：
ＺｒＯ2コア粒子の平均直径（ＴＥＭによる） ４０ｎｍ
ＺｒＯ2／Ｐｔ粒子の平均直径（ＴＥＭによる） ４６ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｔシェル） 〜３．０ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｄコアの％で） 〜７．５％
１００％Ｐｔと比較したＰｔ分減少率 〜６５％
実施例８
ａ）Ｃｅ／ＺｒＯ2コア粒子の製造
ナノスケールの、セリアドープのジルコニアはＨ．Ｙｕｅ−ｘｉａｎｇおよびＧ．Ｃｈｕｎ−ｊｉ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １９９２，７２，１０１−１０４）によって記載された方法によるゆっくりとした加水分解によって得られる。
塩化酸化ジルコニウム八水和物（ＺｒＯＣｌ2×８Ｈ2Ｏ）としての１８．２５ｇのＺｒを三口ビーカー内の１リットルの脱イオン（ＤＩ）水中に溶解させる。次に、酢酸セリウム（ＩＩＩ）としての９１０ｍｇのＣｅを添加し、そして溶解もさせる。最後に、１２．０１ｇの尿素をＺｒＯＣｌ2とＣｅ（ＮＯ3）3との溶液中で溶解させる。尿素の溶解の完了後、該混合物を５０時間、還流の下で加熱する。室温への冷却後、該反応溶液を透析チューブに移送して過剰な塩化物から母液を精製する。該透析チューブを５リットルの脱イオン（ＤＩ）水を有するビーカー内に設置し、そしてその水を３日以内に３回交換する。その後、Ｃｅ／ＺｒＯ2粒子を分離し、エタノールで洗浄して水を除去し、そして最後に真空中で乾燥させる。
ＴＥＭによるＣｅ／ＺｒＯ2粒子の分析は、平均直径８０ｎｍを有する解凝集した球状粒子を示す。
ｂ）Ｃｅ／ＺｒＯ2／Ｐｔコア−シェル粒子の製造
実施例８ａ）によって製造されたセリア／ジルコニア粒子を精製の後、乾燥させずに使用する。分散液としての５ｇ分の精製した粒子を５リットルのビーカーに移送する。脱イオン（ＤＩ）水で該分散液を３リットルに調整し、そしてヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（２５質量％；Ｕｍｉｃｏｒｅ、ハーナウ／ドイツ）としての５．９２ｇのＰｔを添加し、そして１０分間攪拌して完全な溶解を得る。その後、該溶液を４０℃に加熱し、そして４３ｇの固体のアスコルビン酸（Ｍｅｒｃｋ）を一定の攪拌下で添加する。該溶液をさらに７０℃に加熱し、そしてそこで１００分間保持する。一晩、該反応物を沈降させ、上部の溶液を吸い出し、そして固体を洗浄し乾燥させる。
該粉末を炉内に移送して、そして窒素中で１時間、３００℃で加熱する熱処理によってＰｔシェルを最終的に製造する。アニール後、約４ｎｍの厚さの白金の薄いシェルを有するＣｅ／ＺｒＯ2／Ｐｔのコア／シェル粒子が得られる。
粒子の特性：
Ｃｅ／ＺｒＯ2コア粒子の平均直径（ＴＥＭによる） ８０ｎｍ
Ｃｅ／ＺｒＯ2／Ｐｔ粒子の平均直径（ＴＥＭによる） ８８ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｔシェル） 〜４．０ｎｍ
Ｐｔシェルの平均厚さ（ｄコアの％で） 〜５％
１００％Ｐｔと比較したＰｔ分減少率 〜７５％

Claims (21)

  1. Ｍコア／Ｍシェル構造
    その際、
    Ｍコア＝粒子の内部コアの材料
    Ｍシェル＝粒子の外部シェルの材料
    を含む触媒粒子において、
    前記触媒粒子の平均直径（ｄコア＋シェル）が２０〜１００ｎｍの範囲、好ましくは２０〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする触媒粒子。
  2. 粒子の外部シェルの厚さ（ｔシェル）が粒子の内部コアの直径（ｄコア）の約５〜２０％であり、
    ｔシェル 〜０．０５から０．２ｄコア、
    その際、
    ｔシェル＝（ｄコア＋シェル−ｄコア）／２
    であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒粒子。
  3. 粒子の外部シェルの材料（Ｍシェル）が、少なくとも３原子層を含むことを特徴とする、請求項１あるいは２に記載の触媒粒子。
  4. 粒子の内部コア（Ｍコア）がアルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）およびレニウム（Ｒｅ）からなる群から選択される卑金属、および／またはそれらの混合物あるいは合金を含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒粒子。
  5. 粒子の内部コア（Ｍコア）がルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）からなる群から選択される貴金属、およびそれらの合金および／またはそれらの混合物あるいは合金を含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒粒子。
  6. 粒子の内部コア（Ｍコア）がセラミック材料を含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒粒子。
  7. セラミック材料が無機酸化物、無機窒化物、混合無機酸化物、ペロブスカイト、スピネル、安定化無機酸化物およびドープされた無機酸化物、およびそれらの混合物あるいは組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の触媒粒子。
  8. セラミック材料がアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、二酸化スズ（ＳｎＯ2）、セリア（Ｃｅ2Ｏ3および／またはＣｅＯ2）、ＭｇＯ／ＳｉＯ2、ＣａＯ／（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）、ＭｇＡｌ2Ｏ4、あるいはＣｏＡｌ2Ｏ4、Ｃｅ／ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3−ＺｒＯ2あるいはＳｎＯ2（Ｆ）を含んでいることを特徴とする、請求項６あるいは７に記載の触媒粒子。
  9. 粒子の外部シェル（Ｍシェル）がルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）からなる群から選択される貴金属、およびそれらの合金および／または混合物を含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の触媒粒子。
  10. 粒子の外部シェル（Ｍシェル）が貴金属と少なくとも１つの卑金属との合金を含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の触媒粒子。
  11. 請求項１から１０までのいずれか１項に記載の触媒粒子の、燃料電池用電極触媒としての使用。
  12. 請求項１から１０までのいずれか１項に記載の触媒粒子の、気相触媒における、あるいは自動車用触媒コンバータにおける使用。
  13. 担体材料上に担持された請求項１から１０までのいずれか１項に記載の触媒粒子を含む燃料電池用電極触媒。
  14. 担体材料が導電性、高表面積のカーボンブラックあるいはグラファイトであることを特徴とする、請求項１３に記載の電極触媒。
  15. 担体材料上の触媒粒子装填率が、担持された電極触媒の総質量に対して１０〜９０質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１３あるいは１４に記載の電極触媒。
  16. 粒子の外部シェル（Ｍシェル）を湿式化学還元法によってコア材料（Ｍコア）に適用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の触媒粒子の製造方法。
  17. 粒子の外部シェル（Ｍシェル）をコロイド分散液からの貴金属粒子の堆積によって適用することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
  18. さらに２００〜５００℃の温度範囲で０．５〜２時間の熱処理工程を含む、請求項１６あるいは１７に記載の方法。
  19. さらに適した担体材料上への担持工程を含む、請求項１６から１８までのいずれか１項に記載の方法。
  20. 粒子の外部シェル（Ｍシェル）を電気メッキ、セメント接合、金属交換反応、ＵＰＤ、プラズマ被覆、気相成長、物理気相成長（ＰＶＤ）、化学気相成長（ＣＶＤ）あるいは原子層成長（ＡＬＤ）によってコア材料（Ｍコア）に適用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の触媒粒子の製造方法。
  21. 粒子の外部シェル（Ｍシェル）を、担体材料の存在下で粒子の内部コアの材料（Ｍコア）に適用することを特徴とする、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の担持された電極触媒の製造方法。
JP2009526071A 2006-08-30 2007-08-27 金属あるいはセラミックコア材料を含むコア／シェルタイプの触媒粒子およびそれらの製造方法 Active JP5140672B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US84115606P 2006-08-30 2006-08-30
US60/841,156 2006-08-30
PCT/EP2007/058890 WO2008025751A1 (en) 2006-08-30 2007-08-27 Core/shell-type catalyst particles comprising metal or ceramic core materials and methods for their preparation

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2010501345A true JP2010501345A (ja) 2010-01-21
JP2010501345A5 JP2010501345A5 (ja) 2010-07-01
JP5140672B2 JP5140672B2 (ja) 2013-02-06

Family

ID=38740297

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009526070A Active JP5200020B2 (ja) 2006-08-30 2007-08-27 コア／シェルタイプの触媒粒子およびそれらの製造方法
JP2009526071A Active JP5140672B2 (ja) 2006-08-30 2007-08-27 金属あるいはセラミックコア材料を含むコア／シェルタイプの触媒粒子およびそれらの製造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009526070A Active JP5200020B2 (ja) 2006-08-30 2007-08-27 コア／シェルタイプの触媒粒子およびそれらの製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (3) US8304362B2 (ja)
EP (2) EP2059360B1 (ja)
JP (2) JP5200020B2 (ja)
KR (2) KR101436410B1 (ja)
CN (3) CN101516550B (ja)
BR (2) BRPI0716116A2 (ja)
CA (2) CA2661488A1 (ja)
WO (2) WO2008025750A1 (ja)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011125195A1 (ja) * 2010-04-07 2011-10-13 トヨタ自動車株式会社 コアシェル型金属ナノ微粒子、及び、コアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法
JP2012501062A (ja) * 2008-08-25 2012-01-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 電圧反転耐性を有する燃料電池用ナノ触媒
JP2012081391A (ja) * 2010-10-08 2012-04-26 Univ Of Miyazaki 触媒微粒子、カーボン担持触媒微粒子及び燃料電池触媒、並びに当該触媒微粒子及び当該カーボン担持触媒微粒子の製造方法
JP2012120949A (ja) * 2010-12-06 2012-06-28 Toyota Motor Corp 白金／パラジウムコアシェル触媒の製造方法
JP2012179573A (ja) * 2011-03-02 2012-09-20 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
US8361924B2 (en) 2010-08-17 2013-01-29 Sony Corporation Fine particles of core-shell structure and functional device incorporated therewith
JP2013534967A (ja) * 2010-06-13 2013-09-09 オーシャンズ キング ライティング サイエンスアンドテクノロジー カンパニー リミテッド コアシェル型磁性合金ナノ粒子の調製方法
JP2013230415A (ja) * 2012-04-27 2013-11-14 National Institute For Materials Science 酸素還元電極触媒及び酸素極
WO2014069208A1 (ja) * 2012-10-29 2014-05-08 学校法人同志社 白金コアシェル触媒、その製造方法及びそれを用いた燃料電池
JP2015534244A (ja) * 2012-10-22 2015-11-26 アウディ アクチェンゲゼルシャフトＡｕｄｉ Ａｇ 非白金コアを有する白金合金ナノ触媒
JP2015223535A (ja) * 2014-05-26 2015-12-14 株式会社新光化学工業所 パラジウムコア白金シェルナノ粒子及びその製造装置ならびに製造方法
JP2016504191A (ja) * 2013-01-16 2016-02-12 イリカ テクノロジーズ リミテッド 錫およびチタンの混合金属酸化物材料
KR20170095407A (ko) 2014-08-28 2017-08-22 엔.이. 켐캣 가부시키가이샤 전극용 촉매, 가스확산 전극 형성용 조성물, 가스확산 전극, 막-전극 접합체, 연료전지 스택
WO2017150010A1 (ja) 2016-02-29 2017-09-08 エヌ・イー ケムキャット株式会社 電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、燃料電池スタック
US9899686B2 (en) 2014-04-16 2018-02-20 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing fuel cell catalyst
JP2019172539A (ja) * 2018-03-29 2019-10-10 太平洋マテリアル株式会社 カルシウムアルミネート粉末
JP2021091952A (ja) * 2019-12-10 2021-06-17 コリア インスティテュート オブ エナジー リサーチＫｏｒｅａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ コアシェルナノ粒子のサイズ制御方法

Families Citing this family (183)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101516550B (zh) * 2006-08-30 2012-12-19 尤米科尔股份公司及两合公司 核/壳型催化剂颗粒及它们的制备方法
US8288308B2 (en) 2006-08-30 2012-10-16 Umicore Ag & Co. Kg Core/shell-type catalyst particles and methods for their preparation
US8951631B2 (en) 2007-01-03 2015-02-10 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused metal fiber materials and process therefor
US8951632B2 (en) * 2007-01-03 2015-02-10 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused carbon fiber materials and process therefor
US9005755B2 (en) 2007-01-03 2015-04-14 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNS-infused carbon nanomaterials and process therefor
WO2009008389A1 (ja) 2007-07-06 2009-01-15 M.Technique Co., Ltd. 金属担持カーボンの製造方法、フラーレン分子からなる結晶及びフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブの製造方法及び製造装置
EP2246924B1 (en) * 2008-01-28 2015-10-21 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Fuel cell electrode catalyst, method for manufacturing the same, and solid polymer type fuel cell using the same
AU2009242512B2 (en) * 2008-05-01 2014-10-23 Monsanto Technology Llc Metal utilization in supported, metal-containing catalysts
WO2009135189A1 (en) * 2008-05-01 2009-11-05 Monsanto Technology Llc Metal utilization in supported, metal-containing fuel cell catalysts
US8252953B2 (en) * 2008-05-01 2012-08-28 Monsanto Technology Llc Metal utilization in supported, metal-containing catalysts
DE102008023444A1 (de) * 2008-05-14 2009-11-19 Basf Coatings Ag Elektrotauchlackzusammensetzung
JP4853498B2 (ja) * 2008-06-17 2012-01-11 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用金微粒子担持担体触媒の製造方法及び該方法で製造された金微粒子を含む固体高分子型燃料電池用触媒
US8168561B2 (en) * 2008-07-31 2012-05-01 University Of Utah Research Foundation Core shell catalyst
US20100047662A1 (en) * 2008-08-22 2010-02-25 Ford Global Technologies, Llc Catalyst Layers Having Thin Film Mesh Catalyst (TFMC) Supported on a Mesh Substrate and Methods of Making the Same
US20110275009A1 (en) * 2008-10-30 2011-11-10 Sony Corporation Platinum-containing catalyst and method of producing the same, electrode and electrochemical device
JP5482095B2 (ja) * 2008-10-30 2014-04-23 ソニー株式会社 白金含有触媒を含有する電極及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス
KR101078079B1 (ko) * 2008-12-10 2011-10-28 엘에스전선 주식회사 은 수식 탄소 나노튜브 함유 전도성 페이스트 조성물
US9539543B2 (en) * 2009-01-29 2017-01-10 Basf Corporation Mechanically fused materials for pollution abatement in mobile and stationary sources
US20100224129A1 (en) * 2009-03-03 2010-09-09 Lockheed Martin Corporation System and method for surface treatment and barrier coating of fibers for in situ cnt growth
JP5204714B2 (ja) * 2009-04-07 2013-06-05 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 合金微粒子およびその製造と利用
US20100272891A1 (en) * 2009-04-10 2010-10-28 Lockheed Martin Corporation Apparatus and method for the production of carbon nanotubes on a continuously moving substrate
US20100260998A1 (en) * 2009-04-10 2010-10-14 Lockheed Martin Corporation Fiber sizing comprising nanoparticles
CA2760447A1 (en) * 2009-04-30 2010-11-04 Applied Nanostructured Solutions, Llc Method and system for close proximity catalysis for carbon nanotube synthesis
TWI357830B (en) * 2009-05-08 2012-02-11 Ind Tech Res Inst Magnetic catalyst and method for manufacturing the
WO2011017200A1 (en) 2009-08-03 2011-02-10 Lockheed Martin Corporation Incorporation of nanoparticles in composite fibers
US20110318213A1 (en) * 2009-09-08 2011-12-29 Carol Anne Handwerker Shell activated sintering of core-shell particles
US20110171469A1 (en) * 2009-11-02 2011-07-14 Applied Nanostructured Solutions, Llc Cnt-infused aramid fiber materials and process therefor
DE102009057797A1 (de) * 2009-12-10 2011-06-16 Volkswagen Ag Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Materials für Elektroden einer Brennstoffzelle
US20120329642A1 (en) * 2009-12-28 2012-12-27 Utc Power Corporation Platinum-palladium catalyst with intermediate layer
CN102971900B (zh) * 2010-01-25 2016-04-13 雷蒙特亚特特拉维夫大学有限公司 质子传导膜的制造方法
WO2011099955A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Utc Power Corporation Platinum nanoparticles having hollow skeletal structures and methods of making
US8921260B2 (en) * 2010-02-12 2014-12-30 Ballard Power Systems Inc. Platinum monolayer on hollow, porous nanoparticles with high surface areas and method of making
CN102781576A (zh) * 2010-03-01 2012-11-14 株式会社则武 金属微颗粒载持催化剂体及其应用
JP5660603B2 (ja) * 2010-03-19 2015-01-28 学校法人同志社 白金コアシェル触媒の製造方法
US9284643B2 (en) * 2010-03-23 2016-03-15 Pneumaticoat Technologies Llc Semi-continuous vapor deposition process for the manufacture of coated particles
JP5561200B2 (ja) * 2010-03-31 2014-07-30 株式会社エクォス・リサーチ 触媒の製造方法及び触媒を用いた燃料電池用反応層の特性制御方法
CN102823039B (zh) * 2010-04-07 2014-12-10 丰田自动车株式会社 燃料电池
JP5672752B2 (ja) * 2010-04-07 2015-02-18 トヨタ自動車株式会社 カーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法、当該製造方法により得られるコアシェル型触媒微粒子を用いた触媒インクの製造方法
US9105934B2 (en) * 2010-04-08 2015-08-11 Georgetown University Platinum adlayered ruthenium nanoparticles, method for preparing, and uses thereof
US20110143263A1 (en) * 2010-04-29 2011-06-16 Ford Global Technologies, Llc Catalyst Layer Having Thin Film Nanowire Catalyst and Electrode Assembly Employing the Same
US9570760B2 (en) * 2010-04-29 2017-02-14 Ford Global Technologies, Llc Fuel cell electrode assembly and method of making the same
US9186653B2 (en) * 2010-06-17 2015-11-17 Northeastern University Highly stable platinum alloy catalyst for methanol electrooxidation
US10751801B2 (en) * 2013-11-22 2020-08-25 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Bulk monolithic nano-heterostructures and method of making the same
CA2805381A1 (en) * 2010-07-14 2012-01-19 Brookhaven Science Associates, Llc Hollow nanoparticles as active and durable catalysts and methods for manufacturing the same
CN103079696A (zh) * 2010-07-21 2013-05-01 丰田自动车株式会社 催化剂微粒及催化剂微粒的制造方法
AU2011302314A1 (en) 2010-09-14 2013-02-28 Applied Nanostructured Solutions, Llc Glass substrates having carbon nanotubes grown thereon and methods for production thereof
CA2809285A1 (en) 2010-09-22 2012-03-29 Applied Nanostructured Solutions, Llc Carbon fiber substrates having carbon nanotubes grown thereon and processes for production thereof
TWI410276B (zh) * 2010-10-06 2013-10-01 Nat Univ Tsing Hua 具有核殼結構之觸媒、製造方法及其應用
FR2965719B1 (fr) * 2010-10-07 2014-05-23 Oreal Particule comportant deux metaux plasmoniques
US9640802B2 (en) 2010-10-26 2017-05-02 Ford Global Technologies, Llc Catalyst assembly and method of making the same
US10003081B2 (en) * 2010-10-26 2018-06-19 Ford Global Technologies, Llc Catalyst assembly and method of making the same
CN103153458B (zh) * 2010-10-26 2015-12-16 尤米科尔股份公司及两合公司 柴油氧化催化剂
US8580701B2 (en) * 2010-11-19 2013-11-12 Corning Incorporated Method of controlling Ce:Zr ratio in oxide nanoparticles
CN102088091A (zh) * 2010-12-17 2011-06-08 北京化工大学 一种燃料电池用碳载核壳型铜-铂催化剂及其制备方法
EP2475034B1 (en) 2010-12-23 2020-11-25 Greenerity GmbH Membrane electrode assemblies for PEM fuel cells
EP2477264B1 (en) * 2011-01-13 2018-12-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Catalyst including active particles, method of preparing the catalyst, fuel cell including the catalyst, electrode including the active particles for lithium air battery, and lithium air battery including the electrode
US10243218B2 (en) 2011-02-01 2019-03-26 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing fine catalyst particles, method for producing carbon-supported fine catalyst particles, method for producing catalyst mix and method for producing electrode
US8623779B2 (en) 2011-02-04 2014-01-07 Ford Global Technologies, Llc Catalyst layer supported on substrate hairs of metal oxides
US20120208693A1 (en) * 2011-02-15 2012-08-16 GM Global Technology Operations LLC Graphite Particle-Supported Pt and Pt Alloy Electrocatalyst with Controlled Exposure of Defined Crystal Faces for Oxygen Reduction Reaction (ORR)
US9472811B2 (en) * 2011-02-15 2016-10-18 GM Global Technology Operations LLC Graphite particle-supported Pt-shell/Ni-core nanoparticle electrocatalyst for oxygen reduction reaction
US8911697B2 (en) * 2011-03-03 2014-12-16 Umicore Ag & Co. Kg Catalytically active material and catalytic converter for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides
JP5680770B2 (ja) * 2011-03-11 2015-03-04 ユーティーシー パワー コーポレイション 高当量イオノマを有するユニット化電極アセンブリ
US20120238443A1 (en) 2011-03-16 2012-09-20 Goia Dan V Manufacture of base metal nanoparticles using a seed particle method
US9010424B2 (en) 2011-03-29 2015-04-21 Baker Hughes Incorporated High permeability frac proppant
US20140134060A1 (en) * 2011-05-10 2014-05-15 Clearedge Power Corporation Core-shell catalyst for natural gas reforming
CN102211185B (zh) * 2011-05-17 2014-01-22 陈钢强 银包铜合金粉
CN102218533B (zh) * 2011-05-17 2013-06-19 陈钢强 银包镍合金粉
ES2713565T3 (es) 2011-07-25 2019-05-22 Ilika Tech Ltd Catalizador de núcleo-cubierta económico con alta estabilidad electroquímica
FR2978683B1 (fr) * 2011-08-01 2016-02-26 Commissariat Energie Atomique Catalyseur nanostructure en ptxmy pour piles pemfc a haute activite et a production moderee de h2o2
ES2910458T3 (es) * 2011-08-24 2022-05-12 Blue O Tech Inc Producto catalítico en forma de placa y procedimiento para fabricar el mismo
JP5140187B1 (ja) * 2011-09-27 2013-02-06 田中貴金属工業株式会社 導電粒子及び金属ペースト並びに電極
US9246177B2 (en) * 2011-09-30 2016-01-26 Uchicago Argonne, Llc Bimetallic alloy electrocatalysts with multilayered platinum-skin surfaces
WO2013063047A1 (en) * 2011-10-24 2013-05-02 Kansas State University Research Foundation Acid-functionalized nanoparticle catalyst and catalyzed reactions using the same
ES2408788B1 (es) * 2011-11-21 2014-05-29 Guradoor, S.L. Colector solar de concentración parabólico.
US8980187B2 (en) * 2011-11-29 2015-03-17 Deere & Company Diesel particulate filters having a washcoat that improves filter performance
KR101349068B1 (ko) * 2011-12-12 2014-01-10 기아자동차주식회사 연료전지용 코어-쉘 타입의 담지촉매 제조방법
CN102517604B (zh) * 2011-12-15 2015-08-12 昆明理工大学 间接电解制氢用碳载核壳型铂铜-铂催化剂及其制备方法
EP2608298B1 (de) * 2011-12-22 2018-07-04 Umicore AG & Co. KG Elektrokatalysator für Brennstoffzellen sowie Verfahren zu seiner Herstellung
CN102672168B (zh) * 2012-01-06 2015-01-14 河南科技大学 一种核-壳结构镍-银双金属粉体的制备方法
JP6161239B2 (ja) * 2012-04-11 2017-07-12 株式会社ノリタケカンパニーリミテド コアシェルナノ粒子担持触媒体とその製造方法ならびに該触媒体を用いた燃料電池
CN103857483B (zh) * 2012-04-23 2018-09-25 Lg化学株式会社 制备核-壳粒子的方法以及由该方法制备的核-壳粒子
JP5829973B2 (ja) 2012-05-15 2015-12-09 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用触媒の製造方法
KR101390733B1 (ko) * 2012-05-22 2014-04-30 한국세라믹기술원 고체산화물 연료전지 연료극용 금속이온 고용된 니켈/이트리아 안정화 지르코니아 코어-셀 복합체의 제조방법
KR101926866B1 (ko) 2012-07-17 2018-12-07 현대자동차주식회사 연료전지용 팔라듐-백금 코어-쉘 촉매의 제조방법
US10991950B2 (en) 2012-10-08 2021-04-27 Cornell University Structurally ordered nanoparticles, methods and applications
US8926851B2 (en) * 2012-11-18 2015-01-06 HGST Netherlands B.V. Method for making a film of uniformly arranged core-shell nanoparticles on a substrate
JP5961537B2 (ja) * 2012-11-30 2016-08-02 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 金属微粒子担持触媒体の製造方法
FR2998814B1 (fr) * 2012-11-30 2015-05-08 Eurecat Sa Procede de preparation de catalyseurs metalliques supportes
JP6435269B2 (ja) * 2012-12-03 2018-12-05 アウディ アクチェンゲゼルシャフトＡｕｄｉ Ａｇ コア−シェル触媒およびパラジウム基コア粒子用の方法
CN102969514B (zh) * 2012-12-03 2014-10-01 哈尔滨工业大学 一种金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂的制备方法
US9138727B2 (en) 2012-12-12 2015-09-22 The United States of America, as represented by the Secretary of Commerce, The National Institute of Standards and Technology Iron—nickel core-shell nanoparticles
US9440224B2 (en) 2012-12-18 2016-09-13 Umicore Ag & Co. Kg Catalyst particles comprising hollow multilayered base metal-precious metal core/shell particles and method of their manufacture
US9101915B2 (en) 2012-12-18 2015-08-11 Umicore Ag & Co. Kg Catalyst particles comprising a layered core-shell-shell structure and method of their manufacture
KR102044302B1 (ko) 2012-12-21 2019-11-13 아우디 아게 전해질 물질의 제조 방법
KR101925670B1 (ko) 2012-12-21 2018-12-05 아우디 아게 전해질 막, 분산액 및 그를 위한 방법
WO2014098912A1 (en) 2012-12-21 2014-06-26 United Technologies Corporation Proton exchange material and method therefor
GB2517394A (en) 2013-01-16 2015-02-25 Ilika Technologies Ltd Composite materials
GB2509916A (en) 2013-01-16 2014-07-23 Ilika Technologies Ltd A mixed metal oxide material of tantalum and titanium
CN105073254B (zh) * 2013-02-25 2017-07-18 日产自动车株式会社 燃料电池用催化剂颗粒及其制造方法
CN103111307B (zh) * 2013-02-27 2015-07-08 江苏大学 一种石墨烯负载型镍铂核壳纳米复合物的制备方法
FI20135253L (fi) 2013-03-15 2014-09-16 Inkron Ltd Monikerrosmetallipartikkelit ja niiden käyttö
KR102056527B1 (ko) * 2013-05-10 2019-12-16 니뽄 고아 가부시끼가이샤 연료 전지용 전극 촉매, 및 촉매를 활성화시키는 방법
KR101857338B1 (ko) * 2013-05-13 2018-05-11 도요타 지도샤（주） 촉매 미립자의 제조 방법, 및 당해 제조 방법에 의해 제조되는 촉매 미립자를 포함하는 연료 전지
CN103280588A (zh) * 2013-06-13 2013-09-04 苏州诺信创新能源有限公司 燃料电池
KR101497640B1 (ko) * 2013-08-21 2015-03-03 부산대학교 산학협력단 연료 전지 또는 수전해조용 캐소드 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템
KR102189673B1 (ko) 2013-09-26 2020-12-11 삼성전자주식회사 연료전지용 전극 촉매, 이를 포함하는 연료전지용 전극 및 연료전지, 및 상기 연료전지용 전극 촉매의 제조방법
WO2015057917A1 (en) * 2013-10-16 2015-04-23 Brown University Method for electrocatalytic reduction using au nanoparticles tuned or optimized for reduction of co2 to co
US9882222B2 (en) 2013-11-27 2018-01-30 Brookhaven Science Associates, Llc Nitride stabilized core/shell nanoparticles
CN105473256B (zh) * 2013-11-28 2017-11-10 Lg化学株式会社 中空金属粒子、包含所述中空金属粒子的电极催化剂、包含所述电极催化剂的电化学电池，以及制备中空金属粒子的方法
US9272268B2 (en) * 2014-04-01 2016-03-01 Ut-Battelle, Llc Catalysts for low temperature oxidation
CN103894191B (zh) * 2014-04-15 2015-11-04 安徽大学 一种分层Ag@TiO2核壳结构纳米颗粒的制备方法
CN104056633B (zh) * 2014-06-18 2016-05-25 太原理工大学 一种SiO2包裹的核壳结构催化剂的制备方法
CN104307514B (zh) * 2014-09-05 2016-03-02 大连理工大学 一种二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂及其制备方法
CN104368808B (zh) * 2014-10-15 2017-03-01 中国科学院过程工程研究所 一种厚度均匀可控的铜包覆钼复合粉体、制备方法及其用途
CN107073458A (zh) * 2014-11-04 2017-08-18 株式会社Lg化学 载体‑纳米粒子复合物、该复合物的制备方法以及包含该复合物的催化剂
CN105702966B (zh) * 2014-11-27 2018-07-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种多孔材料及其制备和应用
US10239122B2 (en) * 2015-03-02 2019-03-26 Polyvalor, Société En Commandite Alloy nanoparticles, process for their preparation and use thereof
JP6653875B2 (ja) * 2015-03-10 2020-02-26 学校法人同志社 白金触媒の製造方法及びそれを用いた燃料電池
US10099207B2 (en) * 2015-04-02 2018-10-16 Uchicago Argonne, Llc Multimetallic core/interlayer/shell nanoparticles
WO2016168303A1 (en) * 2015-04-13 2016-10-20 The Regents Of The University Of California HIGH PERFORMANCE TRANSITION METAL-DOPED Pt-Ni CATALYSTS
CN107614101B (zh) 2015-06-29 2020-10-16 学校法人冲绳科学技术大学院大学学园 经由非均相气相合成构造高性能钯核氧化镁多孔壳纳米催化剂
US20180138518A1 (en) * 2015-07-14 2018-05-17 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Core-shell catalyst and reaction acceleration method
JP6701852B2 (ja) * 2015-09-14 2020-05-27 富士電機株式会社 コア・シェル型酸化触媒および該触媒を含んで成るガスセンサ
CN105108137B (zh) * 2015-09-24 2017-06-06 厦门大学 一种强过氧化氢酶活性的纳米颗粒的制备方法
US9855547B2 (en) 2015-10-05 2018-01-02 GM Global Technology Operations LLC Low-temperature oxidation catalysts
US10046310B2 (en) * 2015-10-05 2018-08-14 GM Global Technology Operations LLC Catalytic converters with age-suppressing catalysts
US9827562B2 (en) 2015-10-05 2017-11-28 GM Global Technology Operations LLC Catalytic converters with age-suppressing catalysts
US10422036B2 (en) 2015-10-23 2019-09-24 GM Global Technology Operations LLC Suppressing aging of platinum group metal particles in a catalytic converter
WO2017079710A1 (en) * 2015-11-06 2017-05-11 Massachusetts Institute Of Technology Noble metal monolayer shell coatings on transition metal ceramic nanoparticle cores
CN105406087B (zh) * 2015-11-11 2017-12-26 大连理工大学 一种低温燃料电池用核壳电催化剂的制备方法及应用
CN105478791B (zh) * 2015-12-01 2017-07-11 中国科学院合肥物质科学研究院 氧化铝包覆钯的复合纳米材料及其制备方法
CN105522168B (zh) * 2016-01-08 2017-05-10 浙江大学 一种立方体铂钌核壳纳米晶的制备方法及其产物
JP6562849B2 (ja) * 2016-02-18 2019-08-21 国立大学法人東北大学 コアシェル触媒の製造方法
DE102016203936A1 (de) * 2016-03-10 2017-09-28 Volkswagen Aktiengesellschaft Geträgertes Katalysatormaterial für eine Brennstoffzelle, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Elektrodenstruktur und Brennstoffzelle mit einem solchen Katalysatormaterial
CN105750541B (zh) * 2016-04-13 2018-10-12 西安近代化学研究所 一种利用原子层沉积包覆层降低锆粉静电火花感度的方法
EP3503997A4 (en) * 2016-08-26 2020-04-01 Ariel Scientific Innovations Ltd. TIN-BASED CATALYSTS, THEIR PREPARATION AND FUEL CELLS USING THE SAME
US9901907B1 (en) 2016-08-31 2018-02-27 GM Global Technology Operations LLC Catalytic converters with age-suppressing catalysts
US10035133B2 (en) 2016-10-25 2018-07-31 GM Global Technology Operations LLC Catalysts with atomically dispersed platinum group metal complexes and a barrier disposed between the complexes
US10159960B2 (en) 2016-10-25 2018-12-25 GM Global Technology Operations LLC Catalysts with atomically dispersed platinum group metal complexes
JP2020513387A (ja) * 2016-11-07 2020-05-14 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ コロラド，ア ボディー コーポレイトＴＨＥ ＲＥＧＥＮＴＳ ＯＦ ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＣＯＬＯＲＡＤＯ，ａ ｂｏｄｙ ｃｏｒｐｏｒａｔｅ 工業用セラミックスの改良された性能
KR101910254B1 (ko) 2016-12-07 2018-10-19 한국에너지기술연구원 코어-쉘 촉매의 제조방법 및 이의 제조장치
KR101812903B1 (ko) 2016-12-07 2017-12-27 한국에너지기술연구원 촉매 생산량 증대형 저전위도금 장치
US10454114B2 (en) 2016-12-22 2019-10-22 The Research Foundation For The State University Of New York Method of producing stable, active and mass-producible Pt3Ni catalysts through preferential co etching
CN110114918A (zh) * 2016-12-30 2019-08-09 香港科技大学 核壳纳米颗粒催化剂
CN106825603B (zh) * 2016-12-31 2018-11-02 西安交通大学青岛研究院 一种铝包覆钛复合合金粉的制备方法
KR102256751B1 (ko) * 2017-01-16 2021-05-25 고꾸리쯔 다이가꾸 호우징 오사까 다이가꾸 코어 쉘 촉매 및 산소 환원 방법
KR102015303B1 (ko) * 2017-02-02 2019-08-28 서강대학교산학협력단 백금 쉘의 두께가 조절된 철-백금 나노입자를 함유한 촉매, 및 이의 제조 방법
KR101838630B1 (ko) * 2017-03-06 2018-03-14 한국과학기술연구원 코발트 코어 및 탄소 쉘을 포함하는 알칼라인 산소환원 반응용 촉매 및 그의 제조방법
WO2018184013A1 (en) * 2017-03-31 2018-10-04 The Johns Hopkins University Materials plated with precious metals and making and using same
JP7182604B2 (ja) * 2017-07-28 2022-12-02 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 炭素被覆遷移金属ナノ複合材料、その製造およびその応用
KR20230076863A (ko) 2017-08-24 2023-05-31 포지 나노, 인크. 분말의 합성, 기능화, 표면 처리 및/또는 캡슐화를 위한 제조 공정, 및 그의 응용
CN117790809A (zh) 2017-08-24 2024-03-29 阿里尔科技创新公司 电催化剂、其制备以及其在燃料电池中的用途
CN107658475A (zh) * 2017-09-25 2018-02-02 青岛大学 一种铂/黑磷@碳球甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法
US11404702B2 (en) 2018-04-04 2022-08-02 3M Innovative Properties Company Catalyst comprising Pt, Ni, and Cr
CN112243541A (zh) 2018-04-04 2021-01-19 3M创新有限公司 催化剂
WO2019193460A1 (en) * 2018-04-04 2019-10-10 3M Innovative Properties Company Catalyst comprising pt, ni, and ru
EP3776702B1 (en) * 2018-04-04 2024-05-08 3M Innovative Properties Company Catalyst comprising pt, ni, and ta
US11955645B2 (en) 2018-04-13 2024-04-09 3M Innovative Properties Company Catalyst
US11990626B2 (en) 2018-04-13 2024-05-21 3M Innovative Properties Company Catalyst
CN111971830B (zh) 2018-04-13 2023-10-27 3M创新有限公司 催化剂
CN108705098B (zh) * 2018-04-16 2021-08-03 华侨大学 一种铑铂核壳双金属纳米线的合成方法
DE102018109254A1 (de) * 2018-04-18 2019-10-24 Clariant lnternational Ltd Platin-Schalenkatalysator
US11271219B2 (en) 2018-05-15 2022-03-08 N.E. Chemcat Corporation Electrode catalyst, composition for forming gas diffusion electrode, gas diffusion electrode, membrane electrode assembly and fuel cell stack
US10833332B2 (en) 2018-06-01 2020-11-10 Uchicago Argonne, Llc Systems and methods for scale-up synthesis multi-layered Pt-skin nanoparticle catalysts
US10637072B2 (en) 2018-06-12 2020-04-28 Uchicago Argonne, Llc Systems and methods for PTNI nanocages
CN108933264A (zh) * 2018-07-23 2018-12-04 中科院合肥技术创新工程院 一种导电炭黑负载贵金属复合材料及其制备方法和应用
KR102312412B1 (ko) * 2018-08-23 2021-10-13 현대모비스 주식회사 연료 전지용 전극 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 전극, 연료 전지, 및 이의 제조 방법
US20200112031A1 (en) * 2018-10-08 2020-04-09 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Cascade adsorption mechanism for overcoming activation energy barrier in oxygen reduction reaction
CN109453773B (zh) * 2018-10-23 2020-10-27 北京化工大学 一种负载型双金属核壳结构催化剂及其制备方法
WO2020092632A1 (en) * 2018-11-01 2020-05-07 The Regents Of The University Of California High stability platinum-based electrochemical catalysts
WO2020106013A1 (ko) * 2018-11-19 2020-05-28 주식회사 엘지화학 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
KR102436310B1 (ko) 2018-11-19 2022-08-25 주식회사 엘지화학 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
KR102225379B1 (ko) 2018-11-27 2021-03-10 한국에너지기술연구원 연속 반응기 타입의 코어-쉘 촉매 전극 제조장치 및 그 제조방법
CN109659548B (zh) * 2018-12-29 2020-08-21 湖南中科星城石墨有限公司 一种核壳结构Co-SiO2/C负极材料的制备方法
KR102240246B1 (ko) * 2019-02-01 2021-04-14 주식회사 씨이엔 합금 입자가 포접된 메조 세공 실리카 및 이의 제조 방법
GB201903950D0 (en) * 2019-03-22 2019-05-08 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Catalyst
CN110976903B (zh) * 2019-11-11 2021-08-17 中国科学院金属研究所 一种组分和尺寸可控、形貌均一的双金属纳米颗粒及其制备方法
US11628427B2 (en) 2020-01-28 2023-04-18 Uchicago Argonne, Llc Segregation induced core-shell structure
US11679377B2 (en) 2020-01-28 2023-06-20 Uchicago Argonne, Llc Control of nanostructure and activity by alloying and/or segregation
CN111570788B (zh) * 2020-05-21 2021-12-14 中国科学院福建物质结构研究所 一种双金属纳米材料、催化剂及其制备方法与应用
KR102517254B1 (ko) * 2020-09-25 2023-04-04 현대제철 주식회사 산소환원반응 촉매체, 이를 포함하는 양성자 교환막 연료전지, 및 금속공기전지
CN113540475A (zh) * 2021-07-12 2021-10-22 无锡威孚高科技集团股份有限公司 一种提升贵金属催化剂活性的方法
CN115188976A (zh) * 2022-06-24 2022-10-14 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种锌空气电池阴极催化剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1358596A (zh) * 2001-11-28 2002-07-17 中国科学院长春应用化学研究所 银－金核－壳纳米粒子二维介观分形聚集体的制备方法
JP2002305001A (ja) * 2001-04-06 2002-10-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池用電極触媒およびその製造方法
JP2005517625A (ja) * 2002-02-15 2005-06-16 ナノフェイズ テクノロジーズ コーポレイション 複合ナノ粒子物質およびその製造方法
JP2005276688A (ja) * 2004-03-25 2005-10-06 Tohoku Techno Arch Co Ltd 触媒ナノ粒子
JP2007533862A (ja) * 2004-04-22 2007-11-22 本田技研工業株式会社 金属および合金ナノ粒子およびそれらの合成方法

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5453297A (en) 1990-05-11 1995-09-26 Board Of Trustees Operating Michigan State University Process for producing finely divided metals deposited on oxidized metals
DE4426973C1 (de) 1994-07-29 1996-03-28 Degussa Verfahren zur Herstellung eines als Brennstoffzellenelektrode einsetzbaren Plattinlegierungskatalysators
CA2191019C (fr) * 1996-11-22 2001-01-16 Michel Gauthier Anode de lithium rechargeable pour accumulateur a electrolyte polymere
DE19721437A1 (de) 1997-05-21 1998-11-26 Degussa CO-toleranter Anodenkatalysator für PEM-Brennstoffzellen und Verfahren zu seiner Herstellung
US6045925A (en) * 1997-08-05 2000-04-04 Kansas State University Research Foundation Encapsulated nanometer magnetic particles
US20030039857A1 (en) * 1998-04-01 2003-02-27 Zhang Wein-Xian Nanoscale particles and the treatment of chlorinated contaminants
DE19848032A1 (de) * 1998-10-17 2000-04-20 Degussa Pt/Rh/Fe-Legierungskatalysator für Brennstoffzellen und Verfahren zu dessen Herstellung
ATE344539T1 (de) * 1999-08-27 2006-11-15 Umicore Ag & Co Kg Elektrokatalysator für brennstoffzellen
US20040055419A1 (en) * 2001-01-19 2004-03-25 Kurihara Lynn K. Method for making metal coated powders
US6663998B2 (en) * 2001-04-05 2003-12-16 The Technical University Of Denmark (Dtu) Anode catalyst materials for use in fuel cells
EP1254711A1 (de) * 2001-05-05 2002-11-06 OMG AG & Co. KG Edelmetallhaltiger Trägerkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
DE10155273B4 (de) * 2001-11-09 2006-03-23 Guardian Flachglas Gmbh Verwendung einer Verglasungseinheit als Brandschutzglas
JP4233834B2 (ja) * 2002-10-09 2009-03-04 日揮触媒化成株式会社 新規な金属微粒子および該微粒子の製造方法
WO2004052998A1 (de) * 2002-12-09 2004-06-24 Itn Nanovation Gmbh Nanoskalige kern-hülle-teilchen sowie deren herstellung
JP5082187B2 (ja) * 2003-10-06 2012-11-28 日産自動車株式会社 固体高分子型燃料電池用電極触媒粒子の製造方法
JP3912377B2 (ja) * 2003-12-25 2007-05-09 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒粉末の製造方法
US7285329B2 (en) * 2004-02-18 2007-10-23 Hitachi Metals, Ltd. Fine composite metal particles and their production method, micro-bodies, and magnetic beads
JP4428085B2 (ja) 2004-02-26 2010-03-10 住友金属鉱山株式会社 銅微粒子の製造方法
KR100953545B1 (ko) * 2004-03-23 2010-04-21 삼성에스디아이 주식회사 담지촉매 및 그 제조 방법
US7053021B1 (en) 2004-04-22 2006-05-30 The Research Foundation Of The State University Of New York Core-shell synthesis of carbon-supported alloy nanoparticle catalysts
FR2872061B1 (fr) * 2004-06-23 2007-04-27 Toulouse Inst Nat Polytech Composition solide divisee formee de grains a depot metallique atomique continu et son procede d'obtention
JP4449984B2 (ja) * 2004-09-29 2010-04-14 Ｔｄｋ株式会社 導電性粒子の製造方法、導電性ペーストおよび電子部品の製造方法
KR100550998B1 (ko) * 2004-10-28 2006-02-13 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 전극 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템
US7855021B2 (en) * 2004-12-22 2010-12-21 Brookhaven Science Associates, Llc Electrocatalysts having platium monolayers on palladium, palladium alloy, and gold alloy core-shell nanoparticles, and uses thereof
US7507495B2 (en) 2004-12-22 2009-03-24 Brookhaven Science Associates, Llc Hydrogen absorption induced metal deposition on palladium and palladium-alloy particles
US7691780B2 (en) * 2004-12-22 2010-04-06 Brookhaven Science Associates, Llc Platinum- and platinum alloy-coated palladium and palladium alloy particles and uses thereof
KR100736538B1 (ko) 2005-01-13 2007-07-06 주식회사 엘지화학 연료전지용 전극 촉매
CN1299865C (zh) * 2005-04-26 2007-02-14 黄德欢 核－壳结构纳米金铜粉的制备方法
US7935655B2 (en) * 2005-11-04 2011-05-03 Kent State University Nanostructured core-shell electrocatalysts for fuel cells
US7453016B1 (en) * 2005-12-20 2008-11-18 Uop Llc Selective hydrogenation process using layered catalyst composition and preparation of said catalyst
CN100398211C (zh) * 2006-06-08 2008-07-02 武汉理工大学 一种燃料电池用核壳催化剂及其制备方法
CN101516550B (zh) 2006-08-30 2012-12-19 尤米科尔股份公司及两合公司 核/壳型催化剂颗粒及它们的制备方法
US8288308B2 (en) * 2006-08-30 2012-10-16 Umicore Ag & Co. Kg Core/shell-type catalyst particles and methods for their preparation
US20080220296A1 (en) * 2007-01-08 2008-09-11 University Of Maryland Office Of Technology Commercialization PtRu core-shell nanoparticles for heterogeneous catalysis
JP4431160B2 (ja) * 2007-07-30 2010-03-10 日立アプライアンス株式会社 流体機械
US7709413B2 (en) * 2007-11-26 2010-05-04 Kabuhsiki Kaisha Toshiba Solid catalysts and fuel cell employing the solid catalysts
EP2246924B1 (en) * 2008-01-28 2015-10-21 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Fuel cell electrode catalyst, method for manufacturing the same, and solid polymer type fuel cell using the same
JP5482095B2 (ja) * 2008-10-30 2014-04-23 ソニー株式会社 白金含有触媒を含有する電極及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス
US20100216632A1 (en) * 2009-02-25 2010-08-26 Brookhaven Science Associates, Llc High Stability, Self-Protecting Electrocatalyst Particles
CN102971900B (zh) * 2010-01-25 2016-04-13 雷蒙特亚特特拉维夫大学有限公司 质子传导膜的制造方法
US9105934B2 (en) * 2010-04-08 2015-08-11 Georgetown University Platinum adlayered ruthenium nanoparticles, method for preparing, and uses thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002305001A (ja) * 2001-04-06 2002-10-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池用電極触媒およびその製造方法
CN1358596A (zh) * 2001-11-28 2002-07-17 中国科学院长春应用化学研究所 银－金核－壳纳米粒子二维介观分形聚集体的制备方法
JP2005517625A (ja) * 2002-02-15 2005-06-16 ナノフェイズ テクノロジーズ コーポレイション 複合ナノ粒子物質およびその製造方法
JP2005276688A (ja) * 2004-03-25 2005-10-06 Tohoku Techno Arch Co Ltd 触媒ナノ粒子
JP2007533862A (ja) * 2004-04-22 2007-11-22 本田技研工業株式会社 金属および合金ナノ粒子およびそれらの合成方法

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012501062A (ja) * 2008-08-25 2012-01-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 電圧反転耐性を有する燃料電池用ナノ触媒
WO2011125195A1 (ja) * 2010-04-07 2011-10-13 トヨタ自動車株式会社 コアシェル型金属ナノ微粒子、及び、コアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法
JP2013534967A (ja) * 2010-06-13 2013-09-09 オーシャンズ キング ライティング サイエンスアンドテクノロジー カンパニー リミテッド コアシェル型磁性合金ナノ粒子の調製方法
US8361924B2 (en) 2010-08-17 2013-01-29 Sony Corporation Fine particles of core-shell structure and functional device incorporated therewith
JP2012081391A (ja) * 2010-10-08 2012-04-26 Univ Of Miyazaki 触媒微粒子、カーボン担持触媒微粒子及び燃料電池触媒、並びに当該触媒微粒子及び当該カーボン担持触媒微粒子の製造方法
JP2012120949A (ja) * 2010-12-06 2012-06-28 Toyota Motor Corp 白金／パラジウムコアシェル触媒の製造方法
JP2012179573A (ja) * 2011-03-02 2012-09-20 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2013230415A (ja) * 2012-04-27 2013-11-14 National Institute For Materials Science 酸素還元電極触媒及び酸素極
JP2015534244A (ja) * 2012-10-22 2015-11-26 アウディ アクチェンゲゼルシャフトＡｕｄｉ Ａｇ 非白金コアを有する白金合金ナノ触媒
WO2014069208A1 (ja) * 2012-10-29 2014-05-08 学校法人同志社 白金コアシェル触媒、その製造方法及びそれを用いた燃料電池
JP2016504191A (ja) * 2013-01-16 2016-02-12 イリカ テクノロジーズ リミテッド 錫およびチタンの混合金属酸化物材料
US9899686B2 (en) 2014-04-16 2018-02-20 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing fuel cell catalyst
JP2015223535A (ja) * 2014-05-26 2015-12-14 株式会社新光化学工業所 パラジウムコア白金シェルナノ粒子及びその製造装置ならびに製造方法
KR20170095406A (ko) 2014-08-28 2017-08-22 엔.이. 켐캣 가부시키가이샤 전극용 촉매, 가스확산 전극 형성용 조성물, 가스확산 전극, 막-전극 접합체, 연료전지 스택
US9893365B2 (en) 2014-08-28 2018-02-13 N.E. Chemcat Corporation Electrode catalyst, composition for forming gas diffusion electrode, gas diffusion elelctrode, membrane-electrode assembly, and fuel cell stack
KR20170095407A (ko) 2014-08-28 2017-08-22 엔.이. 켐캣 가부시키가이샤 전극용 촉매, 가스확산 전극 형성용 조성물, 가스확산 전극, 막-전극 접합체, 연료전지 스택
WO2017150010A1 (ja) 2016-02-29 2017-09-08 エヌ・イー ケムキャット株式会社 電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、燃料電池スタック
JP2019172539A (ja) * 2018-03-29 2019-10-10 太平洋マテリアル株式会社 カルシウムアルミネート粉末
JP7040978B2 (ja) 2018-03-29 2022-03-23 太平洋マテリアル株式会社 カルシウムアルミネート粉末
JP2021091952A (ja) * 2019-12-10 2021-06-17 コリア インスティテュート オブ エナジー リサーチＫｏｒｅａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ コアシェルナノ粒子のサイズ制御方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8304362B2 (en) 2012-11-06
KR20090045412A (ko) 2009-05-07
US8227372B2 (en) 2012-07-24
BRPI0715528A2 (pt) 2013-06-25
JP5140672B2 (ja) 2013-02-06
KR101436410B1 (ko) 2014-09-01
CN101522345B (zh) 2012-08-29
US8691717B2 (en) 2014-04-08
US20100092841A1 (en) 2010-04-15
CA2661489A1 (en) 2008-03-06
JP5200020B2 (ja) 2013-05-15
KR20090049613A (ko) 2009-05-18
US20100086832A1 (en) 2010-04-08
EP2059360B1 (en) 2019-04-17
JP2010501344A (ja) 2010-01-21
CN102974820A (zh) 2013-03-20
CN101522345A (zh) 2009-09-02
CA2661488A1 (en) 2008-03-06
CN101516550B (zh) 2012-12-19
US20120316054A1 (en) 2012-12-13
KR101384650B1 (ko) 2014-04-14
WO2008025750A1 (en) 2008-03-06
EP2059361B1 (en) 2020-02-26
CN101516550A (zh) 2009-08-26
WO2008025751A1 (en) 2008-03-06
BRPI0716116A2 (pt) 2013-10-01
EP2059361A1 (en) 2009-05-20
EP2059360A1 (en) 2009-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5140672B2 (ja) 金属あるいはセラミックコア材料を含むコア／シェルタイプの触媒粒子およびそれらの製造方法
US8288308B2 (en) Core/shell-type catalyst particles and methods for their preparation
Tiwari et al. Recent progress in the development of anode and cathode catalysts for direct methanol fuel cells
JP5482095B2 (ja) 白金含有触媒を含有する電極及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス
US8017548B2 (en) Method for manufacture of noble metal alloy catalysts and catalysts prepared therewith
JP4971898B2 (ja) 燃料電池用の担持触媒及びその製造方法、前記担持触媒を含む燃料電池用電極、前記電極を含む膜電極接合体及び前記膜電極接合体を含む燃料電池
JP4401059B2 (ja) 燃料電池用のアノード触媒を調製するプロセスおよびそのプロセスを用いて調製されたアノード触媒
Yu et al. Synthesis and electrocatalytic performance of MWCNT-supported Ag@ Pt core–shell nanoparticles for ORR
JP4575268B2 (ja) 触媒、燃料電池燃料極用電極及び燃料電池
Wang et al. Ultrathin PtMo-CeOx hybrid nanowire assemblies as high-performance multifunctional catalysts for methanol oxidation, oxygen reduction and hydrogen oxidation
Cao et al. Impact of CuFe bimetallic core on the electrocatalytic activity and stability of Pt shell for oxygen reduction reaction
Zhang et al. Optimized oxygen reduction activity by tuning shell component in Pd@ Pt-based core-shell electrocatalysts
JP2008123860A (ja) 金属酸化物担持カーボン及びそれを用いた燃料電池用電極
US11192091B2 (en) Palladium-ruthenium alloys for electrolyzers
Sohn et al. Chemically dealloyed Pt–Au–Cu ternary electrocatalysts with enhanced stability in electrochemical oxygen reduction

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100512

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100512

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20101228

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120711

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121010

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20121102

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20121119

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5140672

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151122

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250