JP2003017075A - 燃料電池用のアノード触媒を調製するプロセスおよびそのプロセスを用いて調製されたアノード触媒 - Google Patents
燃料電池用のアノード触媒を調製するプロセスおよびそのプロセスを用いて調製されたアノード触媒Info
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/50—Fuel cells
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- Inert Electrodes (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒毒に対する耐性が高い白金−ルテニウム
触媒を提供する。 【解決手段】 白金−ルテニウム触媒を粉末状の支持材
料上に調製するプロセスであって、支持材料を水中に懸
濁させて懸濁液を形成する工程と、懸濁液を最大該溶液
の沸点まで加熱する工程と、同じ温度、撹拌を維持しな
がら、ヘキサクロロ白金酸およびルテニウム塩化物の溶
液を懸濁液に追加する工程と、アルカリ溶液を追加して
懸濁液のｐＨを６．５〜１０の値に上昇させて、ヘキサ
クロロ白金酸およびルテニウム塩化物を溶解性の低い貴
金属化合物の様態で沈殿させる工程と、１つ以上の有機
カルボン酸および／またはそれらの塩、及び還元剤を懸
濁液に追加することによって沈殿した貴金属化合物を還
元して触媒を形成する工程と、触媒を洗浄および乾燥す
る工程と、を包含する。
触媒を提供する。 【解決手段】 白金−ルテニウム触媒を粉末状の支持材
料上に調製するプロセスであって、支持材料を水中に懸
濁させて懸濁液を形成する工程と、懸濁液を最大該溶液
の沸点まで加熱する工程と、同じ温度、撹拌を維持しな
がら、ヘキサクロロ白金酸およびルテニウム塩化物の溶
液を懸濁液に追加する工程と、アルカリ溶液を追加して
懸濁液のｐＨを６．５〜１０の値に上昇させて、ヘキサ
クロロ白金酸およびルテニウム塩化物を溶解性の低い貴
金属化合物の様態で沈殿させる工程と、１つ以上の有機
カルボン酸および／またはそれらの塩、及び還元剤を懸
濁液に追加することによって沈殿した貴金属化合物を還
元して触媒を形成する工程と、触媒を洗浄および乾燥す
る工程と、を包含する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素による
毒作用（ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）に対して高い耐性を有す
るＰＥＭ燃料電池用の白金−ルテニウム触媒を提供す
る。この触媒は、固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭ
燃料電池）を備える燃料電池用のアノード触媒として特
に適切であるが、直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦ
Ｃ）用のアノード触媒としても適切である。
毒作用（ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）に対して高い耐性を有す
るＰＥＭ燃料電池用の白金−ルテニウム触媒を提供す
る。この触媒は、固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭ
燃料電池）を備える燃料電池用のアノード触媒として特
に適切であるが、直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦ
Ｃ）用のアノード触媒としても適切である。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池は基本的には、ガスによって動
作するバッテリであり、水および酸素の反応から得られ
たエネルギーを電気エネルギーに直接変換する。本発明
は、ＰＥＭ燃料電池（ＰＥＭ＝ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅ
ｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ（固体高分子電解
質型））用触媒のうち、水素含有ガスまたはメタノール
（ＤＭＦＣ＝ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅ
ｌ ｃｅｌｌ（直接メタノール燃料電池））と動作させ
る用途に適切な触媒について述べるものである。前者の
種類の燃料電池の場合、エネルギー密度および頑強性が
高いため、電気エンジンによって駆動されるモータ車両
の動力源としてその重要性が高まっており、後者の種類
の燃料電池の場合、水素生成ユニットが不要となるた
め、必要ユニット数を低減することが可能となる。
作するバッテリであり、水および酸素の反応から得られ
たエネルギーを電気エネルギーに直接変換する。本発明
は、ＰＥＭ燃料電池（ＰＥＭ＝ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅ
ｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ（固体高分子電解
質型））用触媒のうち、水素含有ガスまたはメタノール
（ＤＭＦＣ＝ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅ
ｌ ｃｅｌｌ（直接メタノール燃料電池））と動作させ
る用途に適切な触媒について述べるものである。前者の
種類の燃料電池の場合、エネルギー密度および頑強性が
高いため、電気エンジンによって駆動されるモータ車両
の動力源としてその重要性が高まっており、後者の種類
の燃料電池の場合、水素生成ユニットが不要となるた
め、必要ユニット数を低減することが可能となる。
【０００３】従来の内燃エンジンと比較すると、燃料電
池は極めて排出が極めて低く、同時に効率も極めて高
い。燃料ガスとして水素を用いる場合、電池のカソード
側において排出されるのは水だけである。このような駆
動システムを備えるモータ車両は、ＺＥＶ（ｚｅｒｏ
ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｖｅｈｉｃｌｅ（ゼロエミッション
ビークル））と呼ばれている。
池は極めて排出が極めて低く、同時に効率も極めて高
い。燃料ガスとして水素を用いる場合、電池のカソード
側において排出されるのは水だけである。このような駆
動システムを備えるモータ車両は、ＺＥＶ（ｚｅｒｏ
ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｖｅｈｉｃｌｅ（ゼロエミッション
ビークル））と呼ばれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、現在、水素は
依然として高価であり、保存および車両への燃料補給の
点において問題がある。そのため、別の方法として、車
両内においてメタノールから水素を直接生成する方法が
注目されている。車両タンクに貯蔵されているメタノー
ルは、燃料電池の上流にあるユニットにおいて、二次成
分としての二酸化炭素および一酸化炭素と共に、水素を
豊富に含む燃料ガスに変換される。または、燃料電池の
アノードにおいて直接酸化される。前者の場合、シフト
反応または優先的な酸化（ＰＲＯＸ）を用いて一酸化炭
素を反応させる浄化工程も必要となる。そのため、理論
上は、改質油ガスの構成は、７５容積％の水素および２
５容積％の二酸化炭素のみから構成される。このガスは
実際は、浄化工程後もある程度の窒素を含有しており、
浄化の程度によっては、様々な量の一酸化炭素（最大１
容積％）を依然として含む。ＤＭＦＣによる動作の場
合、メタノールをアノード上で直接電気化学的に酸化さ
せて二酸化炭素を得る。このアノード反応の複雑な反応
メカニズムにおいて行われる中間工程の結果、一酸化炭
素の吸着が発生し、その後、吸着した一酸化炭素はさら
に酸化されて二酸化炭素となる。
依然として高価であり、保存および車両への燃料補給の
点において問題がある。そのため、別の方法として、車
両内においてメタノールから水素を直接生成する方法が
注目されている。車両タンクに貯蔵されているメタノー
ルは、燃料電池の上流にあるユニットにおいて、二次成
分としての二酸化炭素および一酸化炭素と共に、水素を
豊富に含む燃料ガスに変換される。または、燃料電池の
アノードにおいて直接酸化される。前者の場合、シフト
反応または優先的な酸化（ＰＲＯＸ）を用いて一酸化炭
素を反応させる浄化工程も必要となる。そのため、理論
上は、改質油ガスの構成は、７５容積％の水素および２
５容積％の二酸化炭素のみから構成される。このガスは
実際は、浄化工程後もある程度の窒素を含有しており、
浄化の程度によっては、様々な量の一酸化炭素（最大１
容積％）を依然として含む。ＤＭＦＣによる動作の場
合、メタノールをアノード上で直接電気化学的に酸化さ
せて二酸化炭素を得る。このアノード反応の複雑な反応
メカニズムにおいて行われる中間工程の結果、一酸化炭
素の吸着が発生し、その後、吸着した一酸化炭素はさら
に酸化されて二酸化炭素となる。
【０００５】ＰＥＭ燃料電池のアノード側およびカソー
ド側において、白金を用いた触媒が用いられている。こ
れらの触媒は微細な貴金属粒子からなり、これらの貴金
属粒子は、導電性支持材料（カーボンブラックまたは黒
鉛である場合が多い）上に堆積される。貴金属の濃度は
典型的には、触媒の総重量に対して１０〜８０重量％で
ある。
ド側において、白金を用いた触媒が用いられている。こ
れらの触媒は微細な貴金属粒子からなり、これらの貴金
属粒子は、導電性支持材料（カーボンブラックまたは黒
鉛である場合が多い）上に堆積される。貴金属の濃度は
典型的には、触媒の総重量に対して１０〜８０重量％で
ある。
【０００６】従来の白金触媒は一酸化炭素による毒作用
に対して非常に敏感である。したがって、アノード触媒
の毒作用が原因となって燃料電池の性能が低下する事態
を防ぐためには、アノードガス中の一酸化炭素の濃度を
１０ｐｐｍ未満まで低減させる必要がある。これは、Ｐ
ＥＭ燃料電池の場合、作動温度が１００℃までと低く、
一酸化炭素による毒作用に対して特に敏感であるため、
特に当てはまる。ＤＭＦＣシステムの場合、問題はもっ
と深刻になる。
に対して非常に敏感である。したがって、アノード触媒
の毒作用が原因となって燃料電池の性能が低下する事態
を防ぐためには、アノードガス中の一酸化炭素の濃度を
１０ｐｐｍ未満まで低減させる必要がある。これは、Ｐ
ＥＭ燃料電池の場合、作動温度が１００℃までと低く、
一酸化炭素による毒作用に対して特に敏感であるため、
特に当てはまる。ＤＭＦＣシステムの場合、問題はもっ
と深刻になる。
【０００７】一酸化炭素による白金触媒への毒作用に関
する問題は、一定期間にわたって認識されてきている。
白金触媒の場合、分子構造が特殊であるため、一酸化炭
素が白金表面に吸着し、これにより、アノードガス中の
水素分子が白金中の触媒作用活性中心部分に接近するこ
とが阻害される。
する問題は、一定期間にわたって認識されてきている。
白金触媒の場合、分子構造が特殊であるため、一酸化炭
素が白金表面に吸着し、これにより、アノードガス中の
水素分子が白金中の触媒作用活性中心部分に接近するこ
とが阻害される。
【０００８】白金を他の金属（例えば、ルテニウム）と
合金化または他の金属（例えば、ルテニウム）にドーピ
ングすることにより、一酸化炭素による毒作用に対する
白金触媒の耐性を改善することができることも知られて
いる。一般的にこのことが意味することは、白金上に吸
着された一酸化炭素の二酸化炭素への酸化が発生し、そ
の後、二酸化炭素が直ちに脱着することである。これを
行うために必要な酸素は、少量の空気（以下、これを空
気採取と呼ぶ）の様態でか、または、アノードガススト
リーム中の水として結合した様態で供給される。空気採
取を用いると、一酸化炭素の酸化に加えて、水素の一部
も酸化されるため、システム全体の効率が低下する。そ
のため、空気採取の少ないまたはさらには空気採取を用
いない燃料電池システムのための触媒の重要性が増して
いる。
合金化または他の金属（例えば、ルテニウム）にドーピ
ングすることにより、一酸化炭素による毒作用に対する
白金触媒の耐性を改善することができることも知られて
いる。一般的にこのことが意味することは、白金上に吸
着された一酸化炭素の二酸化炭素への酸化が発生し、そ
の後、二酸化炭素が直ちに脱着することである。これを
行うために必要な酸素は、少量の空気（以下、これを空
気採取と呼ぶ）の様態でか、または、アノードガススト
リーム中の水として結合した様態で供給される。空気採
取を用いると、一酸化炭素の酸化に加えて、水素の一部
も酸化されるため、システム全体の効率が低下する。そ
のため、空気採取の少ないまたはさらには空気採取を用
いない燃料電池システムのための触媒の重要性が増して
いる。
【０００９】ＥＰ ０８８９ １８８ Ａ２において、
ＣＯに対して耐性を有するＰｔＲｕアノード触媒につい
ての記載があり、この触媒において、これらの２つの貴
金属は互いに合金化されていない。白金の粒子サイズは
２ｎｍ未満であり、ルテニウムの粒子サイズは１ｎｍ未
満である。空気採取を３容積％にすると、一酸化炭素に
対する高い耐性が達成される。加えて、ＸＰＳを用いて
表面分析を行った結果、ルテニウムが大い酸化状態で存
在することも分かっている。
ＣＯに対して耐性を有するＰｔＲｕアノード触媒につい
ての記載があり、この触媒において、これらの２つの貴
金属は互いに合金化されていない。白金の粒子サイズは
２ｎｍ未満であり、ルテニウムの粒子サイズは１ｎｍ未
満である。空気採取を３容積％にすると、一酸化炭素に
対する高い耐性が達成される。加えて、ＸＰＳを用いて
表面分析を行った結果、ルテニウムが大い酸化状態で存
在することも分かっている。
【００１０】ＤＥ １９７ ５６ ８８０ Ａ１におい
て、従来の触媒と比較して粒子サイズの小さい白金／ル
テニウム合金を触媒として用いることによって、一酸化
炭素への耐性が向上する点について記載がある。しか
し、この場合においても、３容積％の空気採取が用いら
れていた。空気採取を低減させた場合または空気採取が
無い場合の一酸化炭素に対する耐性については何も開示
されていない。その上、同文献に記載されているコロイ
ドを用いた調製は高コストである。
て、従来の触媒と比較して粒子サイズの小さい白金／ル
テニウム合金を触媒として用いることによって、一酸化
炭素への耐性が向上する点について記載がある。しか
し、この場合においても、３容積％の空気採取が用いら
れていた。空気採取を低減させた場合または空気採取が
無い場合の一酸化炭素に対する耐性については何も開示
されていない。その上、同文献に記載されているコロイ
ドを用いた調製は高コストである。
【００１１】ＤＥ ４４ ４３ ７０１ Ｃｌにおい
て、単一の金属または複数の金属によって支持された触
媒の使用について記載がある。この文献においても、当
該触媒を調製するためには、事前作製された金属コロイ
ドを用いることが必要となる。空気採取を用いずにアノ
ード触媒を用いる方法については何も開示されていな
い。
て、単一の金属または複数の金属によって支持された触
媒の使用について記載がある。この文献においても、当
該触媒を調製するためには、事前作製された金属コロイ
ドを用いることが必要となる。空気採取を用いずにアノ
ード触媒を用いる方法については何も開示されていな
い。
【００１２】ＥＰ ０ ５０１ ９３０ Ｂ１におい
て、白金、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる
四元合金をリン酸燃料電池（ＰＡＦＣ＝ｐｈｏｓｐｈｏ
ｒｉｃａｃｉｄ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ（リン酸燃料電
池））用のアノード触媒として用いたものについての記
載がある。このアノード触媒は、リン酸燃料電池の動作
温度が１６０℃〜２００℃と高い場合において、一酸化
炭素に対して高い抵抗性を有する。これらの合金の粒子
サイズは約３ｎｍである。しかし、リン酸燃料電池の動
作温度が高い場合、一酸化炭素が金属表面に吸着する傾
向は、ＰＥＭ燃料電池の動作温度が低い場合よりも常に
低い。
て、白金、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる
四元合金をリン酸燃料電池（ＰＡＦＣ＝ｐｈｏｓｐｈｏ
ｒｉｃａｃｉｄ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ（リン酸燃料電
池））用のアノード触媒として用いたものについての記
載がある。このアノード触媒は、リン酸燃料電池の動作
温度が１６０℃〜２００℃と高い場合において、一酸化
炭素に対して高い抵抗性を有する。これらの合金の粒子
サイズは約３ｎｍである。しかし、リン酸燃料電池の動
作温度が高い場合、一酸化炭素が金属表面に吸着する傾
向は、ＰＥＭ燃料電池の動作温度が低い場合よりも常に
低い。
【００１３】ＥＰ ０ ５４９ ５４３ Ｂ１におい
て、粒子サイズの平均が２ｎｍ未満で分散性の高い金属
粒子を含む支持触媒を作製するプロセスについての記載
がある。このプロセスは、一酸化炭素の存在下において
還元剤を用いて支持材料の懸濁液中の金属イオンを還元
させる工程と、支持材料上に同時に堆積させる工程とを
含む。存在する一酸化炭素は、堆積していく金属粒子上
に吸着され、その結果、粒子のさらなる成長が妨げられ
る。この堆積プロセスが終了した後、触媒を洗浄し、還
元性（ｒｅｄｕｃｉｎｇ）雰囲気中において１００℃未
満の温度で乾燥させる。これにより、一酸化炭素を脱着
させる。実施例４において、白金／ルテニウム粒子の平
均粒子サイズが１．７ｎｍである炭素上の白金／ルテニ
ウム触媒を調製する工程について説明する。しかし、こ
の触媒は、堆積期間中における金属粒子上への一酸化炭
素の吸着によって合金形成が妨げられるため、合金触媒
ではない。また、その後に熱処理が１００℃以下の温度
で行われても、合金は形成されない。この触媒を一酸化
炭素含有改質油ガスを備えるＰＥＭ燃料電池においてア
ノード触媒として用いたときのこの触媒の特性に関する
データは提供されていない。
て、粒子サイズの平均が２ｎｍ未満で分散性の高い金属
粒子を含む支持触媒を作製するプロセスについての記載
がある。このプロセスは、一酸化炭素の存在下において
還元剤を用いて支持材料の懸濁液中の金属イオンを還元
させる工程と、支持材料上に同時に堆積させる工程とを
含む。存在する一酸化炭素は、堆積していく金属粒子上
に吸着され、その結果、粒子のさらなる成長が妨げられ
る。この堆積プロセスが終了した後、触媒を洗浄し、還
元性（ｒｅｄｕｃｉｎｇ）雰囲気中において１００℃未
満の温度で乾燥させる。これにより、一酸化炭素を脱着
させる。実施例４において、白金／ルテニウム粒子の平
均粒子サイズが１．７ｎｍである炭素上の白金／ルテニ
ウム触媒を調製する工程について説明する。しかし、こ
の触媒は、堆積期間中における金属粒子上への一酸化炭
素の吸着によって合金形成が妨げられるため、合金触媒
ではない。また、その後に熱処理が１００℃以下の温度
で行われても、合金は形成されない。この触媒を一酸化
炭素含有改質油ガスを備えるＰＥＭ燃料電池においてア
ノード触媒として用いたときのこの触媒の特性に関する
データは提供されていない。
【００１４】様々な支持材料上の白金／ルテニウム触媒
が、Ｅ−ＴＥＫ（Ｄｉｖｉｓｉｏｎｏｆ ＤｅＮｏｒａ
Ｎ．Ａ．Ｉｎｃ．，３９ Ｖｅｒｏｎｉｃａ Ａｖｅ
ｎｕｅ，Ｓｏｍｅｒｓｅｔ ＮＪ０８８７３−６８００
（ＵＳＡ））から一定期間にわたって市販されている。
これらの触媒は合金化された白金／ルテニウム触媒であ
り、貴金属の添加量は５〜６０重量％であり、白金／ル
テニウムの原子数比は１：１である。この種類の触媒
（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ ７２上の４０重量％のＰｔＲ
ｕ）を用いて試験を行った結果、一酸化炭素に対する耐
性は、（特にアノードガス中の一酸化炭素濃度が１００
ｐｐｍ超えたときに）不十分であることが分かった。Ｘ
ＰＳ分光法を用いた表面分析結果から分かるように、こ
の触媒は、その表面において酸化ルテニウムを相当の割
合で含有している。
が、Ｅ−ＴＥＫ（Ｄｉｖｉｓｉｏｎｏｆ ＤｅＮｏｒａ
Ｎ．Ａ．Ｉｎｃ．，３９ Ｖｅｒｏｎｉｃａ Ａｖｅ
ｎｕｅ，Ｓｏｍｅｒｓｅｔ ＮＪ０８８７３−６８００
（ＵＳＡ））から一定期間にわたって市販されている。
これらの触媒は合金化された白金／ルテニウム触媒であ
り、貴金属の添加量は５〜６０重量％であり、白金／ル
テニウムの原子数比は１：１である。この種類の触媒
（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ ７２上の４０重量％のＰｔＲ
ｕ）を用いて試験を行った結果、一酸化炭素に対する耐
性は、（特にアノードガス中の一酸化炭素濃度が１００
ｐｐｍ超えたときに）不十分であることが分かった。Ｘ
ＰＳ分光法を用いた表面分析結果から分かるように、こ
の触媒は、その表面において酸化ルテニウムを相当の割
合で含有している。
【００１５】Ｍ．ＩｗａｓｅおよびＳ．Ｋａｗａｔｓｕ
は、ある論文において、一酸化炭素に対して耐性を有す
るアノード触媒の開発について報告している（Ｍ．Ｉｗ
ａｓｅおよびＳ．Ｋａｗａｔｓｕ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ
ｓ、Ｖｏｌｕｍｅ９５−２３、ｐ．１２）。この論文に
おいて、最良の結果が得られたのは、特殊な熱処理によ
って合金が形成された白金／ルテニウム合金触媒を用い
たときであると記載されている。それでも、電流密度が
０．４Ａ／ｃｍ2であるときの電圧降下は、一酸化炭素
の濃度が１００ｐｐｍであるとき、およそ２００ｍＶで
あった。これは、実用用途を実現するには依然として程
遠い値である。
は、ある論文において、一酸化炭素に対して耐性を有す
るアノード触媒の開発について報告している（Ｍ．Ｉｗ
ａｓｅおよびＳ．Ｋａｗａｔｓｕ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ
ｓ、Ｖｏｌｕｍｅ９５−２３、ｐ．１２）。この論文に
おいて、最良の結果が得られたのは、特殊な熱処理によ
って合金が形成された白金／ルテニウム合金触媒を用い
たときであると記載されている。それでも、電流密度が
０．４Ａ／ｃｍ2であるときの電圧降下は、一酸化炭素
の濃度が１００ｐｐｍであるとき、およそ２００ｍＶで
あった。これは、実用用途を実現するには依然として程
遠い値である。
【００１６】支持されていない白金／ルテニウム触媒を
硫酸燃料電池用の一酸化炭素に対して耐性を有するアノ
ード触媒として用いる点について、Ｌ．Ｗ．Ｎｉｅｄｒ
ａｃｈらが言及している（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎ．５、１９６７、ｐ．３１８）。
これらの材料は、高度に特定化された表面領域を有する
微細な白金／ルテニウム合金粉末からなる。これらの材
料は、いわゆるＡＤＡＭＳプロセスによって調製され
る。このＡＤＡＭＳプロセスでは、ヘキサクロロ白金
（ＩＶ）酸、ルテニウム（ＩＩＩ）塩化物および硝酸ナ
トリウムの混合物を５００℃で溶融させることによって
これらの材料を調製する。しかし、この調製方法の場
合、環境保護および健康の点において問題（すなわち、
大量の亜硝ガスの形成、液体の取り扱い、侵食性溶融）
がある。
硫酸燃料電池用の一酸化炭素に対して耐性を有するアノ
ード触媒として用いる点について、Ｌ．Ｗ．Ｎｉｅｄｒ
ａｃｈらが言及している（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎ．５、１９６７、ｐ．３１８）。
これらの材料は、高度に特定化された表面領域を有する
微細な白金／ルテニウム合金粉末からなる。これらの材
料は、いわゆるＡＤＡＭＳプロセスによって調製され
る。このＡＤＡＭＳプロセスでは、ヘキサクロロ白金
（ＩＶ）酸、ルテニウム（ＩＩＩ）塩化物および硝酸ナ
トリウムの混合物を５００℃で溶融させることによって
これらの材料を調製する。しかし、この調製方法の場
合、環境保護および健康の点において問題（すなわち、
大量の亜硝ガスの形成、液体の取り扱い、侵食性溶融）
がある。
【００１７】そのため、本発明の目的は、触媒毒（例え
ば、アノードガス中の一酸化炭素、特に少量またはゼロ
の空気採取）に対する耐性が高いことを特徴とする白金
−ルテニウム触媒を提供することである。
ば、アノードガス中の一酸化炭素、特に少量またはゼロ
の空気採取）に対する耐性が高いことを特徴とする白金
−ルテニウム触媒を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明のプロセスは、支持された白金−ルテニウム
触媒を粉末状の支持材料上に調製するプロセスであっ
て、 ａ．該支持材料を水中に懸濁させて懸濁液を形成する工
程と、 ｂ．該懸濁液を最大該溶液の沸点まで加熱する工程と、 ｃ．工程ｂの後、同じ温度および撹拌を維持しながら、
ヘキサクロロ白金酸およびルテニウム塩化物の溶液を該
懸濁液に追加する工程と、 ｄ．工程ｃの後、アルカリ溶液を追加することにより、
該懸濁液のｐＨを６．５〜１０の値に上昇させて、ヘキ
サクロロ白金酸およびルテニウム塩化物を溶解性の低い
貴金属化合物の様態で沈殿させる工程と、 ｅ．工程ｄの後、１つ以上の有機カルボン酸および／ま
たはそれらの塩を該懸濁液に追加し、還元剤を追加する
ことによって該沈殿した貴金属化合物を還元して触媒を
形成する工程と、 ｆ．工程ｅの後、該触媒を洗浄および乾燥する工程と、
を包含することを特徴とする。
め、本発明のプロセスは、支持された白金−ルテニウム
触媒を粉末状の支持材料上に調製するプロセスであっ
て、 ａ．該支持材料を水中に懸濁させて懸濁液を形成する工
程と、 ｂ．該懸濁液を最大該溶液の沸点まで加熱する工程と、 ｃ．工程ｂの後、同じ温度および撹拌を維持しながら、
ヘキサクロロ白金酸およびルテニウム塩化物の溶液を該
懸濁液に追加する工程と、 ｄ．工程ｃの後、アルカリ溶液を追加することにより、
該懸濁液のｐＨを６．５〜１０の値に上昇させて、ヘキ
サクロロ白金酸およびルテニウム塩化物を溶解性の低い
貴金属化合物の様態で沈殿させる工程と、 ｅ．工程ｄの後、１つ以上の有機カルボン酸および／ま
たはそれらの塩を該懸濁液に追加し、還元剤を追加する
ことによって該沈殿した貴金属化合物を還元して触媒を
形成する工程と、 ｆ．工程ｅの後、該触媒を洗浄および乾燥する工程と、
を包含することを特徴とする。
【００１９】上記本発明のプロセスにおいて、工程ｆに
おいて前記触媒を洗浄および乾燥した後、該触媒を不活
性雰囲気または還元性雰囲気下で３００〜１０００℃の
温度で焼成する工程をさらに包含することが好ましい。
おいて前記触媒を洗浄および乾燥した後、該触媒を不活
性雰囲気または還元性雰囲気下で３００〜１０００℃の
温度で焼成する工程をさらに包含することが好ましい。
【００２０】上記本発明のプロセスにおいて、前記支持
材料は、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、
黒鉛、活性炭素および導電性無機酸化物からなる群から
選択されることが好ましい。
材料は、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、
黒鉛、活性炭素および導電性無機酸化物からなる群から
選択されることが好ましい。
【００２１】上記本発明のプロセスにおいて、前記懸濁
液のｐＨは、カセイソーダ溶液を追加することによって
上昇することが好ましい。
液のｐＨは、カセイソーダ溶液を追加することによって
上昇することが好ましい。
【００２２】上記本発明のプロセスにおいて、前記有機
カルボン酸は、酒石酸、フタル酸、酢酸、クエン酸およ
びそれらの塩、ならびにそれらの混合物からなる群から
選択されることが好ましい。
カルボン酸は、酒石酸、フタル酸、酢酸、クエン酸およ
びそれらの塩、ならびにそれらの混合物からなる群から
選択されることが好ましい。
【００２３】上記本発明のプロセスにおいて、化学的還
元は、ホルムアルデヒド、ヒドラジンおよび水素化ホウ
素ナトリウムからなる群から選択される物質を追加する
ことによって行われることが好ましい。
元は、ホルムアルデヒド、ヒドラジンおよび水素化ホウ
素ナトリウムからなる群から選択される物質を追加する
ことによって行われることが好ましい。
【００２４】上記本発明のプロセスにおいて、前記白金
およびルテニウムの触媒の総重量に対する割合は１０〜
８０重量％であることが好ましい。
およびルテニウムの触媒の総重量に対する割合は１０〜
８０重量％であることが好ましい。
【００２５】上記本発明のプロセスにおいて、前記白金
とルテニウムとの間の原子数比は、４：１〜１：４の間
の値になるように調節されることが好ましい。
とルテニウムとの間の原子数比は、４：１〜１：４の間
の値になるように調節されることが好ましい。
【００２６】また、本発明のプロセスは、支持されてい
ない白金−ルテニウム触媒を調製するプロセスであっ
て、 ａ．ヘキサクロロ白金酸およびルテニウム塩化物を含む
溶液を、該溶液の沸点の上限になるまで加熱する工程
と、 ｂ．アルカリ溶液を追加することによって該溶液のｐＨ
を６．５〜１０の値まで増加させて、ヘキサクロロ白金
酸およびルテニウム塩化物を溶解性の低い貴金属化合物
の様態で沈殿させる工程と、 ｃ．１つ以上の有機カルボン酸および／またはそれらの
塩を追加し、該沈殿した貴金属化合物を還元して触媒を
形成する工程と、 ｄ．該触媒を洗浄および乾燥する工程と、 を包含するものである。
ない白金−ルテニウム触媒を調製するプロセスであっ
て、 ａ．ヘキサクロロ白金酸およびルテニウム塩化物を含む
溶液を、該溶液の沸点の上限になるまで加熱する工程
と、 ｂ．アルカリ溶液を追加することによって該溶液のｐＨ
を６．５〜１０の値まで増加させて、ヘキサクロロ白金
酸およびルテニウム塩化物を溶解性の低い貴金属化合物
の様態で沈殿させる工程と、 ｃ．１つ以上の有機カルボン酸および／またはそれらの
塩を追加し、該沈殿した貴金属化合物を還元して触媒を
形成する工程と、 ｄ．該触媒を洗浄および乾燥する工程と、 を包含するものである。
【００２７】また、本発明の白金−ルテニウム触媒は、
上記本発明のプロセスによって生成されたものである。
上記本発明のプロセスによって生成されたものである。
【００２８】また、本発明の白金−ルテニウム触媒は、
白金およびルテニウムを微細に配分された貴金属粒子の
様態で含む燃料電池のための白金−ルテニウム触媒であ
って、該ルテニウムの光電子分光法（ＸＰＳ）によって
測定された結合エネルギーは２８０〜２８０．７ｅＶ
（Ｒｕの３ｄ５／２のピーク）であり、該ルテニウムは
ほとんど金属状態で存在するものである。
白金およびルテニウムを微細に配分された貴金属粒子の
様態で含む燃料電池のための白金−ルテニウム触媒であ
って、該ルテニウムの光電子分光法（ＸＰＳ）によって
測定された結合エネルギーは２８０〜２８０．７ｅＶ
（Ｒｕの３ｄ５／２のピーク）であり、該ルテニウムは
ほとんど金属状態で存在するものである。
【００２９】上記本発明の触媒において、前記微細に配
分された貴金属粒子は、粉末状の支持材料上に堆積さ
れ、該粉末状の支持材料は、カーボンブラック、黒鉛化
カーボンブラック、黒鉛、活性炭素および導電性無機酸
化物からなる群から選択されることが好ましい。
分された貴金属粒子は、粉末状の支持材料上に堆積さ
れ、該粉末状の支持材料は、カーボンブラック、黒鉛化
カーボンブラック、黒鉛、活性炭素および導電性無機酸
化物からなる群から選択されることが好ましい。
【００３０】上記本発明の触媒において、前記微細に配
分された貴金属粒子は、支持されていない状態で存在す
ることが好ましい。
分された貴金属粒子は、支持されていない状態で存在す
ることが好ましい。
【００３１】上記本発明の触媒において、前記白金と前
記ルテニウムとの間の原子数比は、４：１〜１：４であ
ることが好ましい。
記ルテニウムとの間の原子数比は、４：１〜１：４であ
ることが好ましい。
【００３２】また、本発明の膜電極アセンブリは、上記
本発明の触媒を含む燃料電池のためのものである。
本発明の触媒を含む燃料電池のためのものである。
【００３３】また、本発明の方法は、前記触媒をＰＥＭ
燃料電池またはＤＭＦＣ燃料電池に用いる工程を包含す
る、上記本発明の触媒を用いるものである。
燃料電池またはＤＭＦＣ燃料電池に用いる工程を包含す
る、上記本発明の触媒を用いるものである。
【００３４】また、本発明のプロセスは、白金−ルテニ
ウム触媒を生成するプロセスにおいて、その改良は、１
つ以上のカルボン酸および／またはそれらの塩を溶解性
の低い貴金属化合物を含む懸濁液に追加することを含む
ものである。
ウム触媒を生成するプロセスにおいて、その改良は、１
つ以上のカルボン酸および／またはそれらの塩を溶解性
の低い貴金属化合物を含む懸濁液に追加することを含む
ものである。
【００３５】本発明は、燃料電池用のアノード触媒を調
製するプロセスと、上記プロセスによって調整されたア
ノード触媒とを提供する。一実施形態において、本発明
は、粉末状の支持材料上に支持された白金−ルテニウム
触媒を調製するプロセスを提供する。上記プロセスは以
下の工程を含む： ａ．上記支持材料を水中に懸濁させて懸濁液を形成する
工程と、 ｂ．上記懸濁液を最大上記溶液の沸点近くまで加熱する
工程と、 ｃ．工程ｂの後、同じ温度および同じ撹拌を維持しなが
ら、ヘキサクロロ白金（ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｐｌａｔ
ｉｎｉｃ）酸およびルテニウム塩化物を含む溶液を上記
懸濁液に付加する工程と、 ｄ．工程ｃの後、アルカリ溶液を付加することによって
上記懸濁液のｐＨを６．５〜１０の値まで上昇させて、
ヘキサクロロ白金酸およびルテニウム塩化物を溶解性が
低い（ｓｐａｒｉｎｇｌｙ ｓｏｌｕｂｌｅ）貴金属化
合物の形態で沈殿させる工程と、 ｅ．工程ｄの後、１つ以上の有機カルボン酸および／ま
たはそれらの塩を上記懸濁液に追加して、還元剤を追加
することによって上記沈殿した貴金属化合物を還元させ
て触媒を形成する工程と、 ｆ．工程ｅの後、上記触媒を洗浄および乾燥する工程。
製するプロセスと、上記プロセスによって調整されたア
ノード触媒とを提供する。一実施形態において、本発明
は、粉末状の支持材料上に支持された白金−ルテニウム
触媒を調製するプロセスを提供する。上記プロセスは以
下の工程を含む： ａ．上記支持材料を水中に懸濁させて懸濁液を形成する
工程と、 ｂ．上記懸濁液を最大上記溶液の沸点近くまで加熱する
工程と、 ｃ．工程ｂの後、同じ温度および同じ撹拌を維持しなが
ら、ヘキサクロロ白金（ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｐｌａｔ
ｉｎｉｃ）酸およびルテニウム塩化物を含む溶液を上記
懸濁液に付加する工程と、 ｄ．工程ｃの後、アルカリ溶液を付加することによって
上記懸濁液のｐＨを６．５〜１０の値まで上昇させて、
ヘキサクロロ白金酸およびルテニウム塩化物を溶解性が
低い（ｓｐａｒｉｎｇｌｙ ｓｏｌｕｂｌｅ）貴金属化
合物の形態で沈殿させる工程と、 ｅ．工程ｄの後、１つ以上の有機カルボン酸および／ま
たはそれらの塩を上記懸濁液に追加して、還元剤を追加
することによって上記沈殿した貴金属化合物を還元させ
て触媒を形成する工程と、 ｆ．工程ｅの後、上記触媒を洗浄および乾燥する工程。
【００３６】さらに、本発明のＰｔＲｕ触媒は、ＤＭＦ
Ｃ中のアノード触媒として優れた性能を示すことにな
る。本発明による調製方法は、環境および健康面に与え
るダメージが少ない点において公知のプロセスよりもは
るかに優れた方法である。
Ｃ中のアノード触媒として優れた性能を示すことにな
る。本発明による調製方法は、環境および健康面に与え
るダメージが少ない点において公知のプロセスよりもは
るかに優れた方法である。
【００３７】
【発明の実施の形態】本発明に従って粉末形態の支持体
上に支持される白金−ルテニウム触媒を調製する際、支
持材料を水中に懸濁させる。その後、この懸濁液を加熱
して７０〜９０℃にする。加熱中、撹拌を一定に行うの
が好ましい。懸濁液を所望の温度にした後、ヘキサクロ
ロ白金酸およびルテニウム塩化物を含む水溶液をこの懸
濁液に追加する。この水溶液の量は、貴金属に添加され
る支持材料の所望の量に対応する。次いで、アルカリ溶
液を追加することによって懸濁液のｐＨを６．５〜１０
の値まで増加させて、ヘキサクロロ白金酸およびルテニ
ウム塩化物を溶解性が低い貴金属化合物の様態で沈殿さ
せる。その後、１つ以上の有機カルボン酸および／また
はそれらの塩を懸濁液に追加する。最後に、沈殿した貴
金属化合物を化学的に還元する。このようにして形成さ
れた触媒を洗浄して塩化物を除去し、乾燥し、その後、
必要に応じて、不活性雰囲気または還元性（ｒｅｄｕｃ
ｉｎｇ）雰囲気下で３００〜１０００℃の温度で焼成す
る。
上に支持される白金−ルテニウム触媒を調製する際、支
持材料を水中に懸濁させる。その後、この懸濁液を加熱
して７０〜９０℃にする。加熱中、撹拌を一定に行うの
が好ましい。懸濁液を所望の温度にした後、ヘキサクロ
ロ白金酸およびルテニウム塩化物を含む水溶液をこの懸
濁液に追加する。この水溶液の量は、貴金属に添加され
る支持材料の所望の量に対応する。次いで、アルカリ溶
液を追加することによって懸濁液のｐＨを６．５〜１０
の値まで増加させて、ヘキサクロロ白金酸およびルテニ
ウム塩化物を溶解性が低い貴金属化合物の様態で沈殿さ
せる。その後、１つ以上の有機カルボン酸および／また
はそれらの塩を懸濁液に追加する。最後に、沈殿した貴
金属化合物を化学的に還元する。このようにして形成さ
れた触媒を洗浄して塩化物を除去し、乾燥し、その後、
必要に応じて、不活性雰囲気または還元性（ｒｅｄｕｃ
ｉｎｇ）雰囲気下で３００〜１０００℃の温度で焼成す
る。
【００３８】本開示はアノード触媒の調製に関する入門
書ではないため、当業者に公知の基本的概念について
は、詳細な説明を控える。
書ではないため、当業者に公知の基本的概念について
は、詳細な説明を控える。
【００３９】支持材料、ヘキサクロロ白金酸およびルテ
ニウム塩化物の懸濁液は、酸性が強い。貴金属化合物を
加水分解し、溶解性の低い水酸化化合物の様態で沈殿さ
せ、アルカリ溶液（好適にはカセイソーダ溶液）を追加
することによって支持材料上に堆積させる。還元剤（例
えば、ホルムアルデヒドまたはヒドラジン）を追加する
ことにより、この沈殿した貴金属化合物を化学的に還元
させる。
ニウム塩化物の懸濁液は、酸性が強い。貴金属化合物を
加水分解し、溶解性の低い水酸化化合物の様態で沈殿さ
せ、アルカリ溶液（好適にはカセイソーダ溶液）を追加
することによって支持材料上に堆積させる。還元剤（例
えば、ホルムアルデヒドまたはヒドラジン）を追加する
ことにより、この沈殿した貴金属化合物を化学的に還元
させる。
【００４０】驚くべきことに、１つ以上の有機カルボン
酸および／またはそれらの塩を懸濁液に追加した後で還
元剤を追加することによってこの還元プロセスの質が著
しく向上することが分かった。その後、ルテニウム留分
（ｆｒａｃｔｉｏｎ）がほとんど金属の状態で存在する
触媒が得られた。このルテニウムは、一酸化炭素の酸化
に対して活性が高く、その金属状態により、一酸化炭素
に対する高い耐性を得るための必須条件である。有機カ
ルボン酸を追加しない場合、触媒中のルテニウムは、還
元プロセスの終了後も高い酸化状態となる。
酸および／またはそれらの塩を懸濁液に追加した後で還
元剤を追加することによってこの還元プロセスの質が著
しく向上することが分かった。その後、ルテニウム留分
（ｆｒａｃｔｉｏｎ）がほとんど金属の状態で存在する
触媒が得られた。このルテニウムは、一酸化炭素の酸化
に対して活性が高く、その金属状態により、一酸化炭素
に対する高い耐性を得るための必須条件である。有機カ
ルボン酸を追加しない場合、触媒中のルテニウムは、還
元プロセスの終了後も高い酸化状態となる。
【００４１】上記にて観察された望ましい効果をもたら
す適切なカルボン酸としては、任意の脂肪族カルボン酸
および芳香族カルボン酸（例えば、酒石酸、フタル酸、
酢酸、クエン酸など）がある。これらのカルボン酸の塩
は、これらのカルボン酸とともに混合して使用してもよ
いし、または、単独で使用してもよい。上述したカルボ
ン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属の塩が特
に適切である。
す適切なカルボン酸としては、任意の脂肪族カルボン酸
および芳香族カルボン酸（例えば、酒石酸、フタル酸、
酢酸、クエン酸など）がある。これらのカルボン酸の塩
は、これらのカルボン酸とともに混合して使用してもよ
いし、または、単独で使用してもよい。上述したカルボ
ン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属の塩が特
に適切である。
【００４２】およそ３０〜１５００ｍ2／ｇの特定の表
面領域（ＤＩＮ ６６１３２に従って測定されたＢＥＴ
表面領域）を備えるカーボンブラック、黒鉛化カーボン
ブラック、黒鉛、活性炭素または導電性の無機酸化物を
触媒用の支持材料として用いるのが好ましい。触媒を燃
料電池用途に用いることが意図される場合、導電性の高
い支持材料が選択される。
面領域（ＤＩＮ ６６１３２に従って測定されたＢＥＴ
表面領域）を備えるカーボンブラック、黒鉛化カーボン
ブラック、黒鉛、活性炭素または導電性の無機酸化物を
触媒用の支持材料として用いるのが好ましい。触媒を燃
料電池用途に用いることが意図される場合、導電性の高
い支持材料が選択される。
【００４３】還元の後、触媒をろ過し、洗浄して塩化物
が除去された状態にし、乾燥する。多くの適用領域にお
いて、触媒をこの条件下で用いることが可能である。触
媒をＰＥＭ燃料電池用のアノード触媒として用いる場
合、その後触媒を不活性雰囲気または還元性（ｒｅｄｕ
ｃｉｎｇ）雰囲気下において３００〜１０００℃の温度
において焼成すると有利であることが分かっている。
が除去された状態にし、乾燥する。多くの適用領域にお
いて、触媒をこの条件下で用いることが可能である。触
媒をＰＥＭ燃料電池用のアノード触媒として用いる場
合、その後触媒を不活性雰囲気または還元性（ｒｅｄｕ
ｃｉｎｇ）雰囲気下において３００〜１０００℃の温度
において焼成すると有利であることが分かっている。
【００４４】上述したプロセスは、支持材料を用いなく
ても同じ様式で行うことも可能である。その後、貴金属
化合物が溶媒の量だけ沈殿し、その結果、還元後、支持
されていない粉末触媒（いわゆる貴金属ブラック）が得
られる。この場合、引き続いて焼成を行う必要はない。
ても同じ様式で行うことも可能である。その後、貴金属
化合物が溶媒の量だけ沈殿し、その結果、還元後、支持
されていない粉末触媒（いわゆる貴金属ブラック）が得
られる。この場合、引き続いて焼成を行う必要はない。
【００４５】本発明によるプロセスは、本プロセスによ
って得られた触媒が一酸化炭素による毒作用に対して特
に耐性が高いという点だけではなく、従来技術から公知
のいくつかのプロセス（例えばＡＤＡＭＳ溶融塩プロセ
ス）よりも実質的に環境に優しいという点によっても特
徴付けられる。
って得られた触媒が一酸化炭素による毒作用に対して特
に耐性が高いという点だけではなく、従来技術から公知
のいくつかのプロセス（例えばＡＤＡＭＳ溶融塩プロセ
ス）よりも実質的に環境に優しいという点によっても特
徴付けられる。
【００４６】一酸化炭素による毒作用に対する耐性を向
上させるために、触媒中の白金／ルテニウム原子数比を
４：１〜１：４（好適には１：１）に調節する必要があ
る。支持される範囲については、触媒の総重量に対する
白金およびルテニウム比が１０〜８０重量％となるよう
に選択され得る。
上させるために、触媒中の白金／ルテニウム原子数比を
４：１〜１：４（好適には１：１）に調節する必要があ
る。支持される範囲については、触媒の総重量に対する
白金およびルテニウム比が１０〜８０重量％となるよう
に選択され得る。
【００４７】本プロセスによって調製した触媒について
さらに試験を行った結果、本触媒の良好な用途指向型の
特性が、微視的特性でも表されることが分かった。実
際、光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて試験を行った結
果、この触媒中のルテニウムは、２８０〜２８０．７ｅ
Ｖの結合エネルギーを有するため、主に金属状態で存在
することが分かった。
さらに試験を行った結果、本触媒の良好な用途指向型の
特性が、微視的特性でも表されることが分かった。実
際、光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて試験を行った結
果、この触媒中のルテニウムは、２８０〜２８０．７ｅ
Ｖの結合エネルギーを有するため、主に金属状態で存在
することが分かった。
【００４８】光電子分光法（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）は、表
面感受型の分析方法である。スペクトルの評価は、ＤＩ
Ｎ ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔレポートｎｏ．３９（Ｎａｔ
ｉｏｎａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、
Ｔｅｄｄｉｎｇｔｏｎ、ＵＫからのレポートＤＭＡ
（Ａ）９７）と、作業委員会（ｗｏｒｋｉｎｇ ｃｏｍ
ｍｉｔｔｅｅ）による過去の知見「Ｏｂｅｒｆｌａｃｈ
ｅｎ−ｕｎｄ Ｍｉｋｒｏｂｅｒｅｉｃｈｓａｎａｌｙ
ｓｅｎ ＮＭＰ８１６（ＤＩＮ）」とに基づいている。
今回の試験では、ＬｅｙｂｏｌｄＣｏ．，からの機器
（モデルＬＨＳ１２）と、エネルギー分析器ＥＡ１１Ａ
と組み合わせて用いた。
面感受型の分析方法である。スペクトルの評価は、ＤＩ
Ｎ ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔレポートｎｏ．３９（Ｎａｔ
ｉｏｎａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、
Ｔｅｄｄｉｎｇｔｏｎ、ＵＫからのレポートＤＭＡ
（Ａ）９７）と、作業委員会（ｗｏｒｋｉｎｇ ｃｏｍ
ｍｉｔｔｅｅ）による過去の知見「Ｏｂｅｒｆｌａｃｈ
ｅｎ−ｕｎｄ Ｍｉｋｒｏｂｅｒｅｉｃｈｓａｎａｌｙ
ｓｅｎ ＮＭＰ８１６（ＤＩＮ）」とに基づいている。
今回の試験では、ＬｅｙｂｏｌｄＣｏ．，からの機器
（モデルＬＨＳ１２）と、エネルギー分析器ＥＡ１１Ａ
と組み合わせて用いた。
【００４９】白金−ルテニウム触媒の表面特性を判定す
るために、ルテニウムの結合エネルギーを（測定単位：
電子ボルト（ｅＶ）で）確認したところ、Ｒｕの３ｄ５
／２ピークが検出された。酸化度が低いほど、ルテニウ
ムの金属性が高くなり、結合エネルギーの値は低くな
る。Ｒｕの３ｄ５／２のピークに関する以下の参照デー
タを用いた（Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａ
ｎａｌｙｓｉｓ（第２版、第１巻（発行元：Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）６
１２ページを参照）。 金属Ｒｕ （酸化状態０）：２７９．９〜２８０．２ｅＶ ルテニウム二酸化物 （酸化状態４）：２８０．９ｅＶ ルテニウム三酸化物 （酸化状態６）：２８２．５ｅＶ ルテニウム四酸化物 （酸化状態８）：２８３．３ｅＶ 測定を行っている間、触媒を当初の状態で試験し、必要
に応じて、一番上の表面の原子をアルゴンイオンで侵食
させた（「スパッタリング」）後に試験を行った。信号
が最大となったときの結合エネルギーの値がｅＶの単位
で与えられている。
るために、ルテニウムの結合エネルギーを（測定単位：
電子ボルト（ｅＶ）で）確認したところ、Ｒｕの３ｄ５
／２ピークが検出された。酸化度が低いほど、ルテニウ
ムの金属性が高くなり、結合エネルギーの値は低くな
る。Ｒｕの３ｄ５／２のピークに関する以下の参照デー
タを用いた（Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａ
ｎａｌｙｓｉｓ（第２版、第１巻（発行元：Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）６
１２ページを参照）。 金属Ｒｕ （酸化状態０）：２７９．９〜２８０．２ｅＶ ルテニウム二酸化物 （酸化状態４）：２８０．９ｅＶ ルテニウム三酸化物 （酸化状態６）：２８２．５ｅＶ ルテニウム四酸化物 （酸化状態８）：２８３．３ｅＶ 測定を行っている間、触媒を当初の状態で試験し、必要
に応じて、一番上の表面の原子をアルゴンイオンで侵食
させた（「スパッタリング」）後に試験を行った。信号
が最大となったときの結合エネルギーの値がｅＶの単位
で与えられている。
【００５０】驚くべきことに、本発明によるプロセスに
したがって調製された白金−ルテニウム触媒中のルテニ
ウムはほとんど金属状態で存在し、その結合エネルギー
は、ＸＰＳによって測定した結果、２８０．０〜２８
０．７ｅＶ（Ｒｕの３ｄ５／２のピーク）であることが
分かった。この結果に対応するデータを以下の実施例に
示す。
したがって調製された白金−ルテニウム触媒中のルテニ
ウムはほとんど金属状態で存在し、その結合エネルギー
は、ＸＰＳによって測定した結果、２８０．０〜２８
０．７ｅＶ（Ｒｕの３ｄ５／２のピーク）であることが
分かった。この結果に対応するデータを以下の実施例に
示す。
【００５１】本発明によるプロセスにしたがって調製さ
れた触媒の良好な特性が得られた１つの可能な理由とし
ては、還元期間中、表面の組成および／または金属粒子
の性質が、ｐＨによる緩衝作用による影響を受け得ると
いう点がある。
れた触媒の良好な特性が得られた１つの可能な理由とし
ては、還元期間中、表面の組成および／または金属粒子
の性質が、ｐＨによる緩衝作用による影響を受け得ると
いう点がある。
【００５２】本発明による触媒は好適には、ＰＥＭ燃料
電池用のアノード触媒として用いられる。この用途にお
いて、触媒は、一酸化炭素に対して（特にアノードガス
中に空気採取が少量あるかまたは全く存在しない場合）
高い耐性を有する。
電池用のアノード触媒として用いられる。この用途にお
いて、触媒は、一酸化炭素に対して（特にアノードガス
中に空気採取が少量あるかまたは全く存在しない場合）
高い耐性を有する。
【００５３】さらに、この触媒は、直接メタノール燃料
電池（ＤＭＦＣ）において、支持された様態または支持
されていない様態でアノード触媒として用いることも可
能である。
電池（ＤＭＦＣ）において、支持された様態または支持
されていない様態でアノード触媒として用いることも可
能である。
【００５４】ここまで本発明の概要を説明してきたが、
この内容は、以下の実施例を参照すればより容易に理解
され得る。これらの実施例は例示目的のために記載する
ものであって、特に明記が無い限り、本発明を限定する
ことを意図したものではない。
この内容は、以下の実施例を参照すればより容易に理解
され得る。これらの実施例は例示目的のために記載する
ものであって、特に明記が無い限り、本発明を限定する
ことを意図したものではない。
【００５５】（実施例）
（実施例１）３０ｇのカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ
ＸＣ ７２）を、１．５ｌの完全脱イオン化水（ＶＥ
水）で３０分間室温中で懸濁した。５２．７ｇの２５％
の濃度のヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸と、２９．４ｇの
２３．２％の濃度のルテニウム（ＩＩＩ）塩化物溶液と
を３００ｍｌになるまで完全脱イオン化水（ＶＥ水）に
よって希釈し、懸濁液に追加した。この懸濁液を８０℃
に加熱した。その後、カセイソーダ溶液を用いてｐＨを
７．０まで上昇させた。
ＸＣ ７２）を、１．５ｌの完全脱イオン化水（ＶＥ
水）で３０分間室温中で懸濁した。５２．７ｇの２５％
の濃度のヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸と、２９．４ｇの
２３．２％の濃度のルテニウム（ＩＩＩ）塩化物溶液と
を３００ｍｌになるまで完全脱イオン化水（ＶＥ水）に
よって希釈し、懸濁液に追加した。この懸濁液を８０℃
に加熱した。その後、カセイソーダ溶液を用いてｐＨを
７．０まで上昇させた。
【００５６】はげしく撹拌した後、３２０ｍｌのリン酸
酒石酸二カリウム半水化物溶液（ｄｉｐｏｔａｓｓｉｕ
ｍ ｔａｒｔｒａｔｅ ｈｅｍｉｈｙｄｒａｔｅ ｓｏ
ｌｕｔｉｏｎ）（Ｍｅｒｃｋ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、濃
度は０．１ｍｏｌ／ｌ）を懸濁液に追加した。カセイソ
ーダ溶液をさらに追加することにより、ｐＨを一定に保
持した。その後、５６ｍｌの２４％濃度のヒドラジン溶
液を追加して、再度懸濁液を撹拌した。その後、触媒を
ろ過し、高温で乾燥した。最後に、この触媒を窒素下で
５００℃で焼成した。
酒石酸二カリウム半水化物溶液（ｄｉｐｏｔａｓｓｉｕ
ｍ ｔａｒｔｒａｔｅ ｈｅｍｉｈｙｄｒａｔｅ ｓｏ
ｌｕｔｉｏｎ）（Ｍｅｒｃｋ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、濃
度は０．１ｍｏｌ／ｌ）を懸濁液に追加した。カセイソ
ーダ溶液をさらに追加することにより、ｐＨを一定に保
持した。その後、５６ｍｌの２４％濃度のヒドラジン溶
液を追加して、再度懸濁液を撹拌した。その後、触媒を
ろ過し、高温で乾燥した。最後に、この触媒を窒素下で
５００℃で焼成した。
【００５７】最終触媒の総重量に対する貴金属添加量は
４０重量％であり、Ｐｔ／Ｒｕの原子数比は１：１であ
った。ＸＲＤおよびＸＰＳを用いてこの触媒を特徴付け
たところ、以下の値が得られた。 焼成後の粒子サイズ（ＸＲＤ）： ５．７ｎｍ ＸＰＳ結合エネルギー（信号３ｄ５／２） 当初の状態： ２８０．７ｅＶ Ｒｕはほとんど金属状態で存在していた。
４０重量％であり、Ｐｔ／Ｒｕの原子数比は１：１であ
った。ＸＲＤおよびＸＰＳを用いてこの触媒を特徴付け
たところ、以下の値が得られた。 焼成後の粒子サイズ（ＸＲＤ）： ５．７ｎｍ ＸＰＳ結合エネルギー（信号３ｄ５／２） 当初の状態： ２８０．７ｅＶ Ｒｕはほとんど金属状態で存在していた。
【００５８】（比較例１）実施例１を繰り返したが、そ
の際、還元前にはリン酸酒石酸二カリウム半水化物溶液
を懸濁液に付加しなかった。
の際、還元前にはリン酸酒石酸二カリウム半水化物溶液
を懸濁液に付加しなかった。
【００５９】ＸＲＤおよびＸＰＳを用いてこの触媒を特
徴付けたところ、以下の値が得られた。 粒子サイズ（ＸＲＤ）：焼成後： ７．８ｎｍ ＸＰＳ結合エネルギー（信号３ｄ５／２） 当初の状態： ２８１．３ｅＹ これにより、Ｒｕは酸化状態で存在した（酸化状態＞
４）。
徴付けたところ、以下の値が得られた。 粒子サイズ（ＸＲＤ）：焼成後： ７．８ｎｍ ＸＰＳ結合エネルギー（信号３ｄ５／２） 当初の状態： ２８１．３ｅＹ これにより、Ｒｕは酸化状態で存在した（酸化状態＞
４）。
【００６０】（比較例２）Ｅ−ＴＥＫ（Ｄｉｖｉｓｉｏ
ｎ ｏｆ ＤｅＮｏｒａ Ｎ．Ａ．Ｉｎｃ．，３９ Ｖ
ｅｒｏｎｉｃａ Ａｖｅｎｕｅ，Ｓｏｍｅｒｓｅｔ Ｎ
Ｊ ０８８７３−６８００（ＵＳＡ））から市販されて
いる電気触媒を用いた。この触媒は、同社のカタログ中
のデータによるとＶｕｌｃａｎ ＸＣ ７２上の４０重
量％の白金−ルテニウムからなる。Ｐｔ／Ｒｕの原子数
比は１：１である。ＸＰＳ試験を行った結果、以下の結
果が得られた。 ＸＰＳ結合エネルギー（信号３ｄ５／２） 当初の状態： ２８２．３ｅＶ スパッタリング後： ２８２．３ｅＶ 分析の結果、酸化ルテニウムが相当の割合（酸化状態は
およそ６）で触媒の表面上およびその内部に存在するこ
とが分かった。そのため、この触媒のＣＯに対する耐性
は低下した。
ｎ ｏｆ ＤｅＮｏｒａ Ｎ．Ａ．Ｉｎｃ．，３９ Ｖ
ｅｒｏｎｉｃａ Ａｖｅｎｕｅ，Ｓｏｍｅｒｓｅｔ Ｎ
Ｊ ０８８７３−６８００（ＵＳＡ））から市販されて
いる電気触媒を用いた。この触媒は、同社のカタログ中
のデータによるとＶｕｌｃａｎ ＸＣ ７２上の４０重
量％の白金−ルテニウムからなる。Ｐｔ／Ｒｕの原子数
比は１：１である。ＸＰＳ試験を行った結果、以下の結
果が得られた。 ＸＰＳ結合エネルギー（信号３ｄ５／２） 当初の状態： ２８２．３ｅＶ スパッタリング後： ２８２．３ｅＶ 分析の結果、酸化ルテニウムが相当の割合（酸化状態は
およそ６）で触媒の表面上およびその内部に存在するこ
とが分かった。そのため、この触媒のＣＯに対する耐性
は低下した。
【００６１】（実施例２）貴金属添加量が６０重量％の
触媒を調製するため、実施例１を繰り返したが、その
際、１３．３ｇのカーボンブラックのみを水中に懸濁さ
せて、添加量をより高くした。
触媒を調製するため、実施例１を繰り返したが、その
際、１３．３ｇのカーボンブラックのみを水中に懸濁さ
せて、添加量をより高くした。
【００６２】最終触媒の総重量に対する貴金属添加量は
６０重量％であり、Ｐｔ／Ｒｕの原子数比は１：１であ
った。ＸＲＤおよびＸＰＳを用いてこの触媒を特徴付け
たところ、以下の値が得られた。 焼成後の粒子サイズ（ＸＲＤ）： ６．７ｎｍ ＸＰＳ結合エネルギー（信号３ｄ５／２） 当初の状態 ２８０．２ｅＶ スパッタリング後 ２８０．２ｅＶ これにより、Ｒｕは、金属状態で存在している。
６０重量％であり、Ｐｔ／Ｒｕの原子数比は１：１であ
った。ＸＲＤおよびＸＰＳを用いてこの触媒を特徴付け
たところ、以下の値が得られた。 焼成後の粒子サイズ（ＸＲＤ）： ６．７ｎｍ ＸＰＳ結合エネルギー（信号３ｄ５／２） 当初の状態 ２８０．２ｅＶ スパッタリング後 ２８０．２ｅＶ これにより、Ｒｕは、金属状態で存在している。
【００６３】（実施例３）支持されていない白金−ルテ
ニウム触媒（白金−ルテニウムブラック）を調製するた
めに、以下の手順を用いた。
ニウム触媒（白金−ルテニウムブラック）を調製するた
めに、以下の手順を用いた。
【００６４】５２．７ｇの２５％の濃度のヘキサクロロ
白金（ＩＶ）酸と、２９．４ｇの２３．２％の濃度のル
テニウム（ＩＩＩ）塩化物溶液とを１．８ｌの完全脱イ
オン化水（ＶＥ水）に追加し、この溶液を８０℃に加熱
した。その後、カセイソーダ溶液を用いてｐＨを７．０
まで上昇させた。
白金（ＩＶ）酸と、２９．４ｇの２３．２％の濃度のル
テニウム（ＩＩＩ）塩化物溶液とを１．８ｌの完全脱イ
オン化水（ＶＥ水）に追加し、この溶液を８０℃に加熱
した。その後、カセイソーダ溶液を用いてｐＨを７．０
まで上昇させた。
【００６５】１時間半にわたってはげしく撹拌した後、
３２０ｍｌのリン酸酒石酸二カリウム半水化物溶液（Ｍ
ｅｒｃｋ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、濃度は０．１ｍｏｌ／
ｌ）を追加した。カセイソーダ溶液をさらに追加するこ
とにより、ｐＨを一定に保持した。その後、５６ｍｌの
２４％の濃度のヒドラジン溶液を追加し、懸濁液をさら
に撹拌した。次いで、この触媒をろ過し、高温で乾燥し
た。
３２０ｍｌのリン酸酒石酸二カリウム半水化物溶液（Ｍ
ｅｒｃｋ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、濃度は０．１ｍｏｌ／
ｌ）を追加した。カセイソーダ溶液をさらに追加するこ
とにより、ｐＨを一定に保持した。その後、５６ｍｌの
２４％の濃度のヒドラジン溶液を追加し、懸濁液をさら
に撹拌した。次いで、この触媒をろ過し、高温で乾燥し
た。
【００６６】ＸＲＤおよびＸＰＳを用いてこの触媒を特
徴付けたところ、以下の値が得られた。 粒子サイズ（ＸＲＤ）： ５．２ｎｍ ＸＰＳ結合エネルギー（信号３ｄ５／２） 当初の状態 ２８０．４ｅＶ これにより、Ｒｕは、ほとんど金属状態で存在してい
た。
徴付けたところ、以下の値が得られた。 粒子サイズ（ＸＲＤ）： ５．２ｎｍ ＸＰＳ結合エネルギー（信号３ｄ５／２） 当初の状態 ２８０．４ｅＶ これにより、Ｒｕは、ほとんど金属状態で存在してい
た。
【００６７】（用途例）上記の実施例からの触媒をそれ
ぞれ処理して、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）の溶液を用い
てインクを生成し、この様態で、プロトン伝導性（ｐｒ
ｏｔｏｎ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）膜に塗布した。その
後、このようにして調製された膜電極アセンブリ（ＭＥ
Ａ）を電気化学的に測定した。アノード側のガス組成
は、２５容積％の二酸化炭素と、１５容積％の窒素と、
６０容積％の水素からなっていた。空気をカソードガス
として用いた。圧力は３ｂａｒであった。
ぞれ処理して、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）の溶液を用い
てインクを生成し、この様態で、プロトン伝導性（ｐｒ
ｏｔｏｎ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）膜に塗布した。その
後、このようにして調製された膜電極アセンブリ（ＭＥ
Ａ）を電気化学的に測定した。アノード側のガス組成
は、２５容積％の二酸化炭素と、１５容積％の窒素と、
６０容積％の水素からなっていた。空気をカソードガス
として用いた。圧力は３ｂａｒであった。
【００６８】図１は、実施例１および比較例１からの触
媒の電気化学的性能（電池電圧Ｕは電流密度ｉの関数で
ある）を示す。本発明にしたがって調製された触媒を用
いるとより高い性能が達成されることが分かる。これ
は、アノードガスストリーム中に一酸化炭素が無い場合
の性能にも、アノードガスが一酸化炭素を含有する（１
００ｐｐｍのＣＯ、空気採取は無し）場合の性能にも当
てはまる。
媒の電気化学的性能（電池電圧Ｕは電流密度ｉの関数で
ある）を示す。本発明にしたがって調製された触媒を用
いるとより高い性能が達成されることが分かる。これ
は、アノードガスストリーム中に一酸化炭素が無い場合
の性能にも、アノードガスが一酸化炭素を含有する（１
００ｐｐｍのＣＯ、空気採取は無し）場合の性能にも当
てはまる。
【００６９】図２は、実施例１および比較例１からの触
媒を、アノードガス中に１００ｐｐｍの一酸化炭素があ
る場合と、一酸化炭素を含まないアノードガスに様々な
値の空気採取を組み合わせた場合とにおいて、電圧降下
ΔＵについて比較した結果を示す。図２において、本発
明にしたがって調製された触媒は、従来の方法によって
調製された触媒と比較して、一酸化炭素に対する耐性が
より優れていることが示されている。この結果は、空気
採取が低減されまたはゼロである場合に特に明確となっ
ている。
媒を、アノードガス中に１００ｐｐｍの一酸化炭素があ
る場合と、一酸化炭素を含まないアノードガスに様々な
値の空気採取を組み合わせた場合とにおいて、電圧降下
ΔＵについて比較した結果を示す。図２において、本発
明にしたがって調製された触媒は、従来の方法によって
調製された触媒と比較して、一酸化炭素に対する耐性が
より優れていることが示されている。この結果は、空気
採取が低減されまたはゼロである場合に特に明確となっ
ている。
【００７０】
【発明の効果】上記本発明は、支持された白金−ルテニ
ウム触媒を粉末状の支持材料上に調製するプロセスであ
って、 ａ．該支持材料を水中に懸濁させて懸濁液を形成する工
程と、 ｂ．該懸濁液を最大該溶液の沸点まで加熱する工程と、 ｃ．工程ｂの後、同じ温度および撹拌を維持しながら、
ヘキサクロロ白金酸およびルテニウム塩化物の溶液を該
懸濁液に追加する工程と、 ｄ．工程ｃの後、アルカリ溶液を追加することにより、
該懸濁液のｐＨを６．５〜１０の値に上昇させて、ヘキ
サクロロ白金酸およびルテニウム塩化物を溶解性の低い
貴金属化合物の様態で沈殿させる工程と、 ｅ．工程ｄの後、１つ以上の有機カルボン酸および／ま
たはそれらの塩を該懸濁液に追加し、還元剤を追加する
ことによって該沈殿した貴金属化合物を還元して触媒を
形成する工程と、 ｆ．工程ｅの後、該触媒を洗浄および乾燥する工程と、
を包含するので、触媒毒（例えば、アノードガス中の一
酸化炭素、特に少量またはゼロの空気採取）に対する耐
性が高いことを特徴とする白金−ルテニウム触媒を提供
することができる。
ウム触媒を粉末状の支持材料上に調製するプロセスであ
って、 ａ．該支持材料を水中に懸濁させて懸濁液を形成する工
程と、 ｂ．該懸濁液を最大該溶液の沸点まで加熱する工程と、 ｃ．工程ｂの後、同じ温度および撹拌を維持しながら、
ヘキサクロロ白金酸およびルテニウム塩化物の溶液を該
懸濁液に追加する工程と、 ｄ．工程ｃの後、アルカリ溶液を追加することにより、
該懸濁液のｐＨを６．５〜１０の値に上昇させて、ヘキ
サクロロ白金酸およびルテニウム塩化物を溶解性の低い
貴金属化合物の様態で沈殿させる工程と、 ｅ．工程ｄの後、１つ以上の有機カルボン酸および／ま
たはそれらの塩を該懸濁液に追加し、還元剤を追加する
ことによって該沈殿した貴金属化合物を還元して触媒を
形成する工程と、 ｆ．工程ｅの後、該触媒を洗浄および乾燥する工程と、
を包含するので、触媒毒（例えば、アノードガス中の一
酸化炭素、特に少量またはゼロの空気採取）に対する耐
性が高いことを特徴とする白金−ルテニウム触媒を提供
することができる。
【００７１】また、本発明は、白金−ルテニウム触媒を
調製するプロセスと、上記プロセスを用いて調製された
触媒とを提供する。上記触媒は、粉末状の支持材料上に
支持されることも、支持されないことも可能である。上
記支持された触媒を調整する際、上記支持材料を水中に
懸濁させ、上記懸濁液をその沸点の上限に加熱する。そ
の後、上記懸濁液の温度を同じ温度に保持しながら、ヘ
キサクロロ白金酸およびルテニウム塩化物の溶液を上記
懸濁液に追加し、次いで、アルカリ溶液を追加すること
によって上記懸濁液のｐＨを６．５〜１０の値になるま
で上昇させ、これにより、上記貴金属を上記支持材料上
に沈殿させる。その後、１つ以上の有機カルボン酸およ
び／またはそれらの塩を上記懸濁液に追加し、上記触媒
を化学的に還元し、洗浄し、乾燥し、そして、必要に応
じて、続けて不活性雰囲気または還元性雰囲気下におい
て３００〜１０００℃の温度で焼成する。上記触媒の特
徴は、上記燃料電池中の一酸化炭素による毒作用に対す
る耐性が高い点である。
調製するプロセスと、上記プロセスを用いて調製された
触媒とを提供する。上記触媒は、粉末状の支持材料上に
支持されることも、支持されないことも可能である。上
記支持された触媒を調整する際、上記支持材料を水中に
懸濁させ、上記懸濁液をその沸点の上限に加熱する。そ
の後、上記懸濁液の温度を同じ温度に保持しながら、ヘ
キサクロロ白金酸およびルテニウム塩化物の溶液を上記
懸濁液に追加し、次いで、アルカリ溶液を追加すること
によって上記懸濁液のｐＨを６．５〜１０の値になるま
で上昇させ、これにより、上記貴金属を上記支持材料上
に沈殿させる。その後、１つ以上の有機カルボン酸およ
び／またはそれらの塩を上記懸濁液に追加し、上記触媒
を化学的に還元し、洗浄し、乾燥し、そして、必要に応
じて、続けて不活性雰囲気または還元性雰囲気下におい
て３００〜１０００℃の温度で焼成する。上記触媒の特
徴は、上記燃料電池中の一酸化炭素による毒作用に対す
る耐性が高い点である。
【図１】図１は、本発明の実施例１に従って調製された
触媒と、比較例１に従って従来の方法で調整された触媒
とを電気化学的性能について比較した結果を示したグラ
フである。
触媒と、比較例１に従って従来の方法で調整された触媒
とを電気化学的性能について比較した結果を示したグラ
フである。
【図２】図２は、本発明の実施例１に従って調製された
触媒と、比較例１に従って従来の方法で調整された触媒
とを、アノードガスストリームに１００ｐｐｍの一酸化
炭素を導入したことによって発生する電圧降下について
比較した結果を示したグラフである。
触媒と、比較例１に従って従来の方法で調整された触媒
とを、アノードガスストリームに１００ｐｐｍの一酸化
炭素を導入したことによって発生する電圧降下について
比較した結果を示したグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ペーター ビベールバッハ
ドイツ国 デー−63517 ローデンバッハ,
イン デン シュタインネッケルン ９
(72)発明者 カール−アントン シュタルツ
ドイツ国 デー−63517 ローデンバッハ,
アドルフ−ライヒヴァイン−シュトラー
セ 12
(72)発明者 ラルフ マッキントッシュ
ドイツ国 デー−63457 ハーナウ， フ
ォルストハウスシュトラーセ ９
Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AA07 AS02 BB01 BB06
BB08 BB12 BB13 BB17 EE03
EE06 EE07 EE08 EE12 EE16
HH00 HH05 HH08
5H026 AA06 AA08 BB01 BB03 BB08
BB10 EE02 EE05 EE06 EE12
EE17 HH00 HH05 HH08
Claims (18)
- 【請求項１】 支持された白金−ルテニウム触媒を粉末
状の支持材料上に調製するプロセスであって、 ａ．該支持材料を水中に懸濁させて懸濁液を形成する工
程と、 ｂ．該懸濁液を最大該溶液の沸点まで加熱する工程と、 ｃ．工程ｂの後、同じ温度および撹拌を維持しながら、
ヘキサクロロ白金酸およびルテニウム塩化物の溶液を該
懸濁液に追加する工程と、 ｄ．工程ｃの後、アルカリ溶液を追加することにより、
該懸濁液のｐＨを６．５〜１０の値に上昇させて、ヘキ
サクロロ白金酸およびルテニウム塩化物を溶解性の低い
貴金属化合物の様態で沈殿させる工程と、 ｅ．工程ｄの後、１つ以上の有機カルボン酸および／ま
たはそれらの塩を該懸濁液に追加し、還元剤を追加する
ことによって該沈殿した貴金属化合物を還元して触媒を
形成する工程と、 ｆ．工程ｅの後、該触媒を洗浄および乾燥する工程と、
を包含する、プロセス。 - 【請求項２】 工程ｆにおいて前記触媒を洗浄および乾
燥した後、該触媒を不活性雰囲気または還元性雰囲気下
で３００〜１０００℃の温度で焼成する工程をさらに包
含する、請求項１に記載のプロセス。 - 【請求項３】 前記支持材料は、カーボンブラック、黒
鉛化カーボンブラック、黒鉛、活性炭素および導電性無
機酸化物からなる群から選択される、請求項１に記載の
プロセス。 - 【請求項４】 前記懸濁液のｐＨは、カセイソーダ溶液
を追加することによって上昇する、請求項１に記載のプ
ロセス。 - 【請求項５】 前記有機カルボン酸は、酒石酸、フタル
酸、酢酸、クエン酸およびそれらの塩、ならびにそれら
の混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の
プロセス。 - 【請求項６】 化学的還元は、ホルムアルデヒド、ヒド
ラジンおよび水素化ホウ素ナトリウムからなる群から選
択される物質を追加することによって行われる、請求項
１に記載のプロセス。 - 【請求項７】 前記白金およびルテニウムの触媒の総重
量に対する割合は１０〜８０重量％である、請求項１に
記載のプロセス。 - 【請求項８】 前記白金とルテニウムとの間の原子数比
は、４：１〜１：４の間の値になるように調節される、
請求項１に記載のプロセス。 - 【請求項９】 支持されていない白金−ルテニウム触媒
を調製するプロセスであって、 ａ．ヘキサクロロ白金酸およびルテニウム塩化物を含む
溶液を、該溶液の沸点の上限になるまで加熱する工程
と、 ｂ．アルカリ溶液を追加することによって該溶液のｐＨ
を６．５〜１０の値まで増加させて、ヘキサクロロ白金
酸およびルテニウム塩化物を溶解性の低い貴金属化合物
の様態で沈殿させる工程と、 ｃ．１つ以上の有機カルボン酸および／またはそれらの
塩を追加し、該沈殿した貴金属化合物を還元して触媒を
形成する工程と、 ｄ．該触媒を洗浄および乾燥する工程と、 を包含する、プロセス。 - 【請求項１０】 請求項１に記載のプロセスによって生
成された白金−ルテニウム触媒。 - 【請求項１１】 請求項９に記載のプロセスによって生
成された白金−ルテニウム触媒。 - 【請求項１２】 白金およびルテニウムを微細に配分さ
れた貴金属粒子の様態で含む燃料電池のための白金−ル
テニウム触媒であって、該ルテニウムの光電子分光法
（ＸＰＳ）によって測定された結合エネルギーは２８０
〜２８０．７ｅＶ（Ｒｕの３ｄ５／２のピーク）であ
り、該ルテニウムはほとんど金属状態で存在する、白金
−ルテニウム触媒。 - 【請求項１３】 前記微細に配分された貴金属粒子は、
粉末状の支持材料上に堆積され、該粉末状の支持材料
は、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、黒
鉛、活性炭素および導電性無機酸化物からなる群から選
択される、請求項１２に従って生成された触媒。 - 【請求項１４】 前記微細に配分された貴金属粒子は、
支持されていない状態で存在する、請求項１２に従って
生成された触媒。 - 【請求項１５】 前記白金と前記ルテニウムとの間の原
子数比は、４：１〜１：４である、請求項１２に記載の
触媒。 - 【請求項１６】 請求項１２の触媒を含む燃料電池のた
めの膜電極アセンブリ。 - 【請求項１７】 前記触媒をＰＥＭ燃料電池またはＤＭ
ＦＣ燃料電池に用いる工程を包含する、請求項１２の触
媒を用いる方法。 - 【請求項１８】 白金−ルテニウム触媒を生成するプロ
セスにおいて、その改良は、１つ以上のカルボン酸およ
び／またはそれらの塩を溶解性の低い貴金属化合物を含
む懸濁液に追加することを含む、プロセス。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP01112536A EP1266687A1 (de) | 2001-05-23 | 2001-05-23 | Verfahren zur Herstellung eines Anodenkatalysators für PEM-Brennstoffzellen und damit hergestellter Anodenkatalysator |
| EP01112536.6 | 2001-05-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003017075A true JP2003017075A (ja) | 2003-01-17 |
| JP4401059B2 JP4401059B2 (ja) | 2010-01-20 |
Family
ID=8177513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002149805A Expired - Fee Related JP4401059B2 (ja) | 2001-05-23 | 2002-05-23 | 燃料電池用のアノード触媒を調製するプロセスおよびそのプロセスを用いて調製されたアノード触媒 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1266687A1 (ja) |
| JP (1) | JP4401059B2 (ja) |
| KR (1) | KR100879121B1 (ja) |
| AT (1) | ATE314141T1 (ja) |
| BR (1) | BR0201926A (ja) |
| CA (1) | CA2387379C (ja) |
| DE (1) | DE60208262T2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006231266A (ja) * | 2005-02-28 | 2006-09-07 | Tohoku Techno Arch Co Ltd | 分散安定化された触媒ナノ粒子含有液 |
| JP2006526880A (ja) * | 2003-05-30 | 2006-11-24 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 燃料電池およびその金属対担体比の大きい触媒を使用した構成部品 |
| KR100691700B1 (ko) | 2004-02-17 | 2007-03-09 | 세이코 엡슨 가부시키가이샤 | 기능성 재료층 형성용 조성물, 기능성 재료층의 형성방법, 연료 전지의 제조 방법, 전자 기기 및 자동차 |
| JP2007258051A (ja) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Toppan Printing Co Ltd | アノード、その製造方法、燃料電池用高分子電解質膜・電極接合体及び燃料電池 |
| KR100785519B1 (ko) | 2006-07-27 | 2007-12-13 | 학교법인 포항공과대학교 | 카본 담지 다성분 금속촉매 제조 방법 및 이를 이용한연료전지용 전극 촉매 |
| JP2008511098A (ja) * | 2004-08-20 | 2008-04-10 | ユミコア アクチェンゲゼルシャフト ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト | メタノール直接型燃料電池用の白金／ルテニウム触媒 |
| JP2008243454A (ja) * | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Hitachi Ltd | 燃料電池用ＰｔＲｕ系触媒の製造方法、ＰｔＲｕ系触媒および膜電極接合体 |
| KR100868756B1 (ko) | 2007-01-16 | 2008-11-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 백금/루테늄 합금 담지 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한연료전지 |
| US8557456B2 (en) | 2003-02-10 | 2013-10-15 | Panasonic Corporation | Fuel cell system |
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