JP2007111582A - 触媒、燃料電池燃料極用電極及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は高活性かつ高い耐久性を有するＰｔ−Ｒｕ−Ｓｎ触媒を提供することにある。
【解決手段】本発明の触媒は、例えば燃料電池の燃料極用触媒として使用できるものであって、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ系触媒において、低Ｓｎ組成の微粒子を使用することによって、高活性かつ高耐久力を示すものである。また、上記組成元素に、さらにＲｈ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｏｓなどの元素を添加して用いることもできる。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池に用いるのに適した触媒、及びこれを用いた燃料電池用電極、ならびに燃料電池に関する。

燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより，燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、火力発電のように燃料の燃焼によるＮＯｘやＳＯｘなどの発生がないため，クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池に比べ、小型軽量化が可能なため、宇宙船用電源として開発され、最近では自動車、モバイル機器などの電源として盛んに研究されている。
しかし、この燃料電池を幅広い用途への普及については、従来の燃料電池の性能は、特に１００℃以下の低温域において、まだ十分ではない。

燃料電池の発電は、触媒電極上に発生した酸化還元反応によるものである。燃料電池の性能向上には高活性触媒は不可欠である。特に燃料極触媒は、改質ガスを燃料とした水素型固体高分子型燃料電池の場合であっても、またメタノール溶液を燃料としたメタノール型固体高分子型燃料電池の場合であっても、原料または中間生成物中にＣＯを含有するため、触媒が被毒されやすい。現在、燃料極触媒として主に使われているＰｔＲｕ触媒のＣＯ被毒抑制能力はＰｔ触媒より優れているが、まだ不十分である。例えばメタノール型固体高分子型燃料電池の場合は、燃料極触媒の活性低下による電圧ロスが約０．３Ｖであり、発電可能な理論電圧１．２１Ｖの約２５％も占める。

このほか、ＰｔＲｕ触媒は発電中にＲｕの溶出現象があり、酸化剤極へのＲｕが移動して酸化剤極へ悪影響を与えることが確認され、耐久性の面も改善する必要がある。
これまで触媒材料の合金化（特にＰｔの一部を遷移金属により置換する方法）、担持体の変更による活性度の向上耐久性の改善など、いろいろ努力なされ、報告されている。

特に貴金属系触媒にＳｎを添加することが注目されている。
例えば、特許文献１にはスパッタ法にて作製したＰｔ_６０Ｒｕ_１５Ｓｎ_２５合金薄膜を、希硫酸水溶液を用いた電気化学法による活性電流測定により評価している。また、非特許文献１においては液相還元法で作製したカーボンブラックに担持させたＰｔ_３〜５Ｒｕ_２〜４Ｓｎ合金微粒子を希硫酸水溶液を用いた電気化学法による活性電流測定により評価している。これらの文献においては、同様な方法によって作製されたＰｔＲｕ合金より活性が高いという報告がなされている。
しかしながら、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ三元系またはこれを含む多元系については、更なる高活性及び耐久性を持つ触媒が求められている。
特開２００４−２８１１７７号 Kim et al; Chemistry Letters Vol.33(4)(2004)pp478-479 A. Lima et al; J. Appl. Electrochemistry 31(2001)pp379-386

本発明の課題は高活性かつ高い耐久性を有するＰｔ−Ｒｕ−Ｓｎ触媒を提供することにある。また、本発明の課題は、前記触媒を燃料極電極に用い、高い出力及び高い耐久性を実現できる燃料電池を提供することにある。

第１の本発明は、酸素を除く組成が、Ｐｔ_ＸＲｕ_ＹＡ_ＺＳｎ_Ｓ（ただし、ＡはＲｈ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｏｓから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｓは原子比を表し、各々３０≦Ｘ≦７０、３０≦Ｙ≦７０、０≦Ｚ≦４０、０．５≦Ｓ≦８、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋Ｓ＝１００）で表され、平均直径が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である貴金属系粒子を具備することを特徴とする触媒である。

前記第１の本発明において、前記貴金属系粒子は、担持体によって担持されていることが好ましい。また、前記触媒は、担持体に担持された錫酸化物粒子を具備することが好ましい。

さらに、前記第１の本発明において、担持体と酸素を除いた部分の組成が、Ｐｔ_ｘＲｕ_ｙＡ_ｚＳｎ_ｓ（ただし、ＡはＲｈ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｏｓから選択される少なくとも一種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｓは原子比を表し、各々２０≦ｘ≦４２、２０≦ｙ≦４０、０≦ｚ≦３０、０．８≦ｓ≦２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｓ＝１００）であり、そのＸ線回折パターンは、結晶面間隔距離が０．２１６ｎｍ以上０．２２５ｎｍ以下であることを示すピーク（イ）と、結晶面間距離が０．２５５ｎｍ以上０．２６８ｎｍ以下であることを示すピーク（ロ）とを有し、かつピーク（イ）の面積に対するピーク（ロ）の面積の比率（％）が３％以上２０％以下であることが好ましい。

第２の本発明は、前記触媒を具備する燃料電池燃料極用電極である。

第３の本発明は、前記触媒を具備する燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に配置された電解質膜を具備する燃料電池である。

前記第１の発明によって、高活性で高耐久性の触媒を得ることができる。また、この触媒を用いることによって、高出力、高耐久性の燃料電池を実現することができる。

触媒は、酸素を除く組成が、Ｐｔ_ＸＲｕ_ＹＡ_ＺＳｎ_Ｓ（ただし、ＡはＲｈ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｏｓから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｓは原子比を表し、各々３０≦Ｘ≦７０、３０≦Ｙ≦７０、０≦Ｚ≦３０、０．５≦Ｓ≦８、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋Ｓ＝１００）で表され、平均直径が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である貴金属系粒子を具備する。

＜貴金属系粒子の作用＞
図１に貴金属系粒子の模式図を示す。
本発明者らは、燃料電池の燃料極に図１左側に示すＰｔ、Ｒｕ、Ｓｎを含有する貴金属系粒子を用い発電をした場合、発電後には図１右側に示すようにＳｎが貴金属系粒子内部から表面へ析出し、Ｓｎ酸化物を形成する現象が生じることを見出した。このとき発電中に析出したＳｎの存在場所、形態、構造は、Ｓｎ量に強く依存すると考えられ、含まれるＳｎ量が少ない本発明の触媒の場合、析出したＳｎ酸化物は貴金属系微粒子の表面に数原子からなるクラスターの状態で存在し、Ｓｎ酸化物クラスターとＰｔＲｕ粒子若しくはＰｔＲｕＳｎ粒子が共存した状態となると考えられる。それによりＳｎの助触媒効果とＰｔＲｕの触媒効果とが有効に発現し、それと同時に、Ｒｕの移動が抑制され、高活性及び高耐久性を示すと考えられる。なお、Ｓｎは完全にＳｎ酸化物として析出していないことも考えられる。粒子表面の近くに留まり、粒子の電子状態や、クラスター化した成分と粒子との相互作用に影響している可能性もある。

＜貴金属系粒子の組成について＞
貴金属系粒子はＰｔ、Ｒｕ、Ｓｎ成分を必須とする。Ｐｔ，Ｒｕは主要触媒元素でありＰｔは水素の酸化及び、有機燃料の脱水素反応、ＲｕはＣＯ被毒抑制に極めて有効である。またＳｎは上記、Ｐｔ、Ｒｕの触媒作用の助触媒として作用する。
上記貴金属系粒子におけるＰｔ量Ｘ（原子％）は、３０≦Ｘ≦７０、Ｒｕ量Ｙ（原子％）は、２０≦Ｙ≦５０である。特に望ましくは３５≦Ｘ≦６０、２５≦Ｙ≦４５の範囲である。

また、Ｐｔ、Ｒｕに加えて他の貴金属元素Ａを共に用いることによって触媒活性が向上する場合がある。貴金属元素ＡとしてはＲｈ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ａｇから選択される少なくとも一種の元素が望ましい。Ｒｈ，Ｉｒ，Ｏｓから選択される少なくとも一種の元素が特に望ましい。また貴金属元素Ａの量ｚ（原子％）は、０≦Ｚ≦４０であり、特に望ましくは、０≦Ｚ≦３０あることが触媒の活性を得る上で望ましい。
貴金属系粒子におけるＳｎ量Ｓは、０．５≦Ｓ≦８である。Ｓが０．５未満では、Ｓｎの助触媒作用が低いと考えられ、８を越え粒子内部に多量のＳｎを含有すると、貴金属表面がＳｎ酸化物クラスターまたは大きなＳｎ酸化物に覆われ、Ｐｔ，Ｒｕ原子が構成する主要活性サイトの数が減り、触媒活性が低下する恐れがある。特に１≦Ｓ≦７であることが望ましい。

従来技術で検討されているＰｔ−Ｒｕ−Ｓｎ微粒子はＳｎ量Ｓが１０原子％以上のものが殆どであり、それはこれまで高活性を持つＰｔ−Ｒｕ−Ｓｎが見出されていない主な原因と思われる。本発明においては、使用される貴金属系粒子のＳｎ量が少ない点に特徴を有する。

また、貴金属系粒子中にはほかの遷移金属元素を含んでいても良い。Ｚｒ，Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選択される少なくとも一種の金属元素とＳｎとの複合添加によって触媒活性が向上する場合がある。添加量についてはＳｎと同程度であることが望ましい。

本発明では貴金属系粒子中の酸素存在を許容すると共に、本発明の貴金属系粒子の組成は酸素を除く組成とする。貴金属系粒子中に酸素を含有すると触媒活性や耐久性がより向上する傾向がある。これは酸素がＳｎ酸化物クラスターの形成、貴金属微粒子表面での安定存在に寄与しているためと考えられる。ただし使用時においては担持体上に酸素が吸着され酸素の含有は変動するものであって、酸素の存在量の発明の効果を左右しない。

＜貴金属系粒子の粒径及び構造について＞
触媒活性の良否は、触媒材料表面の電子状態、原子構成状態、表面状態等に依存する。特に表面状態は粒子サイズに依存する傾向があるため、適切な粒子粒径を有することが触媒活性、耐久性には重要である。

貴金属粒子は平均粒径が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下のものを使用する。１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることがさらに望ましい。平均粒径が０．５ｎｍより小さいと、触媒の耐久性に劣ったものとなる。１０ｎｍを越えると、触媒活性が低下する以外、経時劣化が激しい傾向がある。これはＳｎ酸化物クラスターが粗粒子表面に吸着されにくく、安定的に存在しにくいためと考えられる。

また貴金属系粒子は、そのＸ線回折パターンにおいて、結晶面間距離が０．２１８ｎｍ以上０．２２５ｎｍ以下であることを示すピーク（以下、ピーク（イ）とする）有しているものであることが望ましい。この範囲にピークを有するものを用いると触媒活性が良好である。

＜担持体＞
触媒は、貴金属系粒子単独で用いても良いが、担持体上に担持させて使用することが望ましい。担持体の形状は特に限定されないが、カーボンやセラミックス材料（例えば酸化チタン、シリカ、酸化スズなど）に代表される公知の導電性材料粉末が挙げられる。特に導電性材料粉末としては、カーボンブラックが代表的であるが、これに限定するものではない。例えば、ファイバー状、チューブ状、コイル状などのナノカーボン材料であっても良い。このような表面状態が異なるものに担持させることによって、活性がさらに向上する可能性があると思われる。

担持体に貴金属系粒子を担持した状態の触媒全体に対する前記貴金属系粒子の重量比は、１０重量％以上７０重量％以下であることが望ましい。多すぎると触媒の凝集が起きやすく、少なすぎると十分な発電能力が得られにくい。
導電性材料粉末の大きさは、平均粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることが望ましい。この範囲であると適切な触媒層構造を形成でき、燃料供給もスムーズ行われる。

＜錫酸化物粒子＞
担持体上には貴金属系粒子に加えて錫酸化物粒子が共に担持されたものであることが望ましい。錫酸化物は助触媒として作用する。錫酸化物が存在する触媒は耐久性向上に有効である。図２に担持体に貴金属系粒子と錫酸化物を担持させた触媒の模式図を示す。
本発明の触媒においては、貴金属系粒子内に含まれるＳｎ量が少なくとも、貴金属系粒子以外に存在する錫酸化物の量を高くし触媒トータルのＳｎ酸化物の量を増やすことによって触媒の耐久性を向上させることができる。
錫酸化物粒子の大きさは平均粒径が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲であることが望ましい。
錫酸化物粒子は、そのＸ線回折パターンにおいて、結晶面間距離が０．２５５ｎｍ以上０．２６８ｎｍ以下であることを示すピーク（以下、ピーク（ロ）とする）を有しているものであることが望ましい。

錫酸化物粒子量の目安としては、触媒全体において、前記担持体と酸素を除いた部分の組成が、Ｐｔ_ｘＲｕ_ｙＡ_ｚＳｎ_ｓ（ただし、ＡはＲｈ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｏｓから選択される少なくとも一種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｓは原子比を表し、各々２０≦ｘ≦４２、２０≦ｙ≦４０、０≦ｚ≦３０、０．８≦ｓ≦２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｓ＝１００）の範囲にあるよう含有されていることが望ましい。錫酸化物が多すぎ、ｓが２０を超えるとセル抵抗が大きくなり特性が低下する傾向があり、０．８未満であると耐久性が悪い場合がある。

また、本明細書ではＸ線回折パターンにおけるピーク（イ）の面積に対するピーク（ロ）の面積の比率を、錫酸化物比として定義する（つまり、錫酸化物比（％）＝１００×（ピーク（ロ）の面積／ピーク（イ）の面積）。）。この触媒においては、この錫酸化物比が３％以上２０％以下であることが望ましい。ピーク（ロ）の面積がピーク(イ)の面積に対して大きすぎるとセル抵抗が大きくなる傾向があり、小さすぎると耐久性が低下する恐れがある。

なお、本明細書において、貴金属系粒子、錫酸化物粒子の平均粒径及び組成については、任意の異なる５視野についてＴＥＭ観察、ＴＥＭ−ＥＤＸ点分析を用いて行い、各視野において２０粒子の直径、組成を測定し、合計１００粒子の直径、組成を平均したものを平均粒径、組成として記載している。

＜製造方法＞
次に、触媒の製造方法について説明する。
触媒の製造方法は特に限定されない。例えば含浸法、沈殿法、共沈法、コロイド法、イオン交換法などあるいは物理蒸着、スパッタリング法等がある。

（１）担持体に担持されていない貴金属系粒子触媒を作製する場合は、熱処理による粒成長を防止するため、液相中でＰｔ，Ｒｕ，Ｓｎなど貴金属系粒子を構成する元素を含有する塩を還元する方法（液相還元法）を行うことが望ましい。
具体的には、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｓｎなど貴金属系粒子を構成する元素を含有する塩の溶液と有機溶媒、コロイド安定剤と混合させ、次に還元剤を滴下し、続いて洗浄、乾燥する。
還元剤としては、ＮａＢＨ_４、Ｎ_２Ｈ_２，ＨＣＯＯＨなどが挙げられ、コロイド安定剤としては、ポリビニルアルコール、ＳＢ_１２などが用いられる。
さらに、場合によっては触媒をさらに熱処理し、触媒表面の不要な吸着物を除く。

Ｓｎ酸化物を共存させないものを得る場合、合金化を促進するため還元剤、界面活性剤の組み合わせは重要である。また、貴金属系粒子中に適当なＳｎ量を含有させるため、仕込み組成を調整する必要がある。Ｓｎ酸化物を共存したものを得る場合は仕込み組成のほか、金属塩の種類、還元剤なども調整する必要がある。また、場合によっては後処理が望ましい。

（２）貴金属系粒子が担持体に担持された触媒を作成する場合は、沈殿法によって触媒前駆体を作成し、それを気相中により還元する方法が触媒粒子サイズ、粒子間凝集を抑えやすいため望ましい。
まずＰｔ，Ｒｕ，Ｓｎなど貴金属系粒子を含有する塩の溶液と担持体粒子を含む溶液と混合させ、沈殿剤を滴下させ、続いて洗浄、乾燥し、担持体とその上に担持されている水酸化物または酸化物からなる触媒前駆体を作製する。

次に、触媒前駆体を熱処理炉に入れ、酸素分圧が５％未満の雰囲気中にて、たとえば、室温（２０℃）以上３００℃以下の温度で熱処理する。Ｓｎ酸化物を共存させないものを得る場合は、仕込み組成のＳｎ量を低く設定し、５０℃以上３００℃以下の温度で熱処理するのは望ましい。それより高いと、触媒粒子成長により燃料電池特性の安定性が低下する場合があり、それより低いとＳｎの合金化が少なくなる恐れがあるためである。Ｓｎ酸化物を共存したものを得る場合は、仕込み組成のＳｎ量を高く設定し、室温以上１５０℃以下の温度で熱処理するのは望ましい。それより高いと、触媒微粒子中にＳｎ含有量が多いすぎる場合があり、それより低いとＳｎの合金化が足りないかまたは分布は不均一になる恐れがあるためである。また、熱処理時間は熱処理温度にもよるが、たとえば０．１時間から６時間が適当である。

＜触媒の使用方法＞
本発明の触媒は、例えば、定置用の改質型燃料電池やモバイル用の燃料電池に用いるエタノール、メタノール等の液体燃料の改質、ＣＯ酸化反応、エタノール、メタノール等の直接液体燃料供給型の燃料電池用の電極用触媒として用いることができる。用途によって本発明の触媒と他の触媒との複合触媒を用いても良い。
以下に直接メタノール供給型燃料電池用電極及び燃料電池構成例を示す。

＜直接メタノール供給型燃料電池用電極＞
直接メタノール型燃料電池用電極は、前記触媒をそのまま使用しても良いが、電極支持体に担持させて使用することが実用的である。
例えば多孔質カーボンペーパーなどの所望の電極支持体上に得られた懸濁液を塗布し、その後乾燥することにより得ることができる。電極にはこの触媒組成物に加えてイオン伝導材料そして必要に応じて使用される添加剤を添加しても良い。
前記イオン伝導材料は、イオン伝導性を有するものなら何を使用してもよいが、電解質膜と同じ材料であると好ましい結果が得られる。必要に応じて使用される添加剤としては、カーボンに代表される導電性材料、テトラフルオロエチレンに代表される撥水性材料が挙げられる。
前記電極支持体としては、多孔質カーボンペーパー以外にも、例えば金、白金、ステンレス、ニッケル等の薄膜やメッシュあるいはスポンジ、あるいは、酸化チタン、シリカ、酸化スズに代表される公知の導電性粒子が挙げられる。
担持方法には、スパッタやケミカルベーパーデポジションに代表される真空薄膜作製法、メッキ、無電解メッキや含浸法等の化学的ないし電気化学的方法でも行うことができる。さらには、アーク溶解やメカニカルミリング等の方法も使用できる。

＜直接メタノール型燃料電池＞
以下に燃料電池の構造の一実施形態について述べる。
図３は、燃料電池の単セルを示す模式図である。
図３中、筐体１ａ、１ｂ内に電解質膜２と、それを挟持する酸化剤極（カソード）３と燃料極（アノード）４を有し、それらの外側に酸化剤流路５と液体燃料流路６を具備してなる。

電解質膜２はイオン交換膜が使用される。イオン交換膜は、アニオンまたはカチオンのいずれのイオン伝導タイプでも使用できるが、プロトン伝導タイプのものが好適に使用される。例えばパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーを代表とする高分子膜などアニオン又はカチオン伝導性を有する材料が使用できる。
酸化剤極３と燃料極４との間に電解質膜２を介在配置させて挟持するか、あるいはホットプレスまたはキャスト製膜等によって三者を接合して、膜―電極構造体（Membrane electrode Assembly）が構成される。多孔質カーボンペーパーには、必要であればポリテトラフルオロエチレンに代表される撥水剤を添加または積層することもできる。

燃料極４は、前述のメタノール酸化触媒を有効成分としてなる電極である。燃料極４は、電解質膜２に当接させる。燃料極４を電解質膜２に当接させる方法としては、ホットプレス、キャスト製膜をはじめとする公知の方法が使用できる。

酸化剤極３も、多くの場合、白金を担持したカーボンをイオン伝導材料とともによく混合した上で電解質膜２に当接させることで構成されている。イオン伝導材料は、電解質膜２と同じ材料であると好ましい結果が得られる。酸化剤極３をイオン交換膜２に当接させる方法としては、ホットプレス、キャスト製膜をはじめとする公知の方法を使用することができる。白金を担持したカーボン以外にも、酸化剤極３として、貴金属又はそれらを担持したもの（電極触媒）や、有機金属錯体又はそれを焼成したものなど公知のものを使用できる。

酸化剤極３側には、上方に酸化剤（多くの場合空気）を導入するための酸化剤導入孔（図示せず）が設けられる一方、下方に未反応空気と生成物（多くの場合水）を排出するための酸化剤排出孔（図示せず）が設けられる。この場合、強制排気及び／または強制排気手段を付設してもよい。また、筐体１ａに空気の自然対流孔を設けてもよい。
燃料極４の外側には、液体燃料流路６が設けられる。液体燃料流路６は、外部燃料収納部（図示せず）との流通路であってもよいが、メタノール燃料を収納するための部位であってもよい。下方に未反応メタノール燃料と生成物（多くの場合ＣＯ_２）を排出するための排出孔（図示せず）が設けられる。この場合、強制排出手段を付設してもよい。

燃料極４に直接供給される燃料は、メタノール単独ないしはメタノールと水の混合物が適当であるが、メタノールとの混合物であると、クロスオーバーが効果的に防止されて更に良好なセル起電力と出力が得られる。
図３に示す直接メタノール型燃料電池の概念図は、単セルだけを表しているが、本発明においては、この単セルをそのまま使用してもよいし、複数のセルを直列及び／または並列接続して実装燃料電池とすることもできる。セル同士の接続方法は、バイポーラ板を使用する従来の接続方式を採用してもよいし、平面接続方式を採用してもよい。無論その他公知の接続方式の採用も有用である。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
以下に説明する方法によって担持触媒を作成した。
本実施例においては、沈殿法によって触媒前駆体を作製した。
すなわちまず、担持体として平均直径が５０ｎｍのカーボンブラック１０ｇを水１０００ｍｌにホノジナイザーを使って、懸濁液としたのち、メカニカルスターラー、還流冷却管、滴下漏斗を取り付けた３つ口フラスコに入れ、攪拌しながら、１時間還流した。
次いで、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、Ｈ_２ＲｕＣｌ_５、Ｈ_２ＳｎＣｌ_６の水溶液を（それぞれの溶液の金属含有濃度：０．２５ｍｏｌ／ｌ）をそれぞれ加えた。
触媒前駆体製造時に加えた各水溶液の量及び仕込み組成のＰｔ／Ｒｕ／Ｓｎのモル比を表１に示した。
２０分後に、沈殿剤として１ｍｏｌ／ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液をＰＨが９に達するまで徐々に滴下した。滴下した後、沈殿物を純水でよく洗浄し、１００℃で乾燥させ、触媒前駆体を得た。

次に、この触媒前駆体に対し、気相中にて還元処理を行った。乾燥後の試料を高純度ジルコニアボートにいれ、円筒炉で、３０％Ｈ_２／Ｎ_２ガスを流量１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら２００℃で１時間還元してから室温に戻し、触媒を得た。
なお、この方法で作製した担持触媒は還元処理温度が２００℃であることから２００℃処理品と呼ぶ。
得られた触媒の組成を化学分析によって確認した。触媒上の粒子の形態、構成及び組成は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析によって観測した。また触媒の構成、構造を調べるために、ＸＲＤ分析を行った。
ＴＥＭ分析によって担持体の表面には貴金属系粒子が担持され、貴金属粒子の平均直径が約２．５ｎｍであること、また貴金属粒子の各元素の組成比が仕込み組成とほぼ同じであることを確認した。また、Ｘ線回折パターンの各ピークはカーボンまたは貴金属系粒子に属することを同定できた。
カーボン以外のメインピークの結晶面間距離が０．２１６〜０．２２５ｎｍ（ピーク（イ））であることがわかった。また、Ｘ線回折パターンにはカーボン、貴金属系粒子に起因するピーク以外に、結晶面間距離が０．２５５〜０．２６８ｎｍであるピーク（ピーク（ロ））は、観測されなかった。

注：＊Ｈ_２ＰｔＣｌ_６水溶液／Ｈ_２ＲｕＣｌ_５水溶液／Ｈ_２ＳｎＣｌ_６水溶液の添加量。
＊＊仕込み組成のＰｔ／Ｒｕ／Ｓｎのモル比。

（実施例２〜５、比較例１〜３）
触媒前駆体作成時に、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、Ｈ_２ＲｕＣｌ_５、Ｈ_２ＳｎＣｌ_６の水溶液の混合比を変えたこと以外は、実施例１と同様にして担持触媒を得た。触媒前駆体製造時に加えた各水溶液の量及び仕込み組成のＰｔ／Ｒｕ／Ｓｎのモル比を表１に併記した。また得られた担持触媒について化学分析、ＴＥＭ分析、及びＸＲＤ分析を実施例１と同様に行った。
ＴＥＭ分析によって実施例２〜５、比較例１〜３の試料についても実施例１と同様、担持体の表面に貴金属系粒子が担持され、貴金属粒子の平均直径が約２．５ｎｍであること、また貴金属粒子の各元素の組成比が仕込み組成とほぼ同じであることを確認した。
また、Ｘ線回折パターンの各ピークはカーボンまたは貴金属系粒子に属することを同定できた。またカーボン以外のメインピークの結晶面間距離が０．２１６〜０．２２５ｎｍ（ピーク（イ））にあることがわかった。また、Ｘ線回折パターンにはカーボン、貴金属系粒子に起因するピーク以外に、結晶面間距離が０．２５５〜０．２６８ｎｍであるピーク（ピーク（ロ））は、観測されなかった。

（実施例６）
Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、Ｈ_２ＲｕＣｌ_５、Ｈ_２ＳｎＣｌ_６の水溶液(添加量は表１に示す)のほかにＲｈＣｌ_３、Ｎａ_２ＩｒＣｌ_６、ＯｓＣｌ_３の水溶液を（それぞれ溶液の金属含有濃度：０．２５ｍｏｌ／ｌ、添加量はそれぞれ１０ｍｌである）をそれぞれ加えたこと以外は実施例１と同様に担持触媒を作製した。また得られた担持触媒について化学分析、ＴＥＭ分析、及びＸＲＤ分析を実施例１と同様に行った。得られた触媒の組成、貴金属系粒子の組成は仕込み組成とほぼ同じであること、担持体の表面には貴金属系粒子が担持され、貴金属粒子の平均直径が約２．５ｎｍであることを確認した。また、Ｘ線回折パターンの各ピークはカーボンまたは貴金属系粒子に属することを同定できた。
カーボン以外のメインピークの結晶面間距離が０．２１６〜０．２２５ｎｍ（ピーク（イ））であることがわかった。また、Ｘ線回折パターンにはカーボン、貴金属系粒子に起因するピーク以外に、結晶面間距離が０．２５５〜０．２６８ｎｍであるピーク（ピーク（ロ））は、観測されなかった。

（実施例７〜９）
還元処理時の熱処理温度を５０℃とし、触媒前駆体作成時にＨ_２ＰｔＣｌ_６、Ｈ_２ＲｕＣｌ_５、Ｈ_２ＳｎＣｌ_６の水溶液の混合比を変えたこと以外は、実施例１と同様な方法により、触媒を作製した。触媒前駆体製造時に加えた各水溶液の量及び仕込み組成中のＰｔ／Ｒｕ／Ｓｎのモル比を表１に示した。
なお、この方法で作製した担持触媒は還元処理温度が５０℃であることから５０℃処理品と呼ぶ。

得られた触媒について化学分析、ＴＥＭ分析、及びＸＲＤ分析を実施例１と同様に行った。
ＴＥＭ分析によって実施例７〜９の試料については、担持体の表面に貴金属系粒子が担持されると同時に錫を含む酸化物が担持されていることがわかった。また貴金属系粒子の平均直径が約２．５ｎｍであることを確認した。
また、貴金属系粒子の組成を調べたところ、Ｐｔ，Ｒｕの組成比が仕込み通りであるが、錫の含有量（担持体と酸素を除く）が約３〜７原子％であり、仕込みの錫含有量より低いことがわかる。低い熱処理温度によって合金化が抑制されたためと思われる。

また、Ｘ線回折パターンにはカーボン、貴金属系粒子に起因するピーク以外に、結晶面間距離が０．２５５〜０．２６８ｎｍであるピーク（ピーク（ロ））が観測され、ＴＥＭの観測結果と照合し、それは錫酸化物によるものとわかった。
貴金属粒子に起因する０．２１６〜０．２２５ｎｍピーク（ピーク（イ））の面積に対する錫酸化微粒子に起因する結晶面間距離が０．２５５〜０．２６８ｎｍピーク（ピーク（ロ））の面積の比率、つまり錫酸化物比（％）を表１に併記した。

（比較例４、比較例５）
還元熱処理を８００℃４時間で行ったこと以外は実施例４、比較例１とそれぞれ同様に担持触媒を作製した（それぞれ比較例４、比較例５）。また得られた担持触媒について化学分析、ＴＥＭ分析、及びＸＲＤ分析を実施例１と同様に行った。
貴金属系粒子の平均直径が約１２ｎｍである以外は、各々実施例４、比較例１と同様なものである。
なお、この方法で作製した担持触媒は還元処理温度が８００℃であることから８００℃処理品と呼ぶ。

（実施例１０、比較例６〜８）
以下に説明する液相還元法によって担持触媒を作製した。
まず、担持体として平均直径が５０ｎｍのカーボンブラック１０ｇを水７００ｍｌとメタノール３００ｍｌにホノジナイザーを使って、懸濁液としたのち、メカニカルスターラー、還流冷却管、滴下漏斗を取り付けた３つ口フラスコに入れ、攪拌しながら、１時間還流した。

次いで、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、Ｈ_２ＲｕＣｌ_５、Ｈ_２ＳｎＣｌ_６の水溶液を（それぞれ溶液の金属含有量：５０ｍｇ／ｍｌ）をそれぞれ加えた。
２０分後に、コロイド安定剤（界面活性剤）として１ｍｏｌ／ｌのＳＢ_１２５０ｍｌを加えた。更に２０分後に、還元剤として５ｍｏｌ／ｌのＮａＢＨ_４の炭酸水素ナトリウム水溶液をＰＨが９に達するまで徐々に滴下した。滴下した後、沈殿物を純水でよく洗浄し、１００℃で乾燥させ、触媒を得た。
なお、この方法で作成した担持触媒は、液相品と呼ぶ。
また得られた担持触媒について化学分析、ＴＥＭ分析、及びＸＲＤ分析を実施例１と同様に行った。担持触媒の組成が仕込み組成とほぼ同じであることを確認した。

担持体の表面に貴金属系粒子が担持されているが、直径のバラつきが大きく、平均直径が約５ｎｍである。また、担持体への担持は前記２００℃処理品、５０℃処理品より悪い。顕著な凝集が観測された。また貴金属系粒子の各元素の組成が仕込み組成とほぼ同じであることを確認した。
Ｘ線回折パターンの各ピークはカーボンまたは貴金属系微粒子に属することを同定できた。またカーボン以外のメインピークの結晶面間距離が０．２１６〜０．２２５ｎｍ（ピーク（イ））に観測された。また、Ｘ線回折パターンにはカーボン、貴金属系粒子に起因するピーク以外に、結晶面間距離が０．２５５〜０．２６８ｎｍであるピーク（ピーク（ロ））は、観測されなかった。

触媒前駆体製造時に加えた各水溶液の量及び加えた水溶液中のＰｔ／Ｒｕ／Ｓｎのモル比を表１に併記した。また化学分析による得られた触媒のカーボン（担持体）以外の組成の測定結果と、ＴＥＭ分析による貴金属系粒子の組成の測定結果及びＳｎ酸化物含有比の測定結果を表１に併記した。

（実施例１１）
担持体を加えないこと以外は実施例１０と同様に触媒を作製した。また得られた触媒について化学分析、ＴＥＭ分析、及びＸＲＤ分析を実施例１０と同様に行った。直径のバラつきが大きく、平均直径が約７ｎｍである。顕著な凝集が観測された。また貴金属系粒子の各元素の組成が仕込み組成とほぼ同じであることを確認した。

（触媒の評価試験）
実施例１〜１１、比較例１〜８の試料をアノード触媒としてそれぞれアノード電極を作成し、標準カソード電極（カーボンブラック担持のＰｔ触媒（市販品、田中貴金属（株）製、担持密度が約５０ｗｔ．％）をカソード触媒とする）と組んで以下のように燃料電池電極、膜電極複合体（ＭＥＡ）、単セルを作製し、評価を行った。

＜アノード電極＞
得られた触媒３ｇを秤量し、純水８ｇと、２０％ナフィオン溶液１５ｇと、２−エトキシエタノール３０ｇとを良く攪拌した後、卓上型ボールミルで分散し、スラリー組成物を作製した。撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ社製）に上記のスラリー組成物をコントロールコータで塗布し、乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が３ｍｇ／ｃｍ^２のアノード電極を作製した。

＜カソード電極＞
まず、標準カソード触媒２ｇを秤量し、純水５ｇと、２０％ナフィオン溶液５ｇと、２−エトキシエタノール２０ｇとを良く攪拌した後、卓上型ボールミルで分散し、スラリー組成物を作製した。撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ社製）に上記のスラリー組成物をコントロールコータで塗布し、乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が２ｍｇ／ｃｍ^２のカソード電極を作製した。

＜膜電極複合体の作製＞
カソード電極、アノード電極それぞれを電極面積が１０ｃｍ^２になるよう、３．２×３．２ｃｍの正方形に切り取り、カソード電極とアノード電極の間にプロトン伝導性固体高分子膜としてナフィオン１１７（デュポン社製、登録商標）を挟んで、１２５℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で熱圧着して、膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。
この膜電極複合体（ＭＥＡ）と流路板とを用いて燃料直接供給型高分子電解質型燃料電池の単セルを作製した。この単セルに燃料としての１Ｍメタノール水溶液、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を１６０ｍｌ／ｍｉｎ．の低流量で供給し、セルを７０℃に維持した状態で１５０ｍＡ／ｃｍ^２電流密度を放電させ、１時間後のセル電圧、セル抵抗を測定した。その結果を上記表１に併記する。また、図４は、実施例及び比較例（実施例６、１１及び比較例４、５は除く）の触媒を燃料極に用いた燃料電池の前記セル電圧と、触媒作成時におけるＳｎ溶液添加量との関係を示す特性図である。

表１に示す耐久性については、セルを７０℃に維持した状態で１５０ｍＡ／ｃｍ^２電流密度を放電させ、１０００ｈｒ後のセル電圧を測定し、１時間後のセル電圧からの低下率を計算した。表１では低下率が２％以内のものを◎、２〜４％のものを○、４〜８％のものを△、＞８％のものを×と表記した。

表１と図４の結果から、実施例１〜５と比較例１、実施例１０と比較例６をそれぞれ比較すると、本発明の触媒はＰｔＲｕ触媒より活性が高く、ＲｕとＳｎとの相乗効果が発揮できたとわかる。実施例１〜５と比較例２〜３、実施例１０と比較例７〜８とそれぞれ比較すると、貴金属系粒子の低Ｓｎ組成が高出力には重要であることがわかる。実施例４と比較例４〜５と比較すると、微粒子直径が大きくなると、特性が低下し、Ｓｎの添加効果がほぼなくなることがわかる。実施例７〜９と実施例１〜５、比較例６〜８と比較すると、触媒全体組成中のＳｎ量が高くても、プロセスを制御し、低Ｓｎ量貴金属系粒子を作製できれば高い特性が得られることがわかる。それも用いた燃料電池は若干抵抗が高いが、優れる耐久性をもつことがわかる。また、実施例６と実施例１と比較すると、ほかの貴金属の添加によって特性がある程度向上できることがわかる。なお、実施例１１と実施例１０と比較すると、担持しなくても同程度な燃料電池特性が得られることがわかる。

また、本発明の触媒を燃料極用触媒として用いた改質ガス型高分子電解質型燃料電池も上記と同様な傾向を確認した。従って、本発明の触媒はＣＯ被毒についても従来のＰｔ−Ｒｕ，Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ触媒より有効である。

貴金属系粒子の模式図。 担持体に貴金属系粒子と錫酸化物を担持させた触媒の模式図。 燃料電池の単セルを示す模式図。 実施例及び比較例の触媒を燃料極に用いた燃料電池の前記セル電圧とＳｎ量（仕込み組成（担持体と酸素を除く）中のＳｎ原子比）との関係を示す特性図。

符号の説明

１ａ．・・・筐体
１ｂ．・・・筐体
２・・・電解質膜
３・・・酸化剤極
４・・・燃料極
５・・・酸化剤流路
６・・・液体燃料流路

Claims (6)

1. 酸素を除く組成が、Ｐｔ_ＸＲｕ_ＹＡ_ＺＳｎ_Ｓ（ただし、ＡはＲｈ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｏｓから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｓは原子比を表し、各々３０≦Ｘ≦７０、３０≦Ｙ≦７０、０≦Ｚ≦４０、０．５≦Ｓ≦８、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋Ｓ＝１００）で表され、平均直径が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である貴金属系粒子を具備することを特徴とする触媒。
2. 前記貴金属系粒子を担持する担持体を具備することを特徴とする請求項１記載の触媒。
3. 前記担持体に担持された錫酸化物粒子を具備することを特徴とする請求項２記載の触媒。
4. 前記担持体と酸素を除いた部分の組成が、Ｐｔ_ｘＲｕ_ｙＡ_ｚＳｎ_ｓ（ただし、ＡはＲｈ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｏｓから選択される少なくとも一種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｓは原子比を表し、各々２０≦ｘ≦４２、２０≦ｙ≦４０、０≦ｚ≦３０、０．８≦ｓ≦２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｓ＝１００）であり、
   そのＸ線回折パターンは、結晶面間隔距離が０．２１６ｎｍ以上０．２２５ｎｍ以下であることを示すピーク（イ）と、結晶面間距離が０．２５５ｎｍ以上０．２６８ｎｍ以下であることを示すピーク（ロ）とを有し、かつピーク（イ）の面積に対するピーク（ロ）の面積の比率（％）が３％以上２０％以下であることを特徴とする請求項３記載の触媒。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の触媒を具備することを特徴とする燃料電池燃料極用電極。
6. 請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の触媒を具備する燃料極と、
   酸化剤極と、
   前記燃料極及び前記酸化剤極の間に配置された電解質膜を具備する燃料電池。
   
   

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