JP5017007B2 - 触媒、触媒の製造方法、膜電極複合体及び燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明の触媒は、導電性担体と、この導電性担体に担持され、前記(1)または(2)式で表される組成を有する触媒粒子を含むことを特徴とするものである。それぞれについて、以下説明する。
本発明に用いられる触媒は、前記(1)または(2)式で表される組成を有し、Pt、RuおよびMgを必須とする4元系もしくは4元系以上の触媒である。
Ptは水素の酸化、有機燃料の脱水素反応、RuはCO被毒抑制に極めて有効である。よって、uを30〜60atm%にする。
本発明においてPtRu合金にMgを添加することで、その助触媒作用によってPtRu系触媒の活性が向上する。活性向上の詳細なメカニズムは不明だが、Mgの特定な混合状態に起因した触媒の表面構造、電子状態の変化が主因と考えられる。また、金属結合を有するMgが存在する場合、活性が向上する場合もある。前記(1)または(2)式で表される触媒粒子中のMg量は0.5〜20atm%であるのが好ましい。0.5atm%未満または20atm%を超えるMgを含有すると、Mgの助触媒作用を十分に得られない。Mg量のより好ましい範囲は、1〜10atm%である。
本発明においてPtRu合金にT元素を添加することで、その助触媒作用によってPtRuMgと比較してさらに触媒活性の向上を図ることができる。T元素の量は0.5〜40atm%であるのが好ましい。T元素の含有量が0.5atm%未満である場合のみならず40atm%を超えても、T元素の助触媒作用が十分に発揮されない。
本発明において、触媒は酸素を含有していてもよい。実際、酸素を含有させることを意図しなくても、合成プロセス中や触媒を保存する際の触媒表面への酸素吸着、また、酸洗いなど表面酸化処理によって触媒表面の酸化がありうる。触媒表面に少量の酸化がある場合は、触媒活性、安定性が向上する場合がある。触媒の酸素含有量は25atm%以下であるのが望ましい。25at%を超えると触媒活性が著しく低下する場合がある(なお、本明細書内の触媒組成に関する他の記載は、基本的にスパッタの「仕込み組成」を示している)。
本発明では、触媒粒子の形態をナノ微粒子とすると、より高い活性が得られることから好ましい。具体的には、触媒粒子の平均粒径は10nm以下であることが望ましい。10nmを超えると、触媒の活性効率が低下する恐れがあるからである。さらに好ましい範囲は、0.5〜10nmである。0.5nm未満にすると、触媒合成プロセスの制御が困難で、触媒合成コストが高くなる。なお、触媒粒子には、平均粒径が10nm以下の微粒子を単独で使用しても良いが、この微粒子からなる一次粒子の凝集体(二次粒子)を使用しても良い。
本発明に用いられる導電性担体は、導電性と安定性に優れる担体であれば使用することができる。このような材料としては、例えばカーボンブラックを挙げることができる。また、ナノカーボン材料、例えば、ファイバー状、チューブ状、コイル状材料なども使用することができる。これらのナノカーボン材料は表面状態が違うため、本発明触媒粒子を担持させた場合、触媒粒子の活性がさらに向上し得る。カーボン材料以外には、例えば、導電性を持つセラミックス材料を担体として使用しても良い。この場合には、セラミックス担体と触媒粒子との更なる相乗効果が生じうる。
次に、本発明に係る触媒の製造方法について説明する。本発明に係る触媒は、例えばスパッタ法または蒸着法によって作製される。これらの方法は含浸法、沈殿法、コロイド法、電析法、電気泳動法などの溶液法に比較して、金属結合を有する特定な混合状態(合金化されたもの)を持つ触媒を作製しやすいという利点がある。
以下に本発明に係る燃料電池の構造の一実施形態について説明する。
(実施例1〜8、11〜20 比較例1〜4、7〜9)
まず、カーボンブラック担持体(商品名:ValcanXC72、キャボットコーポレーション社製、比表面積:約230m2/g)を十分に分散した。次に分散した担持体をイオンビームスパッタ装置のチャンバーにあるホルダにいれ、真空度が3×10−6Torr以下になってから、Arガスを流した。表1に示す各種組成となるようにターゲットとして前述の要領に沿って準備した金属または合金を用い、スパッタリングを行い、触媒微粒子を担体に付着させた。作成されたものに対し硫酸水溶液(硫酸100g、水200g)を用いて酸洗いを実施し、その後水洗いを行い、乾燥させた。
まず、カーボンブラック担体(商品名VulcanXC72、キャボットコーポレーション社製、比表面積:約230m2/g)を十分に分散した。次に分散した担体をレーザパルス蒸着装置のチャンバー内にあるホルダに入れ、真空度が3×10−6Torr以下になってから、表1に示す各種組成となるように前述の要領に沿って準備した金属または合金を用い、蒸着を行い、触媒粒子を担体に付着させた。作成されたものに対し、硫酸水溶液(硫酸100g、水200g)を用いて酸洗い処理を実施し、その後水洗いを行い、乾燥させた。
まず、塩化マグネシウムをマグネシウム金属量として90mg含有し、塩化タングステンをタングステン金属量として681mg含有するエタノール溶液1000mL中に、カーボンブラック(商品名VulcanXC72、キャボットコーポレーション社製、比表面積:約230m2/g)を800mg添加し、十分に撹拌して均一に分散させ、その後撹拌下に55℃に加熱してエタノールを揮発させて除去した。次いで、水素ガスを50mL/分の流量で流通させながら、上記した方法で得た残留物を300℃で3時間加熱して、カーボンブラック上にマグネシウムおよびタングステンを担持させた。次いで、1,5−シクロオクタジエンジメチルPtを、Pt金属量として2890mg含有するシクロヘキサン溶液800mLと、塩化ルテニウムをルテニウム金属分として1498mg含有するエタノール溶液200mLを混合し、この混合溶液中に、上記したマグネシウムおよびタングステン担持カーボンを添加し、十分に撹拌して均一に分散させた後、撹拌下に55℃に加熱して溶媒を揮発させて除去した。次いで、水素ガスを50mL/分の流量で流通させながら、上記した方法で得た残留物を300℃で3時間加熱することにより、カーボンブラック上に、Pt、ルテニウム、マグネシウム及びタングステン担持させ、担持触媒を得た。
上記各種触媒についてPHI社製Quantum−2000を用いてXPS測定を行った。中和銃(電子銃、アルゴン銃)によるチャージアップ補償と帯電補正(C1s:C−C=284.6eV)を行った。
本明細書においては、触媒粒子中に含有されているT元素の種類が複数の場合に、最も含有量が多いT元素のことを主要T元素と称することとする。例えば、実施例5の触媒粒子の場合主要T元素はHfであり、比較例4の場合はWおよびSnである。表1の実施例1〜10、12、13、18〜20、比較例3、4、7〜9の各触媒中の主要T元素がSi、W、Mo、V、Ta、及びCrの場合(以下、T1と呼ぶ)、XPSスペクトル上のT1元素の酸素結合によるピークの面積は同元素の金属結合によるピーク面積の4倍以下であることを確認した。また主要T元素がTi、Hf、Sn、Zr及びNbの場合(以下T2と呼ぶ)、XPSスペクトル上のT2元素の金属結合によるピークの面積は同元素の酸素結合によるピーク面積の2倍以下であることを確認した。
得られた各種触媒を3g秤量した。これら触媒と、純水8gと、20%ナフィオン溶液15gと、2−エトキシエタノール30gとを良く攪拌し、分散した後、スラリーを作製した。撥水処理したカーボンペーパー(350μm、東レ社製)に上記のスラリーをコントロールコータで塗布し、乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が1mg/cm2のアノード電極を作製した。
まず、田中貴金属社製Pt触媒2gを秤量した。このPt触媒と、純水5gと、20%ナフィオン溶液5gと、2−エトキシエタノール20gとを良く攪拌し、分散した後、スラリーを作製した。撥水処理したカーボンペーパー(350μm、東レ社製)に上記のスラリーをコントロールコータで塗布し、乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が2mg/cm2のカソード電極を作製した。
カソード電極、アノード電極それぞれを電極面積が10cm2になるよう、3.2×3.2cmの正方形に切り取り、カソード電極とアノード電極の間にプロトン伝導性固体高分子膜としてナフィオン117(デュポン社製)を挟んで、125℃、10分、30kg/cm2の圧力で熱圧着して、膜電極複合体を作製した。
PtRuでは1.5%、3元系では1.5〜3%の劣化率だったのに対し、Mgの添加を行った4元系以上のMEAの劣化率は0.5%〜0.6%の間に収まり、劣化率が大幅に改善されていることがわかる。Mgを添加することは活性向上の効果のみならず安定性の向上という観点からも有効であることが理解できる。
1b.・・・筐体
2・・・電解質膜
3・・・酸化剤極
4・・・燃料極
5・・・酸化剤流路
6・・・液体燃料流路
Claims (6)
- 導電性担体と、
前記導電性担体に担持され、下記(1)式で表される組成を有する触媒粒子であって、
PtuRuxMgyTz (1)
(式中、uは30〜60atm%、xは20〜50atm%、yは0.5〜20atm%、zは0.5〜40atm%である)
T元素がSi、W、Mo、V、Ta、Cr、Ti、Hf、Sn、Zr、Nbおよびそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、主要T元素がSi、W、Mo、V、Ta、Crおよびそれらの組み合わせからなる群より選ばれてなり、X線光電子分光法によるスペクトルにおける酸素結合を有するT元素の量が、金属結合を有するT元素の量の4倍以下である触媒粒子、
を含む、燃料電池用触媒。 - 導電性担体と、
前記導電性担体に担持され、下記(2)式で表される組成を有する触媒粒子であって、
PtuRuxMgyTz (2)
(式中、uは30〜60atm%、xは20〜50atm%、yは0.5〜20atm%、zは0.5〜40atm%である)
T元素がSi、W、Mo、V、Ta、Cr、Ti、Hf、Sn、Zr、Nbおよびそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、主要T元素がTi、Hf、Sn、Zr、Nbおよびそれらの組み合わせからなる群より選ばれてなり、X線光電子分光法によるスペクトルにおける金属結合を有するT元素の量が、酸素結合を有するT元素の量の2倍以下である触媒粒子、
を含む、燃料電池用触媒。 - yが、1〜10atm%である、請求項1または2に記載の触媒。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒の製造方法であって、400℃以下に保持された導電性担体に、スパッタ法または蒸着法によってPt、Ru、Mg、およびT元素を付着させる、燃料電池用触媒の製造方法。
- カソードと、請求項1〜3のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒を含むアノードと、前記カソードと前記アノードの間に配置されるプロトン伝導性膜を具備する、膜電極複合体。
- 請求項5記載の膜電極複合体を具備する、燃料電池。
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