JP4696277B2 - 白金ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はナノサイズの多面体形状をもつ白金ナノ粒子を製造する製造方法に関する。

近年、多面体形状をもつ白金ナノ粒子は、不定形の白金ナノ粒子に比較し、触媒活性等の性能が優れていることが知られている。そこで、非特許文献１および２によれば、白金錯体を用い、液相還元法により白金ナノ粒子を合成させる際に、ポリアクリル酸ナトリウムをキャピング剤として用い、ポリアクリル酸ナトリウムを白金結晶核の結晶の特定の面へ選択的に吸着させてキャピング処理し、結晶の特定の面の成長を抑制し、逆に、白金結晶核の他の面への成長を促すことにより、反応活性が高い面（１００面と推察される）をもつ多面体形状の白金ナノ粒子を合成させる技術が開示されている。このものでは、ポリアクリル酸ナトリウムは、これを構成する側鎖のカルボニル基が白金表面と吸着することでキャピング剤として働くと記載されている。

非特許文献３は、ポリアクリル酸ナトリウムの他に、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を添加し、反応活性が高い面（１００面と推察される）をもつ多面体形状の白金粒子を製造する技術が開示されている。

特許文献１には、塩化白金酸カリウムとポリアクリル酸ナトリウムとを水に溶解して水溶液を形成する工程、水溶液に水素をバブリングすることにより白金コロイド溶液を生成させる工程と、白金コロイド溶液にカーボンブラックを添加する工程と、その後、白金コロイド溶液のｐＨを３〜１２に調整し、コロイド粒子をカーボンブラックの粒子に吸着させる工程と、コロイド粒子を吸着したカーボンブラックを液から分離させる工程とを順に実施し、立方体形状または正四面体形状の白金粒子をカーボンブラックの粒子の表面に担持させる方法が知られている。

特許文献２には、白金化合物の溶液と、陽イオンまたは陰イオンで形成された特異吸着化学種と、ポリアクリル酸ナトリウムとを混合する工程と、白金化合物の溶液からの析出により白金結晶を成長させる工程とを含む白金ナノ粒子の製造方法が知られている。特許文献２の実施例によれば、塩化白金酸溶液にポリアクリル酸ナトリウム水溶液を加え、その後、ヨウ化ナトリウム水溶液または硫酸ナトリウム水溶液を加えて混合液を形成し、その後、混合液に水素ガスを吹き込むことにより塩化白金酸の還元を実施している。
Chemistry of Materials,8(1966) 1161-1163 Electrochimica Acta,52(2006) 1632-1638 燃料電池，Vol.5，No.3(2006) 69-72頁 特開２００２−４２８２５号公報 特開２００７−１３１９２６号公報

上記した技術によれば、多面体形状の白金粒子を製造することができると記載されている。更に、産業界では、多面体形状の白金ナノ粒子をカーボンブラック等のカーボン担体に効率よく生成させることができる製造方法が要望されている。

上記した特許文献２では、水素をバブリングして白金ナノ粒子を生成させた白金コロイド溶液に、カーボンブラックを混合させる。このように白金ナノ粒子を生成させた後の白金コロイド溶液にカーボンブラックを混合させるため、カーボンブラックの粒子と白金ナノ粒子とが距離的に分離されやすいおそれがある。

この場合、白金ナノ粒子同士が凝集して粒径が大きくなるだけでなく、露出結晶面も変わってしまうおそれがある。また、非特許文献１〜３および特許文献３は、白金ナノ粒子自体の生成に関する技術であり、白金ナノ粒子をカーボンブラック等のカーボン担体の表面に生成させて担持させる技術ではない。

本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、多面体形状の白金ナノ粒子をカーボン担体の表面に効率よく生成させて担持させることができる白金ナノ粒子の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、白金ナノ粒子の製造方法について長年にわたり開発を進めている。そして、カーボンブラック等のカーボン担体と、純水やアルコール等の分散媒と、白金を含む白金化合物と、カーボン担体の表面に吸着可能なヨウ化物や塩化物等の吸着剤と、白金の結晶の特定の部位をキャッピング可能なポリアクリル酸ナトリウム等のキャッピング剤とを用い、白金ナノ粒子を生成させてカーボン担体に担持させる製造方法を実施するとき、吸着剤およびキャッピング剤を添加するにあたり、カーボン担体に対して、吸着剤を添加する順番およびキャッピング剤を添加する順番が白金ナノ粒子の生成において大きな影響を与えることを、本発明者は発見し、試験で確認し、本発明方法を完成させた。

即ち、先ず、カーボン担体と、分散媒と、白金を含む白金化合物と、カーボン担体の表面に吸着可能な吸着剤と、白金の結晶の特定の部位をキャッピング可能なキャッピング剤とを準備する。その後、分散媒とカーボン担体と白金化合物と吸着剤とが混合する第１混合液を形成する。その後、第１混合液とキャッピング剤とを混合させることにより、第２混合液を形成する。その後、第２混合液を還元剤で還元処理して白金ナノ粒子を生成させると共に、白金ナノ粒子をカーボン担体に担持させる。このようにすれば、キャッピング剤がカーボン担体に過剰に吸着されることが抑制され、キャッピング剤を有効利用でき、多面体形状をなす白金ナノ粒子をカーボン担体に効果的に担持させ得ることを知見した。

その理由としては、必ずしも明確ではないものの次のように推察される。即ち、（ｉ）キャッピング剤はカーボン担体の表面に吸着され易いこと、（ｉｉ）キャッピング剤がカーボン担体の表面に吸着されると、白金の結晶の特定の部位をキャッピングするというキャッピング剤の本来の機能が発揮されにくくなり、キャッピング剤が白金に良好に作用できず、白金ナノ粒子の多面体形状が成長されにくくなるためと推察される。

そこで、カーボン担体とキャッピング剤とを混合させる前の段階において、カーボン担体と吸着剤とを予め混合してカーボン担体の表面に吸着可能な吸着剤で吸着させるようにし、その後、キャッピング剤を配合すれば、カーボン担体の表面に吸着され易い性質を有するキャッピング剤がカーボン担体の表面に吸着されることが抑制され、ひいては、白金の結晶の特定の部位をキャッピングさせるキャッピング剤の本来の機能を発揮させ易いためと推察される。

すなわち、本発明に係る白金ナノ粒子の製造方法は、（１）カーボン担体と、分散媒と、白金を含む白金化合物と、カーボン担体の表面に吸着可能な吸着剤と、白金の結晶の特定の部位をキャッピング可能なキャッピング剤とを準備する準備工程と、（２）カーボン担体と分散媒と白金化合物と吸着剤とが混合する第１混合液を形成する第１混合液形成工程と、（３）その後、第１混合液とキャッピング剤とが混合する第２混合液を形成する第２混合液形成工程と、（４）第２混合液を還元剤で還元処理して白金ナノ粒子を生成させると共に白金ナノ粒子をカーボン担体に担持させる還元工程とを含む。

本発明方法によれば、カーボン担体とキャッピング剤とを混合させる前の段階において、予めカーボン担体と吸着剤とを混合することにより、カーボン担体の表面に吸着剤で吸着させるようにしている。このような本発明方法によれば、多面体形状の白金ナノ粒子をカーボン担体の表面に効率よく生成させて担持させることができる。

その理由としては、前述したように、キャッピング剤がカーボン担体の表面に吸着させるに先立って、吸着剤でカーボン担体の表面を予め吸着させるようにしているため、カーボン担体の表面に吸着され易い性質を有するキャッピング剤がカーボン担体の表面に吸着されることが抑制され、ひいては、白金の結晶の特定の部位をキャッピングさせるキャッピング剤の本来の機能を発揮させ易いためと推察される。

好ましくは、カーボン担体は、白金ナノ粒子を担持できる導電性を有する導電性担体であり、粒子状のカーボンおよび／または繊維状のカーボンが挙げられる。カーボン担体が粒子状である場合、平均粒径は５ナノメートル〜１００マイクロメートル、１０ナノメートル〜５０マイクロメートル、２０ナノメートル〜５マイクロメートルが例示される。更に、１０〜１００００ナノメートル、２０〜５０００ナノメートル、２０〜１０００ナノメートル、２０〜１００ナノメートルが例示される。粒子状の担体の場合、比表面積はＢＥＴ法（Ｎ_２）で２０〜４０００ｍ^２／ｇ、３０〜３５００ｍ^２／ｇ、４０〜３０００ｍ^２／ｇが例示される。カーボン担体としてはカーボンブラック、カーボンナノチューブ（カーボンナノホーンを含む）、カーボンナノウォール、更には、黒鉛、ピッチ、コークス粉等が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが例示される。

繊維状の担体の場合、平均径は２〜１０００ナノメートル、２０〜５００ナノメートルが例示され、カーボン繊維が挙げられる。カーボン長繊維、カーボン短繊維が挙げられる。

好ましくは、吸着剤は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの少なくとも一つを含む化合物が挙げられる。好ましくは、吸着剤は、ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ），ベリリウム（Ｂｅ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ）のうちの１種または２種以上を含む。ここで、ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ）はアルカリ金属である。ベリリウム（Ｂｅ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ）はアルカリ土類金属である。

本発明者等による試験によれば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの少なくとも一つを含む化合物（例えばハロゲン化合物）は、ポリアクリル酸ナトリウム等のキャッピング剤を使用しない場合であっても、白金ナノ粒子を多面体形状にさせる機能を有することを確認している（本出願時に未公知）。このようにポリアクリル酸ナトリウム等のキャッピング剤を使用しない場合であっても、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの少なくとも一つを含む化合物が白金ナノ粒子を多面体形状にさせる機能を有する理由としては、現段階では必ずしも明確ではないものの、白金ナノ粒子の核を構成する白金結晶の特定の結晶面にアニオンが吸着し、そのアニオンの周囲にカチオンが吸着するため、白金結晶の成長工程において結晶の特定の結晶面の結晶成長が阻害され、これにより結晶の特定の面方位を有する白金結晶を成長させることができるものと推察される。

好ましくは、吸着剤はハロゲン化合物が挙げられる。ハロゲン化合物は、ヨウ化物、塩化物および臭化物のうちの１種または２種以上が挙げられる。殊に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの少なくとも一つを含むヨウ化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの少なくとも一つを含む塩化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの少なくとも一つを含む臭化物が挙げられる。

ヨウ化物としては、好ましくは、ヨウ化カリウム（ＫＩ），ヨウ化ルビジウム（ＲｂＩ），ヨウ化セシウム（ＣｓＩ），ヨウ化リチウム（ＬｉＩ），ヨウ化ナトウム（ＮａＩ）のうちの１種または２種以上が挙げられる。塩化物としては、好ましくは、塩化カリウム（ＫＣｌ），塩化ルビジウム（ＲｂＣｌ），塩化セシウム（ＣｓＣｌ），塩化リチウム（ＬｉＣｌ），塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）のうちの１種または２種以上が挙げられる。臭化物としては、好ましくは、臭化カリウム（ＫＢｒ），臭化ナトリウム（ＮａＢｒ），臭化セシウム（ＣｓＢｒ），臭化リチウム（ＬｉＢｒ）のうちの１種または２種以上が挙げられる。

好ましくは、白金化合物は、白金を含む化合物であれば良く、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、ジニトロジアミン白金、テトラクロロヘキサアンミン白金、ジクロロテトラアンミン白金、塩化白金、塩化白金酸水和物のうち１種または２種以上が挙げられる。更に白金化合物としては、ヨウ化白金酸、臭化白金酸、フッ化白金酸が挙げられ、更に、これらのそれぞれのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。

白金化合物としては白金錯体溶液が挙げられる。白金錯体溶液の濃度は、白金錯体の組成、要請される白金ナノ粒子のサイズ、白金ナノ粒子の凝集度等によっても相違するが、例えば、１０^２Ｍ〜１０^−８Ｍ（モル／リットル）とすることができる。白金錯体溶液では白金錯体が凝集していない方が好ましい。

白金錯体等の白金化合物の組成、要請される白金ナノ粒子のサイズ、白金ナノ粒子の凝集度等によっても相違するが、ヨウ化物は、白金化合物の白金のモル数の１〜１５０倍のモル数、更には、５〜１００倍のモル数、殊に１０〜７０倍のモル数、２０〜４０倍のモル数をもつことができる。同様に、塩化物は、白金のモル数の１〜１５０倍のモル数、更には、５〜１００倍のモル数、殊に１０〜７０倍のモル数、２０〜４０倍のモル数をもつことができる。臭化物についても同様とすることができる。

本発明方法によれば、好ましくは、第１混合液形成工程は、カーボン担体と分散媒とを混合して分散液を形成する工程と、その後、分散液と吸着剤と白金化合物とを混合して第１混合液を形成する工程とを含むことができる。この場合、吸着剤を白金化合物よりも先に分散液に混合しても良いし、あるいは、白金化合物を吸着剤よりも先に分散液に混合しても良い。

また、第１混合液形成工程は、カーボン担体と分散媒と吸着剤とをほぼ同時に混合して第１混合液を形成する工程を含むことができる。

好ましくは、第１混合液形成工程は、カーボン担体を分散させた分散液に白金化合物を混合させ、その後、吸着剤を分散液に混合させることにより第１混合液を形成することができる。

好ましくは、第１混合液形成工程は、カーボン担体を分散させた分散液に吸着剤の一部とを混合させ、その後、白金化合物を分散液に混合させ、その後、吸着剤の残部を分散液に混合させることにより第１混合液を形成することができる。この場合、第１混合液形成工程によれば、白金化合物の混合時期に対して時間的に前および後のそれぞれにおいて、吸着剤が分散液に混合される。これにより、時間的に、カーボン担体→吸着剤→白金化合物→吸着剤の順に混合される。この場合、吸着剤で白金化合物を挟むことが期待される。故に、吸着剤と白金化合物との接触面積、接触頻度を高めることを期待できる。従って、白金化合物に対して、吸着剤が多角形状の白金粒子を生成できる性質を有する場合には、多角形状の白金粒子をカーボン担体の表面に生成させるのに一層有利である。

好ましくは、還元工程において使用される還元剤としては、水素が挙げられる。従って、還元工程は、第２混合液を水素で還元することにより行われることが好ましい。故に、還元工程は、第２混合液に水素ガスを吹き込むバブリングにより行われることが好ましい。還元工程の時間としては特に限定されるものではない。白金錯体の組成、要請される白金ナノ粒子のサイズ、白金ナノ粒子の凝集度、供給する水素ガスの流量等によっても相違するが、還元工程の時間としては、例えば、１分〜１００時間、殊に５分〜５０時間の範囲内、１時間〜２０時間の範囲内とすることができる。但し、これらに限定されるものではない。

還元工程の後、第２混合液を所定時間放置することが好ましい。放置は大気雰囲気あるいは場合によっては加圧雰囲気で行うことができる。放置により、白金錯体のイオンの還元反応を更に進行させることができる。放置時間としては特に限定されるものではなく、白金錯体の組成、要請される白金ナノ粒子のサイズ、白金ナノ粒子の凝集度、供給する水素ガスの単位時間あたりの流量、要請される生産性等によっても相違するが、例えば、１分間〜２００時間、１０分〜１００時間、１時間〜２時間が例示される。但し、これらに限定されるものではない。 上記したキャッピング剤は白金の結晶の特定の部位をキャッピング可能なものである。キャッピング剤はポリマー系キャッピング剤が好ましく、殊に、アクリル酸系水溶性ポリマーが挙げられる。具体的には、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシドのうちの１種または２種以上が挙げられる。キャッピング剤は、白金の結晶の特定の部位をキャッピングさせ、白金の結晶の他の特定の部位の成長を促進させる。更にキャッピング剤は、白金ナノ粒子の結晶の表面が効率良く触媒作用に寄与するようにするために用いられると共に、成長した白金結晶により形成される白金ナノ粒子の凝集を防止する。

キャッピング剤としては、白金ナノ粒子の結晶の結晶の特定の表面に吸着（キャッピング）し易い構造を分子内に含んでいるものが好ましい。このような構造としては親水性基（−ＣＯＯＮａ基等）が挙げられる。

キャッピング剤として機能するポリアクリル酸ナトリウムは、図１に示す構造を有しており、−ＣＯＯＮａ基を側鎖として有するポリマーである。この場合、−ＣＯＯＮａ基の−ＣＯＯ⁻構造が静電的な相互作用により白金の結晶に作用するか、または、白金の結晶に吸着することにより、白金ナノ粒子を構成する結晶の特定の部位に対してキャッピングする作用が得られると推察される。この場合、白金ナノ粒子間にポリマー鎖が介在することにより白金ナノ粒子の凝集が抑制されると推察され、白金ナノ粒子の凝集による触媒活性の低下の抑制を期待できると推定される。

キャッピング剤として機能する安定化ポリマーとして、ポリアクリル酸ナトリウムが用いられる場合には、ポリアクリル酸ナトリウムの重量平均分子量は１０００〜５００００の範囲内、３０００〜１００００の範囲内、４０００〜８０００の範囲内とされることができる。なお、ポリアクリル酸ナトリウムの重量平均分子量は、たとえばＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用い、ポリスチレン換算により求めることができる。キャッピング剤として機能する安定化ポリマーが表面活性化剤としての性質を併有する場合には、カーボンブラック等のカー担体の粒子の沈降を抑制する役割を果たす。第２混合液において、カーボンブラック等のカーボン担体の分散性が向上すれば、白金ナノ粒子をカーボン担体に生成させる効率を高めることができる。

製造された白金ナノ粒子は多面体形状をなしている。殊に、立方体形状（実質的な立方体形状を含む）をもつ多面体形状をなしていることが好ましい。従って、立方体型あるいは疑似立方体型の白金ナノ粒子が製造されることが好ましい。

好ましくは、製造された白金ナノ粒子は１個で５０ナノメートル以下のサイズをもつ。更に好ましくは、白金ナノ粒子は１個で４０ナノメートル以下、３０ナノメートル以下、２０ナノメートル以下、１０ナノメートル以下のサイズをもつ。白金ナノ粒子は単結晶とすることができるが、単結晶でなくても良い。

なお、製造された白金ナノ粒子同士はカーボン担体に担持されつつ、互いに非接触状態で分離していることが好ましいが、場合によっては、複数個が凝集している二次粒子の形態でも良い。二次粒子の粒径は１５０ナノメートル以下のサイズ、あるいは、８０ナノメートル以下のサイズ、あるいは、７０ナノメートル以下、５０ナノメートル以下、３０ナノメートル以下、１０ナノメートル以下のサイズをもつことが好ましい。

以下、本発明の実施例および比較例について説明する。

［実施例１］
本発明の実施例１について説明する。先ず、所定の容積（３００ｃｃ）の純水（分散媒）と、１２．４５ミリグラム（３．０×１０^−５モル）のテトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム（Ｋ_２ＰｔＣｌ_４，白金錯体）と、２４９．０２ミリグラム（１．５×１０^−３モル）のヨウ化カリウム（ＫＩ）と、５．６４ミリグラム（１．７×１０^−６モル）のポリアクリル酸ナトリウム（キャッピング剤）と、１３．６７ミリグラムのカーボンブラック（カーボン担体）とを準備した。カーボンブラックはケッチェンブラック（ライオン株式会社，ケッチェン ＥＣ３００ＪＤ）であった。カーボンブラックの比表面積はＢＥＴ法（Ｎ_２）で７５０〜８５０ｍ^２／ｇであった。ポリアクリル酸ナトリウムの重量平均分子量は３３１７．６５とした。測定はゲル浸透クロマトグラフィーにより行った。

本実施例によれば、純水にカーボンブラックを分散させて分散液を大気雰囲気（常温）において形成した。その後、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム（Ｋ_２ＰｔＣｌ_４）を大気雰囲気（常温）において分散液に加えた。その後、その分散液にヨウ化カリウム（ＫＩ）を加えて第１混合液を大気雰囲気（常温）において形成した。最後に、第１混合液にポリアクリル酸ナトリウム（ポリマー系キャッピング剤）を加えて第２混合液（第２混合液）を大気雰囲気（常温）において形成した。上記した混合は、純水または分散液に超音波を入力させる超音波分散によって行った。

第２混合液に水素ガスをバブリングさせて還元処理を実施した。バブリングは、大気雰囲気（常温）において、３００ミリリットル／分の条件で水素ガスを第２混合液に所定時間（１０分間）吹き込んで実施した。

その後、第２混合液を密閉した状態で、一昼夜（１０時間）放置して保持工程を行い、白金ナノ粒子を担持したカーボンブラックを含むコロイド溶液を作製した。そのコロイド溶液を濾過しつつ濾過物を純水で洗浄処理した。これにより白金ナノ粒子を表面に担持させたカーボンブラックの粒子の集合体を得た。

水素ガスによる還元により、白金イオンが還元されて白金結晶が生成し、白金ナノ粒子が成長する。白金ナノ粒子が成長するとき、キャッピング剤が白金の結晶の特定の部位をキャッピングするため、白金の結晶の特定の部位の成長を抑制し、逆に、白金の結晶の他の面への成長を促すことにより、反応活性が高い面をもつ多面体形状の白金ナノ粒子が生成されるものと考えられる。

上記した本実施例によれば、カーボンブラック→テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム→ヨウ化カリウム→ポリアクリル酸ナトリウムの順に、純水に加えられる。ここで、カーボンブラックをＣＢとし、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウムをＰＴとし、ヨウ化カリウムをＫＩとし、ポリアクリル酸ナトリウムをＰＡＡとするとき、ＣＢ→ＰＴ→ＫＩ→ＰＡＡの順に、純水に加えられる。

ここで、モル比で、白金錯体（ＰＴ）を１として相対表示するとき、ＣＢ→ＰＴ１→ＫＩ５０→ＰＡＡ２の順に、純水に加えられることになる。ここで、『ＫＩ５０』は、モル比で、ＰＴを１と相対表示するときき、ＫＩの配合量が５０に相当することを意味する。『ＰＡＡ２』は、モル比で、ＰＴを１と相対表示するときき、ＰＡＡの配合量が２に相当することを意味する。

更に、作製されたコロイド溶液をグリッドに数滴キャストして作製した試料について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ，日本電子社製，型式ＪＥＭ−２０００ＥＸ）で白金ナノ粒子についての形態および粒径を調べた。粒径はＴＥＭの撮影写真における基準距離に基づいた。図２は白金ナノ粒子の例を基準サイズと共に示す。図２に示すように、立方体または実質的に立方体の形状を有する多面体形状の白金ナノ粒子がカーボンブラックの粒子の表面に担持されていた。白金ナノ粒子の粒径は１０ナノメートル以下であり、殊に７〜８ナノメートル程度と極めて微小であった。白金ナノ粒子は単結晶であると推定される。

更に図２から理解できるように、複数の白金ナノ粒子の凝集度は極めて少なく、多数の多面体形状（立方体形状）の白金ナノ粒子が互いに独立して存在していた。このため、燃料電池の膜電極接合体などにおける触媒として白金ナノ粒子が使用されるとき、触媒性能が向上すると考えられる。

上記したように本実施例によれば、カーボンブラック（カーボン担体）とポリアクリル酸ナトリウム（キャッピング剤）とを混合させる前の段階において、カーボンブラックとヨウ化カリウム（吸着剤）とを予め混合することにより、カーボンブラックの粒子の表面をヨウ化カリウム（吸着剤）で予め吸着させるようにしている。このような本実施例によれば、キャッピング剤であるポリアクリル酸ナトリウムがカーボンブラックの粒子の表面に過剰に取られてしまうことが抑制され、ポリアクリル酸ナトリウムが白金の結晶の特定の面に作用するキャッピング作用が良好となり、白金の特定の面の成長に寄与するキャッピング剤としての本来の機能を発揮し易くなるため、多面体形状の白金ナノ粒子をカーボン担体に効率よく生成させることができるものと推察される。

すなわち、本実施例によれば、立方体または立方体に近い形状を有する多面体形状の白金ナノ粒子が得られる理由としては、必ずしも明確ではないものの、次のように推察される。すなわち、白金錯イオンの水素還元により、白金ナノ粒子の核生成が起きる。このとき、白金ナノ粒子の核は、通常、表面エネルギの最も安定な多面体構造（１４面体）を採ると考えられる。ここで、１４面体は、（１００）面と（１１１）面とが組み合わさった表面構造を採ると考えられる。白金ナノ粒子を構成する結晶が核成長するとき、キャッピング剤が系内に存在していると、キャッピング剤が白金結晶の（１００）面に選択的に吸着し、面成長が抑制され、その結果、＜１１１＞軸方向が優先的に面成長し、最終的に、粒子形状が（１００）面で囲まれた立方体型をもつ多面体形状をなす白金ナノ粒子が生成されるものと考えられる。

白金は立方晶系（面心立方構造，ｆｃｃ構造）を有すると考えられる。白金ナノ粒子が立方体を構成したときには、白金ナノ粒子の全ての表面が（１００）面で取り囲まれる。従って、立方体の多面体形状をもつ白金ナノ粒子は、他の形状（不定形など）に比較して、触媒活性等の性能が良いと考えられる。

なお本実施例によれば、上記したようにカーボンブラック等の各配合物を配合するとき、純水または分散液に超音波を入力させる超音波分散によって行っているが、これに限らず、超音波を入力させない機械的分散でも良い。

［実施例２］
本実施例は基本的には実施例１と同様である。先ず、所定の容積（３００ｃｃ）の純水（分散媒）と、１２．４５ミリグラム（３．０×１０^−５モル）のテトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム（Ｋ_２ＰｔＣｌ_４，白金錯体，イオン性白金化合物）と、２４９．０２ミリグラム（１．５×１０^−３モル）のヨウ化カリウム（ＫＩ）と、５．６４ミリグラム（１．７×１０^−６モル）のポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量：３３１７．６５）と、１３．６７ミリグラムのカーボンブラック（カーボン担体）とを準備した。この場合、ヨウ化カリウム（ＫＩ）は２等分した。

そして、純水にカーボンブラックを分散させて分散液を形成した。その後、半分（１２４．５１ミリグラム，１．５×１０^−５モル）のヨウ化カリウム（ＫＩ）をその分散液に加えた。その後、その分散液にテトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム（Ｋ_２ＰｔＣｌ_４）を加えた。その後、残りの半分の（１２４．５１ミリグラム，１．５×１０^−５モル）のヨウ化カリウム（ＫＩ）を分散液に加えて分散させ、第１混合液（第１混合液）を形成した。最後に、第１混合液にポリアクリル酸ナトリウムを加えて分散させて第２混合液を形成した。実施例１と同様に、上記した各分散は、純水または分散液に超音波を入力させる超音波分散によって行った。

その後、第２混合液に水素ガスをバブリングさせて還元処理を実施した。バブリングは、３００ミリリットル／分の条件で、水素ガスを第２混合液に所定時間（１０分間）吹き込むことにより実施した。その後、第２混合液を密閉した状態で、一昼夜（１０時間）放置して保持工程を行い、白金ナノ粒子を担持したカーボンブラックを含むコロイド溶液を作製した。実施例１同様に、そのコロイド溶液を濾過しつつ濾過物を純水で洗浄処理した。これにより白金ナノ粒子を表面に担持させたカーボンブラックの粒子の集合体を得た。この場合、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム（Ｋ_２ＰｔＣｌ_４）中の白金イオンを、水素ガスを用いて還元し、生成した白金の結晶核から白金ナノ粒子を成長させる。

本実施例によれば、時間的に、カーボンブラック→ヨウ化カリウム→テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム→ヨウ化カリウム→ポリアクリル酸ナトリウムの順に、純水に加えられる。ここで、カーボンブラックをＣＢとし、白金錯体であるテトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウムをＰＴとし、ヨウ化カリウムをＫＩとし、ポリアクリル酸ナトリウムをＰＡＡとするとき、ＣＢ→ＫＩ→ＰＴ→ＫＩ→ＰＡＡの順に、純水に加えられる。本実施例によれば、モル比で、白金錯体（ＰＴ）を１として相対表示するとき、ＣＢ→ＫＩ２５→ＰＴ１→ＫＩ２５→ＰＡＡ２の順に、純水に加えられる。

換言すれば、本実施例によれば、第１混合液形成工程において、白金化合物の混合時期に対して、時間的に前および後の双方にそれぞれヨウ化カリウム（吸着剤）が分散液に混合される。これにより、時間的に、カーボンブラック（カーボン担体）→ヨウ化カリウム（吸着剤）→テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム（白金化合物）→ヨウ化カリウム（吸着剤）→キャッピング剤の順に混合される。このため、吸着剤を構成するヨウ化カリウムが白金化合物を挟むことが期待され、吸着剤と白金化合物との接触面積および接触頻度を高めることが期待できる。

ここで、本発明者等の試験によれば、ヨウ化カリウムは白金の結晶の特定の面の成長を促進させ、多角形状の白金粒子を生成できる性質を有することが確認されている（本出願時に未公知）。このため多角形状の白金粒子をカーボン担体の表面に生成させるのに有利である。

そして実施例１と同様に、作製されたコロイド溶液をグリッドに数滴キャストして作製した試料について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で白金ナノ粒子についての形態および粒径を調べた。粒径はＴＥＭの撮影写真における基準距離に基づいた。図３は白金ナノ粒子の例を基準サイズと共に示す。図３に示すように、立方体または実質的に立方体の形状を有する多面体形状の白金ナノ粒子がカーボンブラックの粒子の表面に担持されていた。白金ナノ粒子の粒径は１０ナノメートル以下であり、殊に７〜８ナノメートル程度と極めて微小であった。

以上説明したように本実施例によれば、前述したように、アセチレンブラック（カーボン担体）とポリアクリル酸ナトリウム（キャッピング剤）とを混合させる前の段階において、カーボンブラックとヨウ化カリウム（吸着剤）とを混合してカーボンブラックの粒子の表面をヨウ化カリウム（吸着剤）で予め吸着させるようにしている。このような本実施例によれば、カーボンブラックに吸着され易いポリアクリル酸ナトリウムがカーボンブラックの表面に過剰に吸着されることが抑制され、ポリアクリル酸ナトリウムが白金の結晶の特定の面に作用するキャッピング作用が良好となり、ひいては、多面体形状の白金ナノ粒子をカーボン担体に効率よく生成させることができる。

なお本実施例によれば、上記したように分散は、純水または分散液に超音波を入力させる超音波分散によって行っているが、これに限らず、超音波を入力させない機械的分散でも良い。

［比較例１］
比較例１について説明する。実施例１と同様に、所定の容積（３００ｃｃ）の純水（分散媒）と、１２．４５ミリグラム（３．０×１０^−５モル）のテトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム（Ｋ_２ＰｔＣｌ_４，錯化合物）と、２４９．０２ミリグラム（１．５×１０^−３モル）のヨウ化カリウム（ＫＩ）と、５．６４ミリグラム（１．７×１０^−６モル）のポリアクリル酸ナトリウム（キャッピング剤）と、１３．６７ミリグラムのカーボンブラック（カーボン担体）とを準備した。カーボンブラックは実施例１と同様にケッチェンブラック（ライオン株式会社，ケッチェン ＥＣ３００ＪＤ）とした。

純水に、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム（Ｋ_２ＰｔＣｌ_４）、ポリアクリル酸ナトリウム、ヨウ化カリウム（ＫＩ）をこの順番に溶かして混合液を形成した。最後に、その混合液にカーボンブラックを加えた。

その混合液に水素ガスをバブリングさせて還元処理を実施した。バブリングは、実施例１と同様に、３００ミリリットル／分の条件で水素ガスを混合液に所定時間（１０分間）吹き込んで実施した。その後、実施例１と同様に、その混合液を密閉した状態で、一昼夜（１０時間）放置して保持工程を行い、白金ナノ粒子を担持したカーボンブラックを含むコロイド溶液を作製した。

比較例１によれば、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム＋ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ）＋ヨウ化カリウム（ＫＩ）がほぼ同時期（ＰＴ→ＰＡＡ→ＫＩの順）に純水に加えられる。最後にカーボンブラックが混合液に加えられる。ここで、カーボンブラックをＣＢとし、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウムをＰＴとし、ヨウ化カリウムをＫＩとし、ポリアクリル酸ナトリウムをＰＡＡとするとき、ＰＴ＋ＰＡＡ＋ＫＩがほぼ同時期に純水に加えられ、最後にカーボンブラックが混合液に加えられる。

更に比較例１によれば、モル比で、白金錯体（ＰＴ）を１として相対表示するとき、（ＰＴ１＋ＰＡＡ２＋ＫＩ５０）→ＣＢとなる。

更に、作製されたコロイド溶液をグリッドに数滴キャストして作製した試料について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ，日本電子社製，型式ＪＥＭ−２０００ＥＸ）で白金ナノ粒子についての形態および粒径を実施例１と同様に調べた。図４は白金ナノ粒子の例を基準サイズと共に示す。図４に示すように、白金ナノ粒子の粒径は１０ナノメートル以下であり、殊に３〜４ナノメートル程度であったものの、カーボンブラックの粒子の表面に担持されていた白金ナノ粒子は不定形であった。

［比較例２］
比較例２について説明する。比較例２では、ポリアクリル酸ナトリウムが加えられた後にヨウ化カリウムが加えられる。実施例１と同様に、所定の容積（３００ｃｃ）の純水（分散媒）と、１２．４５ミリグラム（３．０×１０^−５モル）のテトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム（Ｋ_２ＰｔＣｌ_４，錯化合物）と、２４９．０２ミリグラム（１．５×１０^−３モル）のヨウ化カリウム（ＫＩ）と、５．６４ミリグラム（１．７×１０^−６モル）のポリアクリル酸ナトリウム（キャッピング剤）と、１３．６７ミリグラムのカーボンブラック（カーボン担体）とを準備した。カーボンブラックは実施例１と同様にケッチェンブラック（ライオン株式会社，ケッチェン ＥＣ３００ＪＤ）とした。

比較例２によれば、純水にカーボンブラックを分散させて分散液を形成した。その後、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム（Ｋ_２ＰｔＣｌ_４）を分散液に加えた。その後、分散液にポリアクリル酸ナトリウムを加えて混合液を形成した、その後、その混合液にヨウ化カリウム（ＫＩ）を加えた。

その混合液に水素ガスをバブリングさせて還元処理を実施した。バブリングは、実施例１，２と同様に、３００ミリリットル／分の条件で水素ガスを混合液に所定時間（１０分間）吹き込んで実施した。その後、混合液を密閉した状態で、一昼夜（１０時間）放置して保持工程を行い、白金ナノ粒子を担持したカーボンブラックを含むコロイド溶液を作製した。

比較例２によれば、カーボンブラック→テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム→ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ）→ヨウ化カリウム（ＫＩ）→の順に、純水に加えられる。ここで、カーボンブラックをＣＢとし、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウムをＰＴとし、ヨウ化カリウムをＫＩとし、ポリアクリル酸ナトリウムをＰＡＡとするとき、ＣＢ→ＰＴ→ＰＡＡ→ＫＩの順に、純水に加えられる。更に、モル比で、白金錯体（ＰＴ）を１として相対表示するとき、ＣＢ→ＰＴ１→ＰＡＡ２→ＫＩ５０の順に、純水に加えられる。このような配合順序によれば、ヨウ化カリウムが加えられる前にポリアクリル酸ナトリウムが加えられるため、ポリアクリル酸ナトリウムはカーボンブラックに吸着されてしまい、白金に対して良好に作用しにくくなると考えられる。

更に、作製されたコロイド溶液をグリッドに数滴キャストして作製した試料について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ，日本電子社製，型式ＪＥＭ−２０００ＥＸ）で白金ナノ粒子についての形態および粒径を調べた。図５は白金ナノ粒子の例を基準サイズと共に示す。図５に示すように、白金ナノ粒子の粒径は１０ナノメートル以下であり、殊に３〜４ナノメートル程度であったものの、カーボンブラックの粒子の表面に担持されていた白金ナノ粒子は不定形であった。

［実施例１Ｂ］
本実施例は基本的には実施例１と同様であり、実施例１と基本的には同様の作用効果が得られる。但し、カーボンブラックはアセチレンブラック（電気化学工業株式会社，デンカブラック）とした。カーボンブラックの比表面積はＢＥＴ法（Ｎ_２）で３０〜４０ｍ^２／ｇであった。本実施例によれば、モル比で、白金錯体（ＰＴ）を１として相対表示するとき、ＣＢ→ＰＴ１→ＫＩ５０→ＰＡＡ２の順に、純水に加えられた。本実施例においても、立方体または実質的に立方体の形状を有する多面体形状の白金ナノ粒子がカーボンブラックの粒子の表面に担持されていた。白金ナノ粒子の粒径は１０ナノメートル以下であり、殊に２〜３ナノメートル程度と極めて微小であった。

［実施例２Ｂ］
本実施例は基本的には実施例２と同様であり、実施例２と基本的には同様の作用効果が得られる。但し、カーボンブラックはアセチレンブラック（電気化学工業株式会社，デンカブラック 粒状品）とした。本実施例によれば、モル比で、白金錯体（ＰＴ）を１として相対表示するとき、ＣＢ→ＫＩ２５→ＰＴ１→ＫＩ２５→ＰＡＡ２の順に、純水に加えられた。本実施例においても、立方体または実質的に立方体の形状を有する多面体形状の白金ナノ粒子がカーボンブラックの粒子の表面に担持されていたことが確認された。白金ナノ粒子の粒径は１０ナノメートル以下であり、殊に２〜３ナノメートル程度と極めて微小であることが確認された。

本実施例によれば、実施例２と同様に、白金化合物の混合時期に対して、時間的に前および後の双方にそれぞれヨウ化カリウム（吸着剤）が分散液に混合された。これにより実施例２と同様に、時間的に、カーボンブラック（カーボン担体）→ヨウ化カリウム（吸着剤）→テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム（白金化合物）→ヨウ化カリウム（吸着剤）の順に混合された。この場合、実施例２と同様に、吸着剤を構成するヨウ化カリウムが白金化合物を挟むことが期待され、吸着剤と白金化合物との接触面積および接触頻度を高めることが期待できる。

［実施例１Ｃ］
本実施例は基本的には実施例１と同様であり、実施例１と基本的には同様の作用効果が得られる。但し、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ）を実施例１の１０倍とする。本実施例によれば、モル比で、白金錯体（ＰＴ）を１として相対表示するとき、ＣＢ→ＰＴ１→ＫＩ５０→ＰＡＡ２０の順に、純水に加えられる。本実施例においても、立方体または実質的に立方体の形状を有する多面体形状の白金ナノ粒子がカーボンブラックの粒子の表面に担持される。

［実施例２Ｃ］
本実施例は基本的には実施例２と同様であり、実施例２と基本的には同様の作用効果が得られる。但し、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ）を実施例２の１０倍とする。本実施例によれば、モル比で、白金錯体（ＰＴ）を１として相対表示するとき、ＣＢ→ＫＩ２５→ＰＴ１→ＫＩ２５→ＰＡＡ２０の順に、純水に加えられる。本実施例においても、立方体または実質的に立方体の形状を有する多面体形状の白金ナノ粒子がカーボンブラックの粒子の表面に担持される。

［実施例１Ｄ］
本実施例は基本的には実施例１と同様であり、実施例１と基本的には同様の作用効果が得られる。但し、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ）を実施例１の１０倍とする。カーボンブラックはアセチレンブラック（電気化学工業株式会社，デンカブラック 粒状品）とする。カーボンブラックの比表面積はＢＥＴ法（Ｎ_２）で３０〜４０ｍ^２／ｇであった。本実施例によれば、モル比で、白金錯体（ＰＴ）を１として相対表示するとき、ＣＢ→ＰＴ１→ＫＩ５０→ＰＡＡ２０の順に、純水に加えられる。本実施例においても、立方体または実質的に立方体の形状を有する多面体形状の白金ナノ粒子がカーボンブラックの粒子の表面に担持される。

［実施例２Ｄ］
本実施例は基本的には実施例２と同様であり、実施例２と基本的には同様の作用効果が得られる。但し、カーボンブラックはアセチレンブラック（電気化学工業株式会社，デンカブラック 粒状品）とする。ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ）を実施例１の１０倍とする。本実施例によれば、モル比で、白金錯体（ＰＴ）を１として相対表示するとき、本実施例によれば、ＣＢ→ＫＩ２５→ＰＴ１→ＫＩ２５→ＰＡＡ２０の順に、純水に加えられる。立方体または実質的に立方体の形状を有する多面体形状の白金ナノ粒子がカーボンブラックの粒子の表面に担持される。

［実施例１Ｅ］
本実施例は基本的には実施例１と同様であり、実施例１と基本的には同様の作用効果が得られる。但し、カーボンブラックはアセチレンブラック（電気化学工業株式会社，デンカブラック 粒状品）とする。更にヨウ化カリウム（ＫＩ）を実施例１の２倍とする。本実施例によれば、モル比で、白金錯体（ＰＴ）を１として相対表示するとき、ＣＢ→ＰＴ１→ＫＩ１００→ＰＡＡ２の順に、純水に加えられる。本実施例においても、立方体または実質的に立方体の形状を有する多面体形状の白金ナノ粒子がカーボンブラックの粒子の表面に担持される。

［実施例２Ｅ］
本実施例は基本的には実施例２と同様であり、実施例２と基本的には同様の作用効果が得られる。但し、カーボンブラックはアセチレンブラック（電気化学工業株式会社，デンカブラック 粒状品）とする。ポリアクリル酸ナトリウムを実施例２の１０倍としている。更にヨウ化カリウム（ＫＩ）を実施例１の場合よりも増加させた。具体的には２回目に配合するヨウ化カリウム（ＫＩ）の配合量を実施例１の場合よりも増加させた。本実施例によれば、モル比で、白金錯体（ＰＴ）を１として相対表示するとき、ＣＢ→ＫＩ２５→ＰＴ１→ＫＩ５０→ＰＡＡ２の順に、純水に加えられる。本実施例においても、立方体または実質的に立方体の形状を有する多面体形状の白金ナノ粒子がカーボンブラックの粒子の表面に担持される。

［実施例１Ｆ］
本実施例は基本的には実施例１と同様であり、実施例１と基本的には同様の作用効果が得られる。カーボンブラックはケッチェンブラック（ライオン株式会社，ケッチェン ＥＣ３００ＪＤ）とする。但しヨウ化カリウム（ＫＩ）を実施例１の２倍とする。本実施例によれば、モル比で、白金錯体（ＰＴ）を１として相対表示するとき、ＣＢ→ＰＴ１→ＫＩ１００→ＰＡＡ２の順に、純水に加えられる。本実施例においても、立方体または実質的に立方体の形状を有する多面体形状の白金ナノ粒子がカーボンブラックの粒子の表面に担持される。

［実施例２Ｆ］
本実施例は基本的には実施例２と同様であり、実施例２と基本的には同様の作用効果が得られる。カーボンブラックはケッチェンブラック（ライオン株式会社，ケッチェン ＥＣ３００ＪＤ）とする。但し、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ）を実施例１よりも２倍に増加させた。具体的には２回目に配合するヨウ化カリウム（ＫＩ）の配合量を実施例１の２倍に増加させた。本実施例によれば、モル比で、白金錯体（ＰＴ）を１として相対表示するとき、ＣＢ→ＫＩ２５→ＰＴ１→ＫＩ５０→ＰＡＡ２０の順に、純水に加えられる。本実施例においても、立方体または実質的に立方体の形状を有する多面体形状の白金ナノ粒子がカーボンブラックの粒子の表面に担持される。

［試験例］
以下のべる試験例は、カーボンブラックに吸着される吸着剤として用いたハロゲン化物であるヨウ化物または塩化物を用い、多面体形状の白金ナノ粒子を実際に生成させた例である。試験例では、カーボン担体であるカーボンブラックおよびポリアクリル酸ナトリウムを配合しない状態において実行された。ヨウ化物、塩化物はカーボンブラックに吸着されて吸着剤として働くことが期待される。ポリアクリル酸ナトリウム等のキャッピング剤がカーボンブラックに吸着されることを抑制することが期待される。カーボン担体に吸着される吸着剤としてヨウ化物または塩化物を用いるとき、キャッピング剤のキャッピング作用と併せて、多面体状の白金ナノ粒子を生成させるのに一層有効であると考えられる。

［試験例１］
試験例１は、カーボンブラックを配合しない段階において、多面体形状の白金ナノ粒子を実際に生成させた試験例である。試験例１では、所定の容積（３００ｃｃ）の１×１０^−４Ｍの濃度の塩化白金酸カリウム（白金錯体、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４）の溶液（温度：室温）に、ヨウ化カリウム（ＫＩ）を添加して混合物を形成した。雰囲気は大気雰囲気とした。Ｍは容積モル濃度であり、溶液１リットル（１Ｌ，１ｄｍ^３）あたりの溶質のモル数を表す溶液の濃度を意味する。この混合物にはポリアクリル酸ナトリウムが含まれていない。添加されるヨウ化カリウム（ＫＩ）は、白金錯体モル数（塩化白金酸カリウム（Ｋ_２ＰｔＣｌ_４）のモル数）の２５倍のモル数をもつ。すなわち、モル比で、ＰＴ：ＫＩ＝１：２５である。

３００ミリリットル／分の条件で水素ガスをこの混合物に所定時間（１０分間）吹き込んでバブリングし、水素還元工程を行った。その後、この混合物を密閉した状態で、一昼夜（１０時間）放置して保持工程を行い、白金ナノ粒子を含むコロイド溶液を作製した。更にコロイド溶液をグリッドに数滴キャストして作製した試料について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ，日本電子社製，型式ＪＥＭ−２０００ＥＸ）で白金ナノ粒子の形態および粒径を調べたところ、多面体形状の白金ナノ粒子が得られたことが確認された。白金ナノ粒子の粒径は１０ナノメートル以下であり、殊に３〜８ナノメートル程度、４〜６ナノメートル程度と極めて微小であった。試験例１では、複数の白金ナノ粒子の凝集度は極めて少なく、多数の多面体形状（立方体形状）の白金ナノ粒子が互いに独立して存在していた。本試験例によれば、多面体形状の白金粒子が得られるのは、ヨウ化物のカチオン（陽イオン）であるカリウムイオンが影響しているものと考えられる。

［試験例２］
本試験例は基本的には試験例１と同様である。所定の容積（３００ｃｃ）の１×１０^−４Ｍの濃度の塩化白金酸カリウム（Ｋ_２ＰｔＣｌ_４）の溶液（温度：室温）に、ヨウ化ルビジウム（ＲｂＩ）を添加して混合物を形成した。この混合物にはポリアクリル酸ナトリウムが含まれていない。ヨウ化ルビジウム（ＲｂＩ）は、白金錯体モル数の２５倍のモル数をもつ。試験例１と同様な条件で水素還元工程を行った。その後、この混合物を密閉した状態で、一昼夜（１０時間）放置して保持工程を行い、白金ナノ粒子を含むコロイド溶液を作製した。上記した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で白金ナノ粒子の例および粒径を調べたところ、多面体形状の白金ナノ粒子が得られたことが確認された。粒径が１５ナノメートル以下の粒子、殊に１０ナノメートル以下の粒子が多かった。殊に、５〜１５ナノメートル程度、５〜１０ナノメートル程度と微小の粒子が多かった。更に、複数の白金ナノ粒子の凝集度は極めて少なく、多数の多面体形状（立方体形状）の白金ナノ粒子が互いに独立して存在している割合が多かった。

［試験例３］
本試験例は基本的には試験例１と同様である。所定の容積（３００ｃｃ）の１×１０^−４Ｍの濃度の塩化白金酸カリウム（Ｋ_２ＰｔＣｌ_４）の溶液（温度：室温）に、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）を添加して混合物を形成した。ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）は、白金錯体モル数の２５倍のモル数をもつ。３００ミリリットル／分の条件で水素ガスをこの混合物に所定時間（１０分間）吹き込んでバブリングし、水素還元工程を行った。その後、この混合物を密閉した状態で、一昼夜（１０時間）放置して保持工程を行い、白金ナノ粒子を含むコロイド溶液を作製した。上記した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で白金ナノ粒子の形態および粒径を調べたところ、多面体形状の白金ナノ粒子が得られたことが確認された。粒径が３０ナノメートル以下の粒子、殊に２０ナノメートル以下の粒子が多かった。更に、複数の白金ナノ粒子の凝集度は無いか、凝集していたとしても少なかった。

［試験例４］
本試験例は基本的には試験例１と同様である。所定の容積（３００ｃｃ）の１×１０^−４Ｍの濃度の塩化白金酸カリウム（Ｋ_２ＰｔＣｌ_４）の溶液（温度：室温）に、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）を添加して混合物を形成した。ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）は、白金錯体モル数の２５倍のモル数をもつ。試験例１と同様な条件で、水素還元工程を行った。その後、この混合物を密閉した状態で、一昼夜（１０時間）放置して保持工程を行い、白金ナノ粒子を含むコロイド溶液を作製した。上記した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で白金ナノ粒子の例および粒径を調べたところ、多面体形状の白金ナノ粒子が得られたことが確認された。粒径が３０ナノメートル以下の粒子、殊に２０ナノメートル以下の粒子が多かった。更に、複数の白金ナノ粒子の凝集度は無いか、凝集していたとしても少なかった。

［試験例５］
本試験例は基本的には試験例１と同様である。所定の容積（３００ｃｃ）の１×１０^−４Ｍの濃度の塩化白金酸カリウム（Ｋ_２ＰｔＣｌ_４）の溶液（温度：室温）に、ヨウ化ナトウム（ＮａＩ）を添加して混合物を形成した。ヨウ化ナトウム（ＮａＩ）は、白金錯体モル数の２５倍のモル数をもつ。試験例１と同様な条件で水素還元工程を行った。その後、この混合物を密閉した状態で、一昼夜（１０時間）放置して保持工程を行い、白金ナノ粒子を含むコロイド溶液を作製した。上記した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で白金ナノ粒子の形態および粒径を調べたところ、多面体形状の白金ナノ粒子が得られた。

［試験例６］
試験例６について説明を加える。所定の容積（３００ｃｃ）の１×１０^−４Ｍの濃度の塩化白金酸カリウム（Ｋ_２ＰｔＣｌ_４）の溶液（温度：室温）に、塩化カリウム（ＫＣｌ）を添加して混合物を形成した。雰囲気は大気雰囲気とした。添加される塩化カリウム（ＫＣｌ）は、白金錯体モル数（塩化白金酸カリウム（Ｋ_２ＰｔＣｌ_４）のモル数）の２５倍のモル数をもつ。すなわち、モル比で、ＰＴ：ＫＣｌ＝１：２５である。試験例１と同様な条件で水素還元工程を行った。その後、この混合物を密閉した状態で、一昼夜（１０時間）放置して保持工程を行い、白金ナノ粒子を含むコロイド溶液を作製した。透過型電子顕微鏡で白金ナノ粒子の形態および粒径を調べたところ、多面体形状の白金ナノ粒子が得られた。粒径は１０ナノメートル以下であり、殊に７〜８ナノメートル程度と極めて微小であった。

［試験例７］
試験例７について説明を加える。所定の容積（３００ｃｃ）の１×１０^−４Ｍの濃度の塩化白金酸カリウム（Ｋ_２ＰｔＣｌ_４）の溶液（温度：室温）に、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を添加して混合物を形成した。雰囲気は大気雰囲気とした。添加される塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）は、白金錯体のモル数（塩化白金酸カリウム（Ｋ_２ＰｔＣｌ_４）のモル数）の２５倍のモル数をもつ。すなわち、モル比で、ＰＴ：ＮａＣｌ＝１：２５である。試験例１と同様な条件で水素還元工程を行った。その後、この混合物を密閉した状態で、一昼夜（１０時間）放置して保持工程を行い、白金ナノ粒子を含むコロイド溶液を作製した。透過型電子顕微鏡で白金ナノ粒子の形態および粒径を調べたところ、多面体形状の白金ナノ粒子が得られた。粒径は１５ナノメートル以下であり、殊に７〜１３ナノメートル程度と極めて微小であった。

［試験例８］
試験例８について説明を加える。所定の容積（３００ｃｃ）の１×１０^−４Ｍの濃度の塩化白金酸カリウム（Ｋ_２ＰｔＣｌ_４）の溶液（温度：室温）に、塩化ルビジウム（ＲｂＣｌ）を添加して混合物を形成した。雰囲気は大気雰囲気とした。この混合物にはポリアクリル酸ナトリウムが含まれていない。添加される塩化ルビジウム（ＲｂＣｌ）は、白金錯体モル数（塩化白金酸カリウム（Ｋ_２ＰｔＣｌ_４）のモル数）の２５倍のモル数をもつ。すなわち、モル比で、ＰＴ：ＲｂＣｌ＝１：２５である。試験例１と同様な条件で水素還元工程を行った。その後、この混合物を密閉した状態で、一昼夜（１０時間）放置して保持工程を行い、白金ナノ粒子を含むコロイド溶液を作製した。透過型電子顕微鏡で白金ナノ粒子の形態および粒径を調べたところ、多面体形状の白金ナノ粒子が得られた。粒径は１０ナノメートル以下であり、殊に７〜８ナノメートル程度と極めて微小であった。

［試験例９］
試験例９について説明を加える。所定の容積（３００ｃｃ）の１×１０^−４Ｍの濃度の塩化白金酸カリウム（Ｋ_２ＰｔＣｌ_４，錯化合物）の溶液（温度：室温）に、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を添加して混合物を形成した。雰囲気は大気雰囲気とした。添加される塩化リチウム（ＬｉＣｌ）は、白金錯体のモル数（塩化白金酸カリウム（Ｋ_２ＰｔＣｌ_４）のモル数）の２５倍のモル数をもつ。すなわち、モル比で、ＰＴ：ＬｉＣｌ＝１：２５である。試験例１と同様な条件で、水素還元工程を行った。その後、この混合物を密閉した状態で、一昼夜（１０時間）放置して保持工程を行い、白金ナノ粒子を含むコロイド溶液を作製した。透過型電子顕微鏡で白金ナノ粒子の形態および粒径を調べたところ、多面体の多面体形状の白金ナノ粒子が得られた。粒径は２０ナノメートル以下であり、殊に６〜１５ナノメートル程度と極めて微小であった。

［用途例］
上記した実施例に係る白金ナノ粒子を担持したカーボンブラックは、燃料電池用電極等に対する電極用触媒として用いることができる。燃料電池用電極を作製する方法としては従来公知の方法が好ましく採用され得る。具体的には、白金ナノ粒子を担持したカーボンブラックとポリマー電解質の溶液（たとえばＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液）と混ぜてインクまたはスラリとすることができる。膜電極接合体を構成するための膜電解質膜の表面および裏面にインクまたはスラリを塗布する。または、カーボン繊維の集積体で形成されたガス拡散層のうち、電解質膜に対向する表面に、インクまたはスラリを塗布することができる。

［その他］
本発明は上記した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。実施例１によれば、前述したように、モル比で、ＰＴ１→ＫＩ５０→ＰＡＡ２とされているが、これに限らず、ＰＴ１→ＫＩ１０〜１００→ＰＡＡ１〜１００としても良い。実施例２によれば、前述したように、ＫＩ２５→ＰＴ１→ＫＩ２５→ＰＡＡ２とされているが、これに限らず、ＫＩ１０〜５０→ＰＴ１→ＫＩ１０〜７０→ＰＡＡ１〜１０としても良い。

上記した各実施例によれば、キャッピング剤としてポリアクリル酸ナトリウムが採用されているが、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシドでも、同様な効果が得られるものと考えられる。

テトロクロロ白金（ＩＩ）酸カリウムの濃度は、実施例に限定されるものではなく、適宜調整できる。水素還元工程においては、３００ミリリットル／分の条件で水素ガスを混合液に１０分間吹き込んでバブリングしているが、水素ガスの単位時間あたりの供給流量は、これに限定されるものではなく、５０〜３０００ミリリットル／分等と、混合液の容積などの要因に応じて変更できる。吹き込み時間は１０分間に限定されるものではなく、５分間、２０分間、４０分間等のように適宜変更できる。

本発明は、例えば、燃料電池の膜電極接合体に保持される触媒、改質装置の改質触媒、排気ガス浄化装置に保持される触媒等に利用することができる。

ポリアクリル酸ナトリウムの構造を示す図である。 実施例１に係り、白金ナノ粒子を示す電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。 実施例２に係り、白金ナノ粒子を示す電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。 比較例１に係り、白金ナノ粒子を示す電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。 比較例２に係り、白金ナノ粒子を示す電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。

Claims (10)

1. カーボン担体と、分散媒と、白金を含む白金化合物と、前記カーボン担体の表面に吸着可能な吸着剤と、白金の結晶の特定の部位をキャッピング可能なキャッピング剤とを準備する準備工程と、
   前記分散媒と前記カーボン担体と前記白金化合物と前記吸着剤とが混合する混合液を形成する第１混合液形成工程と、
   その後、前記第１混合液と前記キャッピング剤とが混合する第２混合液を形成する第２混合液形成工程と、
   前記第２混合液を還元剤で還元処理して白金ナノ粒子を生成させると共に前記白金ナノ粒子を前記カーボン担体に担持させる還元工程とを含む白金ナノ粒子の製造方法。
2. 請求項１において、前記第１混合液形成工程は、前記カーボン担体を分散させた分散液に前記吸着剤の一部を混合させ、その後、前記白金化合物を前記分散液に混合させ、その後、前記吸着剤の残部を前記分散液に混合させることにより前記第１混合液を形成する白金ナノ粒子の製造方法。
3. 請求項１において、前記第１混合液形成工程は、前記カーボン担体を分散させた分散液に前記白金化合物を混合させ、その後、前記吸着剤を前記分散液に混合させることにより前記第１混合液を形成する白金ナノ粒子の製造方法。
4. 請求項１〜３のうちの一項において、前記吸着剤は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの少なくとも一つを含む化合物である白金ナノ粒子の製造方法。
5. 請求項１〜４のうちの一項において、前記吸着剤は、ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ），ベリリウム（Ｂｅ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ）のうちの１種または２種以上を含む白金ナノ粒子の製造方法。
6. 請求項１〜５のうちの一項において、前記吸着剤は、ヨウ化物、塩化物および臭化物のうちの１種または２種以上である白金ナノ粒子の製造方法。
7. 請求項１〜６のうちの一項において、前記還元工程は、前記第２混合液を水素で還元することにより行われる白金ナノ粒子の製造方法。
8. 請求項１〜７のうちの一項において、前記白金化合物は、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、ジニトロジアミン白金、テトラクロロヘキサアンミン白金、ジクロロテトラアンミン白金、塩化白金、塩化白金酸水和物のうち１種または２種以上を含む白金ナノ粒子の製造方法。
9. 請求項１〜８のうちの一項において、前記キャッピング剤は、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシドのうちの１種または２種以上である白金ナノ粒子の製造方法。
10. 請求項１〜９のうちの一項において、前記白金ナノ粒子は５０ナノメートル以下の粒径をもつ白金ナノ粒子の製造方法。