KR20140039147A - 금속 공기 배터리/연료 전지용 코어-쉘 구조의 이작용성 촉매 - Google Patents

금속 공기 배터리/연료 전지용 코어-쉘 구조의 이작용성 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공기 금속 배터리 및 연료 전지에 사용하기 위한 이작용성 촉매에 관한 것이다. 상기 이작용성 촉매는, 코어 및 쉘을 포함하며, 상기 이작용성 촉매에서, 상기 코어는 금속 산화물을 포함하고, 상기 쉘은 탄소 나노구조물을 포함한다. 다른 양태에서, 상기 이작용성 촉매는 산소 환원 및 산소 발생 반응을 위한 촉매적 활성이 있다.

Description

금속 공기 배터리/연료 전지용 코어-쉘 구조의 이작용성 촉매{Core-shell structured bifunctional catalysts for metal air battery/fuel cell}
[선행 출원에 대한 상호 참조]
본 발명은 2011년 1월 28일에 출원된 US 출원 번호 61/457,200호의 파리 조약 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 참조로 본 명세서에 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 금속 공기 배터리 및 연료 전지용 촉매의 분야에 관한 것이다.
금속-공기 배터리와 금속-공기 연료 전지는, 에너지 전환을 위하여 현재 지배적인 화석 연료에 대한 대안을 제공하는 매우 유망한 기술이다. 아연, 알루미늄 및 리튬과 같은 금속은 금속-공기 배터리/연료 전지용 연료로서 사용될 수 있다. 전지/연료 전지가 방전되는 동안, 이들 금속(즉, Zn 및 Al)의 산화가 음극(anode)에서 일어나고, 산소 환원 반응이 공기 유래의 산소를 수산화물 이온으로 전환시키는 양극(cathode)으로 외부회로를 통하여 운반되는 전자를 방출한다. 금속 연료의 소모는 1차 금속-공기 배터리/연료 전지 내에서 불가피하며, 이에 따라 금속의 지속적인 공급이 장기 작동을 위하여 필요하다.
양극에서 산소 발생 도입은 음극에서의 아연 산화물의 재생을 허용함으로써 이런 영향을 완화시킬 수 있다. 그러나, 산소 환원 및 산소 발생 반응은 큰 과전압과 부진한 반응속도를 갖는다. 그러므로, 금속 공기 배터리/연료 전지의 대규모 적용을 실현시키기 위해서는, 활성의 안정하고 저렴한 촉매가 장치 성능 개선을 위하여 필요하다.
금속 공기 배터리를 위한 촉매에 대한 이전의 방법들이 다수의 논문과 특허에 보고되어 있다. Jorissen 등은1, 페로브스카이트, 스피넬 및 파이로클로르형 혼합 금속 산화물을 포함하는 다양한 물질로 만든 많은 이작용성 촉매를 검토하였다. 그러나, 저자들은 이 주제에 대한 추가 연구가 필요하다고 지적한다. Lu 등은2 , 백금 및 금을 기반으로한 이작용성 촉매를 기재하고 있으나, 촉매의 높은 비용이 대규모 구현을 방해한다.
US2007/0166602 A1에서는3, 산소 환원 촉매 및 다양한 산화물(즉, CoWO4, La2O3)이 높은 이작용성 활성을 나타내기 위하여 결합된다. US2007/0111095에서는4, 팔면체 분자체에 함유된 망간 산화물을 금속 공기 전극을 위한 촉매로서 사용하였다. US2004/0048215에서는5, 이층 양극 구조를 포함하는 금속 전지가 촉매 전구체로서 AgMnO4를 사용하여 MnO2와 Ag의 미세 분산물을 생산하였다. 그러나, 생성된 양극은 이작용성이 아니다.
다른 방법은 본질적으로 이작용성인 촉매, 즉 산소 환원 및 발생 반응을 촉매하는 능력을 갖는 하나의 촉매를 도입하는 것을 수반하였다6. 그러나, 이런 이작용성 물질들은 낮은 활성과 전류밀도에 의하여 제한될 수 있는 것으로 발견되었다.
상기 설명한 다양한 방법에도 불구하고, 우수한 활성 및 안정성을 갖는 금속 공기 배터리 및 연료 전지에 사용하기 위한 촉매에 대한 요구가 여전히 남아 있다.
본 발명의 일 양태에서는,
a) 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 코어, 및
b) 하나 이상의 탄소 나노구조물을 포함하는 쉘을 포함하는 금속 공기 배터리 또는 연료 전지를 위한 이작용성 촉매를 제공한다.
본 발명의 다른 양태에서는, 금속 산화물 코어 및 탄소 나노구조물 쉘을 갖는 이작용성 촉매로서, 여기에서 상기 코어는 주로 산소 발생 반응 촉매로서 작용하고 상기 쉘은 주로 산소 환원 반응 촉매로 작용하는 이작용성 촉매를 제공한다.
본 발명의 다른 양태에서, 이작용성 촉매는
a) 금속 산화물 코어를 얻는 단계, 및
b) 상기 금속 산화물 코어 상에 탄소 나노구조물을 증착하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 추가적인 양태에서는,
a) 금속 산화물 코어를 얻는 단계, 및
b) 상기 금속 산화물 코어 상에 탄소 나노구조물을 증착하는 단계를 포함하는 금속 공기 배터리 또는 금속 공기 연료 전지를 위한 이작용성 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 특별한 양태에서, 탄소 나노구조물은 화학 기상 증착(CVD)에 의하여 금속 산화물 코어 상에 증착된다.
본 발명의 다른 양태에서, 본 발명의 이작용성 촉매를 포함하는 공기 전극을 제공한다.
본 발명의 다른 양태에서, 본 발명의 이작용성 촉매를 포함하는 금속 공기 배터리 또는 연료 전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에서,
(i) 기공 형성 물질, 바인딩 물질, 및 이작용성 촉매를 혼합하여 응집체(agglomerate)를 제조하는 단계;
(ii) 상기 건조한 응집체에 유기 용매를 첨가하여 페이스트를 제조하는 단계;
(iii) 상기 페이스트를 박판(thin sheet)으로 캘린더링(calendering)하여 활성층을 형성하는 단계;를 통하여
a) 활성층을 형성하는 단계;
(i) 기공 형성 물질과 바인딩 물질을 혼합하여 응집체를 제조하는 단계;
(ii) 상기 건조한 응집체에 유기 용매를 첨가하여 페이스트를 제조하는 단계;
(iii) 상기 페이스트를 박판으로 캘린더링하여 가스 확산층을 형성하는 단계;를 통하여
b) 가스 확산층을 형성하는 단계;
c) 상기 활성층과 상기 가스 확산층을 결합하는 단계; 및
d) 상기 층들 중 어느 하나에 집전체(current collector)를 압착시켜 가스 확산 전극을 형성하는 단계를 포함하는 이작용성 공기 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 특징은 첨부된 도면을 참조하여 이하 상세한 설명에서 더욱 분명해질 것이다:
도 1a)는 코어-쉘 구조의 이작용성 촉매(CSBC)의 쉘과 코어에 의한 산소 환원 반응(ORR)과 산소 발생 반응(OER)의 아연 공기 배터리와 촉매작용의 개략도를 나타내고; b)는 코어-쉘 구조의 이작용성 촉매의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내며; c)는 코어 입자의 표면 상에서의 질소 도핑된 탄소 나노튜브(NCNT)를 도시하는 코어-쉘 구조의 이작용성 촉매의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 나타낸다.
도 2a)는 CCBC-0.1의 TEM 이미지를 나타내고 b)는 CCBC-1의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 3은 무정형 구연산염 방법을 사용하여 합성된 LaNiO3의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 4는 CCBC-2의 고해상도 N 1s X-선 광전자분광법(XPS)을 나타낸다. 실선은 오리지널 신호를 나타내고, 대시선(dash line)은 피팅 결과를 나타내며, 점선은 디콘볼루션(deconvolution)의 결과로서 상이한 표면 질소기와 관련된 피크를 나타낸다.
도 5는 CCBC-0, CCBC-1 및 CCBC-2의 전반적인 모폴로지의 SEM을 나타낸다.
도 6은 CCBC-2와 질소 도핑된 탄소 나노튜브의 열중량 분석(TGA)을 나타내며; a)는 중량 손실 프로파일을 나타내고, b)는 시차열중량분석(DTG) 프로파일을 나타낸다.
도 7은 손으로 만든 아연 공기 배터리의 개략도를 나타낸다.
도 8은 -0.5 V(vs. Ag/AgCl)에서 Pt/C, CCBC-2 및 LaNiO3 촉매의 코우테키-레비치(Koutechy-Levich) 플롯을 나타낸다.
도 9는 다양한 조건 하에서의 고리 원판 전극 시스템을 통하여 측정된 Pt/C, CSBC(LaNiO3-NCNT), 및 LaNiO3의 반쪽-전지(half-cell) 성능을 나타내며; a)는 전범위 열화 테스트(FDT) 이전의 Pt/C, CSBS, 및 LaNiO3의 ORR 분극(polarization) 곡선을 나타내고; b)는 FDT 이후에 Pt/C, CSBC, 및 LaNiO3의 ORR 분극 곡선을 나타내고; c)는 Pt/C의 진상전류(capacitive current)와 OER 성능을 나타낸 순환 전압전류곡선을 나타내고, d)는 CSBC의 진상전류와 OER 성능을 나타낸 순환 전압전류곡선을 나타내고; e)는 LaNiO3의 진상전류와 OER 성능을 나타낸 순환 전압전류곡선을 나타내며, f)는 FDT 이후에 Pt/C와 CSBC의 진상전류 및 OER 성능을 나타낸 순환 전압전류곡선의 비교를 나타낸다.
도 10은 CSBC(LaNiO3-NCNT)와 비교한 NCNT의 ORR과 OER 성능을 나타낸다; a)는 FDT 이전, 100 순환 후 및 500 순환 후의 NCNT의 진상전류와 OER 성능을 나타낸 순환 전압전류곡선을 나타내고; b)는 FDT 전후의 NCNT의 ORR 분극 곡선을 나타내고; c)는 FDT 후에 CSBC와 NCNT의 진상 전류와 OER 활성도의 OER 성능을 나타낸 순환 전압전류곡선의 비교를 나타내며, d)는 FDT 후의 CSBC(LaNiO3-NCNT)와 NCNT의 ORR 활성도 사이의 비교이다.
도 11은 Pt/C, CSBC, 및 LaNiO3의 아연-공기 배터리 성능을 나타낸다; a)는 0 내지 2000 mAcm-2g-1의 Pt/C, CSBC(LaNiO3-NCNT), 및 LaNiO3의 방전과 충전 성능을 나타내고; b)는 Pt/C의 충방전 프로파일을 나타내고; c)는 CSBC(LaNiO3-NCNT)의 충방전 프로파일을 나타내며; d)는 50 mA에서의 LaNiO3의 충방전 프로파일을 나타낸다. 도 11 b), c) 및 d)에서, 방전 기간은 10초이고, 충전 시간도 또한 10초이며, 이는 하나의 순환을 20초로 만든다. 충-방전 시험의 전체 시간적 지속기간은 1000초이다.
도 12는 Pt/C, CCBC-2 및 LaNiO3의 아연-공기 배터리 성능을 나타낸다; a)는 Pt/C, CCBC-2 및 LaNiO3의 방전과 충전 분극 곡선을 나타내고; b)는 Pt/C의 충방전 프로파일을 나타내고; c)는 CCBC-2의 충방전 프로파일을 나타내며 d)는 LaNiO3의 충방전 프로파일을 나타낸다. 1회의 방전과 충전을 1회의 순환으로서 언급하고, 배터리는 75회 순환이었다. 도 12 b), c) 및 d)에서, 방전 지속기간은 300초이고 충전 지속기간은 300초이며, 이는 1회의 순환이 600초가 되도록 만든다. 충-방전 시험의 전체 시간적 지속기간은 45000초이다.
도 13은 350회 순환 이상에서의 CSBC(LaNiO3-NCNT)의 충전과 방전 시험을 나타낸다. 350회 순환 이상에서, 충전 전위는 2.70 V로 유지했으며, 방전 전위는 0.85 V에서 0.83 V까지 5%까지 변화하였다. 방전/충전 지속기간은 도 11 b), c) 및 d)에 대하여 상기에서 언급한 바와 동일하다.
도 14는 CCBC-0, CCBC-1, CCBC-2 및 CCBC-4의 충전 및 방전 분극 곡선을 나타낸다.
도 15는 충방전 사이클링 이전의 Pt/C, CCBC-2 및 LaNiO3의 전기화학 임피던스 분광학 데이터로부터 구축된 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 나타낸다.
도 16은 사이클링 전후의 아연-공기 배터리의 전기화학 임피던스 분광학을 나타낸다; a) Pt/C, CCBC-2 및 LaNiO3의 초기 나이퀴스트 플롯; 임피던스 데이터는 표시된 등가 회로에 의해 나타낼 수 있음; b) Pt/C에 대한 사이클링의 결과로서 나이퀴스트 플롯의 변화; c) CCBC-2에 대한 사이클링의 결과로서 나이퀴스트 플롯의 변화; 및 d) LaNiO3에 대한 사이클링의 결과로서 나이퀴스트 플롯의 변화.
도 17은 탄소 나노튜브(CNT) 촉매에 대한 ORR 분극 곡선을 나타낸다.
도 18은 붕소 도핑된 탄소 나노튜브(BCNT) 촉매에 대한 ORR 분극 곡선을 나타낸다.
도 19는 질소 도핑된 탄소 나노튜브(NCNT) 촉매에 대한 ORR 분극 곡선을 나타낸다.
도 20은 CNT, BCNT, NCNT의 3 종의 탄소 나노튜브 기반 촉매에 대한 ORR 분극 곡선을 나타낸다.
도 21은 LaNiO3-CNT 이작용성 촉매에 대한 ORR 분극 곡선을 나타낸다.
도 22는 FDT 전후의 LaNiO3-CNT 촉매의 진상전류와 OER 성능을 나타낸 순환 전압전류곡선을 나타낸다.
도 23은 LaNiO3-NCNT 이작용성 촉매에 대한 ORR 분극 곡선을 나타낸다.
도 24는 FDT 전후의 LaNiO3-NCNT 촉매의 진상전류와 OER 성능을 나타낸 순환 전압전류곡선을 나타낸다.
도 25는 LaNiO3 촉매에 대한 ORR 분극 곡선을 나타낸다.
도 26은 FDT 전후의 LaNiO3 촉매의 진상전류와 OER 성능을 나타낸 순환 전압전류곡선을 나타낸다.
도 27은 LaNiO3-CNT, LaNO3-NCNT(CCBC) 및 LaNiO3의 3 종의 촉매들에 대한 ORR 분극 곡선의 비교를 나타낸다.
도 28은 LaNiO3-NCNT, LaNiO3-CNT 및 LaNiO3의 3 종의 촉매들에 대한 전범위 열화 플롯의 비교를 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에서, 코어-쉘 구조를 갖는 이작용성 촉매를 제공한다.다른 구현예에서, 코어-쉘 이작용성 촉매(CSBC)는 금속 공기 배터리 또는 연료 전지에 사용하기에 적합하다. 또 다른 구현예에서, CSBC는 산소 환원 및 산소 발생 반응에 대하여 촉매적으로 활성이다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "산소 환원 촉매"는 산소 발생과 같은 다른 반응보다 주로 산소 환원 반응을 촉매하는 촉매를 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "산소 발생 촉매"는 산소 환원과 같은 다른 반응 보다 주로 산소 발생 반응을 촉매하는 촉매를 의미한다.
사용된 여기에 용어 "이작용성 촉매"는 산소 환원 반응 및 산소 발생 반응을 둘다 촉매하는 촉매를 의미한다.
용어 "코어-쉘 이작용성 촉매" 및 "코어-코로나 이작용성 촉매"는 본 명세서에서 상호 교환가능하게 사용되고 제1 물질을 포함하는 코어, 및 실질적으로 코어 물질의 표면 상에 위치되나 코어를 완전히 피복하지 않는 제2 물질을 포함하는 쉘 또는 코로나를 갖는 이작용성 촉매를 나타낸다.
용어 "~들을 포함하다(comprise)", "~을 포함하다(comprises)", "~가 포함된(comprised)" 또는 "~를 포함하는(comprising)"은 본 명세서에서 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이(명세서 및/또는 청구항을 포함한), 이들 용어들은 소정의 특징, 정수, 단계 또는 성분의 존재를 명시하나, 하지만, 당업자에게 명백한 바와 같이 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 성분 또는 이들의 그룹의 존재를 배제하지 않는 것으로 해석된다.
본 발명의 특별한 구현예에서, 산소 발생 촉매 및 산소 환원 촉매의 조합은 코어-쉘 구조 이작용성 촉매의 형성을 가져온다. 다른 양태에서, 이작용성 촉매는 동일한 질량 기준상에서 개별적으로 사용한 경우에 이들 촉매의 성능과 비교하였을 때 촉매의 안정성 및/또는 활성을 증가시킬 수 있다.
금속 산화물
본 발명의 일 구현예에서 코어 물질은 하나 이상의 금속 산화물을 포함한다. 산소 반응 촉매로서 적합하고 특히 산소 발생 반응 촉매로서 적합한 금속 산화물은 당업계에 알려져 있다.
본 발명의 다른 구현예에서 코어 물질은, 이에 제한되는 것은 아니나, 페로브스카이트, 피로클로르, 스피넬, 및 Ruddlesden Popper 상 구조물과 같은 하나 이상의 금속 산화물이다.
적합한 구현예에서, 금속 산화물은 LaNiO3와 같은 Lan +1NinO3n +1이다.
다른 구현예에서, 코어는 하기와 같은하나 이상의 금속 산화물을 포함한다:
La1 - xAxFe1 - yMnyO3, 여기에서 A는 Sr 또는 Ca임;
La0 .6Ca0 .4Co1 - xBxO3, 여기에서 B는 Mn, Fe, Co, Ni 또는 Cu임;
AB2O4, 여기에서 A는 Mg, Fe, Ni, Mn, 또는 Zn이고 B는 Al, Fe, Co, Cr, 또는 Mn임; 또는
Pb2M2 - xPbxO7, 여기에서 M은 Ru 또는 Ir임.
망간, 철 및 니켈 산화물과 같은 전이 금속 산화물을 포함하는 다른 산화물이 또한 코어 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 특별한 구현예에서, 금속 산화물은 주로 산소 발생 반응 촉매로서 작용한다.
다른 구현예에서, 코어는 첨가제 또는 충진제를 추가로 포함할 수 있다.
탄소 나노구조물
적합한 구현예에서, 이작용성 촉매의 쉘은 하나 이상의 탄소 나노구조물을 포함한다. 상기 하나 이상의 탄소 나노구조물은 촉매 코어 상에 증착되고 촉매 코어와 결합될 수 있다.
적합한 탄소 나노구조물은 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 플러렌("버키볼")과 같은 구형 탄소 구조물, 허니컴 유사 구조를 갖는 탄소 그래핀, 및 탄소 나노콘 구조물을 포함한다. 다른 양태에서, 탄소 나노구조물의 모폴로지는 입자, 로드(rod), 와이어(wire), 섬유 또는 튜브이다.
다른 구현예에서, 탄소 나노구조물은 선형 탄소 나노구조물의 적어도 하나의 끝단이 코어와 결합된 연장형 또는 선형 구조를 갖는다. 특별한 구현예에서, 탄소 나노구조물은 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유이다. 다른 구현예에서, 탄소 나노구조물은 탄소 나노튜브이다.
이론에 의해 구속받기를 원하지 않지만, 코어에 결합된 연장형 또는 선형 탄소 나노구조물의 사용은, 산소 발생 반응의 촉매 작용을 위한 코어 물질에 대한 접근을 여전히 허용하면서 촉매 활성을 위한 많은 양의 표면적을 제공하는 것으로 여겨진다.
다른 구현예에서, 탄소 나노구조물은 도핑될 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 도핑은 탄소 나노구조물에 대한 비탄소 원소의 첨가를 나타낸다. 적합한 구현예에서, 탄소 나노구조물은 질소 도핑되거나 또는 붕소가 도핑된 것이다. 특별한 구현예에서, 탄소 나노구조물은 질소 도핑된 나노구조물이다.
특별한 구현예에서, 쉘은 질소 도핑된 탄소 나노튜브를 포함한다.
이론에 의해 구속받기를 원하지 않지만, 탄소 나노튜브의 질소 도핑은, 코어-쉘 이작용성 촉매의 쉘의 촉매 활성을 개선한다고 여기지는 탄소-탄소 인접 원소와 탄소-질소 인접 원소 사이의 상이한 거리를 야기하는 것으로 여겨진다. 질소의 혼입은 또한, 산소 분자와 결합하는 질소 도핑된 탄소 나노튜브의 능력을 강화하는 전하 비편재화를 증가시켜 탄소 나노튜브의 ORR 활성을 향상시킨다. 이는 비도핑된 상대물 이상의 질소 도핑된 탄소 나노튜브의 더욱 높은 ORR 활성에 대한 또 다른 가정된 매카니즘이다.
일 구현예에서, 코어-쉘 이작용성 촉매는 쉘로서 질소-도핑된 탄소 나노튜브(NCNT) 및 코어로서 란타늄 니켈레이트(LaNiO3)를 포함한다.
다른 구현예에서, 쉘은 첨가제 또는 충진제를 추가로 포함할 수 있다.
탄소 나노구조물의 합성(증착)
탄소 나노구조물의 합성은 당업계에 알려져 있으며, 이에 제한되지 않으나 화학 기상 증착(CVD)을 포함하는 다수의 방법으로 수행할 수 있다. CVD는 직접 액체 주입에 의한 것이거나 또는 에어로졸 보조의 CVD일 수 있다. 탄소 나노구조물의 증착은 또한 플라즈마 강화 CVD에 의해 수행할 수 있다. 코어-쉘 이작용성 촉매의 쉘의 탄소 나노구조물을 제조하기 위하여 이들 방법 및 수열법과 같은 당업계에 알려진 다른 적합한 방법을 사용할 수 있다.
탄소 나노구조물은 이작용성 촉매의 코어를 형성하는 금속 산화물 상에 직접 증착될 수 있다. 코어 상의 나노구조물의 증착은 코어에 결합되어 있는 탄소 나노구조물로 이어진다. 금속 산화물 코어는 또한 탄소 나노구조물을 위한 지지체 역할을 할 수 있다.
특별한 양태에서, 탄소 나노구조물 쉘은, 금속 산화물이 산소 발생 반응을 촉매하도록 코어에 대한 충분한 접근을 가능하게 하면서, 산소 환원 반응의 효율적인 촉매작용을 제공하기 위하여 금속 산화물 코어 상에 충분한 표면적을 덮을 것이다.
다른 양태에서, 촉매는 금속-공기 배터리 또는 금속 공기 연료 전지를 위한 이작용성 촉매로서 사용된다. 또 다른 구현예에서, 금속 공기 배터리 또는 금속 공기 연료 전지는 알칼리 조건 하에서 작동한다. 또 다른 구현예에서, 금속 공기 배터리 또는 연료 전지는 아연 공기, 리튬 공기 또는 알루미늄 공기 등이다.
다른 것은 쉘을 형성하지만, 코어를 형성하는 산소 환원 촉매 및 산소 발생 촉매 중의 하나를 갖는 이작용성 촉매를 이용하는 전략은 높은 활성의 산소 환원 반응 촉매 및 높은 활성의 산소 발생 반응 촉매가 함께 결합하고, 전체적으로 작용하여 활성과 안정성을 개선시킨다.
본 발명의 일 구현예에서, 코어-쉘 구조를 갖는 이작용성 촉매는 화학기상증착에 의하여 합성된 NCNT 쉘을 위한 코어와 지지체로서 LaNiO3 입자를 포함한다. 생성된 CSBS는 아연-공기 배터리의 공기 양극 상에서 이작용성 촉매로서 사용되었다. 특별한 구현예에서, CSBS 입자의 크기는 약 10 ㎛ 이하이고 약 100nm 이상이어야 한다.
NCNT는 상업적으로 입수가능한 Pt/C 촉매와 비교하여, 알칼리 조건에서 높은 산소 환원 반응 활성과 안정성을 가지므로, 이는 이들을 CSBC의 산소 환원 반응 촉매 쉘 물질로서 사용하기에 적합하는 것으로 나타났다.
LaNiO3는 뛰어난 산소 발생 반응 활성을 보이는 것으로 나타났다. CSBC의 LaNiO3 코어는 촉매 구조물 내에 두 개의 목적을 제공할 수 있을 것이다: i) NCNT 합성을 위한 지지체 물질로서의 작용, 및 ii) OER 활성 코어의 형성에 참여.
하기의 비제한적인 실시예는 본 발명의 예로서 제공된다.
실시예
실시예 1: 코어-쉘 이작용성 촉매의 합성
질소 도핑된 탄소 나노튜브와 LaNiO3가 각각 산소 환원 및 산소 발생 촉매로서 선택되었다.
실시예 A1: LaNiO 3 의 합성
란타늄 니켈레이트 합성은 비결정질의 구연산 방법을 사용하여 수행하였다. 란타늄 산화물(La2O3, Aldrich) 1 g을 6 M 질산(HNO3, Fisher Scientific) 5 mL에 용해시켰다. 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O, Aldrich) 1.56 g은 20 mL 탈이온수에 용해시켰다. 상기 두 용액을 혼합한 후, 4.25 g 구연산(C6H8O7, Aldrich)와 2.86 g 에틸렌 글리콜(C2H6O2, Aldrich)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 5분 동안 혼합하였다. 상기 혼합물의 pH 값은 수산화 암모늄(NH4OH, Fisher Scientific)의 적가를 통하여 7-8로 조정하였다. 중성 pH 근처에서, 상기 혼합물의 온도를 90℃까지 올렸으며, 하룻밤 동안 열처리를 유지하였다. 투명한 겔(녹청색)을 2시간 동안 250℃에서 탄화(char) 시켰다. 생성물을 수집하고 4시간 동안 600℃로 공기 중에서 소성하였으며, 그 후 그라인딩하여 LaNiO3 분말를 얻었다.
실시예 A2: 코어-쉘 이작용성 촉매의 합성
코어-셀 이작용성 촉매 합성은 주입 화학 기상 증착(CVD) 방법을 사용하여 수행하였다. 4 mL 유리 바이알 내에서, 250 ㎕ 에탄올, 1.25 mg 페로센(C10H10Fe, Aldrich), 및 20 mg LaNiO3를 초음파를 통해 함께 혼합하였다. 상기 혼합물을 작은 석영관(18 mm 외경, 100 mm 길이)의 내부 상에 증착시킨 다음 수평관 퍼네이스의 중심에 위치시켰다. 전구체 용액은 페로센을 2.5 wt% 농도로 에틸렌디아민(C2H8N2, Aldrich) 중에 용해시켜 제조하였고, 이를 실린지 내로 로딩하였다. 합성은 100 분당 표준 세제곱 센티미터(SCCM)와 700℃에서 질소 보호 하에서 수행하였다. 합성 동안, 전구체 용액을 0.05 mL·min-1로 관 퍼네이스 내로 주입하였다. 합성이 완료된 후에, 퍼네이스를 1시간 동안 400℃에서 공기로 개방하였다. 생성된 검정색 분말이 코어-쉘 이작용성 촉매였다.
이 조사에서, 합성 동안 사용된 전구체 용액의 부피는 다양하였으며, 시료에 표 1에 따른 코드를 주었다.
표 1 전구체 용액의 다른 양을 사용하여 합성된 CCBC 촉매
Figure pct00001

실시예 A3: 물질 특징화
방법
주사 전자 현미경(LEO FESEM 1530)과 투과 전자 현미경(Philips CM300)을 CCMC-2의 모폴로지와 표면 구조를 평가하기 위하여 사용하였다. X-선 회절법(Bruker AXS D8 Advance)을 20-80 2θ로부터 LaNiO3의 결정 구조를 조사하기 위하여 사용하였다. X-선 광전자 분광(Thermal Scientific K-알파 X-선 광전자 분광법(XPS) 분광계)을 표면 질소기의 타입과 상대적인 조성을 조사하기 위하여 사용하였다. 열중량 분석(TA Instruments, Q500)은 600℃까지 공기 내에 시료를 열처리함으로써 CCBC-2의 열 안정도와 탄소 성분을 측정하기 위하여 사용하였다.
독특하게 설계된 나노구조물들의 주사 전자 현미경법(SEM) 및 투과 전자 현미경법(TEM)은 대나무-유사 구조(도 2)를 갖는 NCNT로 되는 CCBC의 표면에서 관찰된 탄소 세관(도 1b)의 형성을 확인하였다. 반면, 도 3은 비결정질의 구연산염 방법을 사용하여 합성된 LaNiO3의 SEM 이미지를 나타낸다.
고해상도 X-선 광전자 분광법(XPS) 신호가 N1s 스펙트럼을 위하여 얻어졌으며, 이를 4개의 기여물, 피리디닉, 피롤릭, 4급 및 피롤리돈 질소기(도 4)로 피크 분리(de-convoluted) 하였다. 표면 질소기의 결합 에너지와 각각의 비율은 하기 표 2에 표로 만들었다. 이들 관찰된 표면 질소기는 질소 도핑된 탄소 물질에 대한 이전에 보고된 데이터와 일치하였다.7-19 또한, 표면 질소기의 결합 에너지는 질소 도핑된 탄소 물질에 대한 이전에 기록된 자료와 근접하게 필적하였다.20 XPS 분석을 기반으로, 피리디닉 및 피롤릭 질소기가 가장 우세한 표면 질소 배치(configuration)인 것으로 확인되었다. 이들 표면 질소기는 이전에 ORR 활성과 직접 관련되어 있으며 높은 농도에서 바람직하다.21, 8
표 2 CCBC-2의 표면 질소기의 결합 에너지와 상대 비율
Figure pct00002

NCNT 코로나 구조물의 성장에 대한 상세한 내용을 제공하기 위하여, CCBC의 합성은, CVD 시스템 내로 주입된 NCNT 전구체 물질의 양을 기준으로, 성장의 다양한 단계에서 방해되었다. 전구체 용액의 큰 부피가 시스템 내로 주입된 경우에는, CCBC의 표면에 NCNT의 길고 치밀한 식림이 SEM과 TEM(도 5와 2 참조)의 비교로부터 명백하다. 더욱 작은 전구체 부피를 사용하는 것은 상대적으로 짧아지고 희박한 NCNT 점위(coverage)의 형성(도 5 및 2)으로 이어졌다. 이들 결과는 NCNT 쉘의 형성이 존재하는 전구체의 양에 의존할 것으로 예상된다 점을 나타내는 도 5의 도면에 도시된 가설과 일치한다. 도 5의 SEM은 CCBC-0, CCBC-1 및 CCBD-2의 전반적인 모폴로지를 나타내며, NCNT 형성을 보이지 않는 전구체 없이 합성된 CCBC-0와, NCNT 형성의 증가하는 함량을 보이는 CCBC-1 및 CCBC-2 사이의 차이를 명백히 나타낸다.
더욱 자세하게 NCNT 형성을 조사하기 위하여, CCBC-0.1과 CCBC-1의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 비교하였다. 도 2에 근거하여, 이는 CCBC-1이 코어 주위에 코로나로 형성된, 더 길고 더 치밀한 NCNT를 포함하고 있다는 증거이다. 이는 짧은 NCNT가 코어 물질 주위에 흩어져 있는 것으로 확인된, CCBC-0.1과 뚜렷하게 대조적이다. CCBC-0.1과 CCBC-1의 NCNT 코로나 형성에 있어서의 명백한 차이는 CCBC 촉매의 구조에 관한 초기 가설을 반영한다.
CCBC-2의 열중량분석은 탄소와 금속 산화물이 각각 CCBC-2 촉매의 64.2 중량%와 35.8 중량%를 구성하는 것을 나타낸다(도 6). CCBC-2와 질소 도핑된 탄소 나노튜브(NCNT)는 공기에서 600℃까지 가열하였으며 중량 손실 프로파일(weight loss profile)을 비교하였다(도 6). CCBC-2와 NCNT를 위한 산화의 개시온도는 각각 약 345℃ 및 375℃이다. CCBC-2는 원래 중량의 약 35.8%을 유지하였으며, 이는 NCNT에 의해 유지되는 4.19% 보다 현저히 높다. 중량 손실 프로파일 내의 시프트는 CCBC-2의 코로나 내에 NCNT를 위한 산화 온도의 저하를 나타낸다.
실시예 B: Pt /C와 LaNiO 3 촉매 대비 코어-쉘 이작용성 촉매의 전기 촉매적 활성 및 안정성.
실시예 B1 반쪽-전지 시험 조건:
코어-쉘 이작용성 촉매 및 Pt/C와 LaNiO3 시료의 전기 촉매적 활성과 안정성을 회전 원판 전극(RDE)(또한, 회전식 고리 원반 전극(RDDE) 전압전류법으로 명명됨)을 사용하여 측정하였다. 회전식 고리 원반 전극(RRDE) 전압전류법 시스템은 일정 전위기(potentiostat)(Pine Instrument Co., AFCFP-1) 및 회전 속도 조절기(Pine Instrument Co., AFMSRCE)로 구성되었다. 상기 RRDE는 3전극 전지 시스템에서 작업 전극으로서 사용하였다. 상기 RRDE 전극은 유리 탄소 전극(5 mm 외경) 및 백금 고리 전극(99.99% Pt, 6.5 mm 내경 7.5 mm 외경)으로 구성된다. RRDE 전압전류법에 앞서, 이작용성 촉매 4 mg을 0.5 중량% 나피온(Nafion) 용액 1 mL에 현탁시켰다. 얻어진 용액은 "촉매 잉크"라고 불렀으며, 뛰어난 분산이 이뤄질 때까지 초음파 처리하였다. 각각의 RRDE 실험을 위하여, 촉매 잉크의 60 ㎕를 유리 탄소 전극 상에 증착하고 건조하였다(1.22 mg·cm-2의 로딩). 잉크가 건조된 이후, 전극은 균일한 필름 형성을 보장하기 위해 시각적으로 검사하였다. 작업 전극은 0.1 M KOH(Caledon Lab Chemicals)를 포함하는 유리 전지에 담궜다. Ag/AgCl 이중 접합과 백금 와이어는 기준 및 상대 전극으로 제공하기 위하여 전해질 내에 삽입되었다. ORR에 대한 촉매 활성은 Ag/AgCl과 비교하여 0.2 V 내지 -1 V의 O2-포화된 전해질 용액 내에서 평가되었다. 100 rpm, 400 rpm, 900 rpm, 및 1600 rpm의 4개의 회전 속도를 사용하였고 스캔 속도는 10 mV·s-1이었다. 산소 발생에 대한 촉매의 활성과 이의 전-범위 안정성은 50 mV·s-1의 스캔 속도에서 Ag/AgCl과 비교하여 -1 V에서 1 V의 N2-포화된 전해질 용액 내에서 시험하였다. 작업 전극은 전-범위 안정성 시험 동안 900 rpm으로 회전되었다. 상업용 Pt/C 촉매(탄소 상의 20 중량% 백금, BASF)와 LaNiO3(내부에서 합성됨)를 동일한 절차를 사용하여 시험하였다.
실시예 B2: 단일-전지 시험 조건
시험 조건 A(도 11 및 13에 관련된 데이터 수집에 사용됨.)
코어-쉘 이작용성 촉매는 손으로 만든 아연-공기 배터리로 평가하였다. 연마된 아연 플레이트와 가스 확산 층(Ion Power Inc., SGL Carbon 10 BB, 2.5 cm×2.5 cm)으로 코팅된 코어-쉘 이작용성 촉매의 조각을 각각 음극과 양극으로 사용하였다. 가스 확산층에 로딩한 촉매는 1.5 mgcatalystcm-2이었고 아연-공기 배터리에 사용된 전해질은 6 M KOH이었다. 방전, 충전 뿐만 아니라 충-방전 사이클링도 수행하였다.
시험 조건 B(도 12, 14, 15 및 16과 관련된 데이터 수집에 사용됨.)
촉매의 단일-전지 시험은 다중채널 일정 전위기(Princeton Applied Research, VersaSTAT MC) 및 손으로 만든 아연-공기 배터리를 사용하여 수행하였다. 연마된 아연 플레이트와 가스 확산층(Ion Powder Inc., SGL Carbon 10 Bb, 2.5 cm×2.5 cm)이 코팅된 촉매의 조각을 각각 음극 및 양극으로 사용하였다. 미세다공성 막(25 ㎛ 폴리프로필렌 막, Celgard 5550)을 분리막으로서 사용하였고 스테인레스 스틸 망을 집전 장치로 사용하였다. 손으로 만든 아연-공기 배터리의 설계와 상세 사항을 도 7에 나타내었다. 아연-공기 배터리에 사용된 전해질는 6 M KOH이었다. 전해질의 농도는 6 M KOH를 사용하여 최고 배터리 성능을 산출한, 이전 연구를 근거로 하여 선택하였다. 배터리 설계에 근거하여, 전해질에 노출되는 가스 확산층의 실제 면적은 2.84 cm2이다. 이 실시예에서 조사된 모든 촉매는 약 0.72 mgcm-2의 로딩을 달성할 때까지 에어브러쉬를 사용하여 가스 확산층 상에 코팅하였다.
갈바노역학법(galvanodynamic method)을 98.0 Ag-1로 배터리를 방전하고 충전하기위해 사용하였다. 양극과 음극 사이의 전위차는 개방 회로 전압이 되도록 결정하였다. 충전-방전 실험은 반복 갈바닉 펄스법(recurrent galvanic pulses method)을 사용하여 50 mA(또는 약 24.5 Ag-1)에서 배터리의 방전 또는 충전(각 상태에서 300 s)으로 수행하였다. 전기화학 임피던스 분광법은 10 mV의 AC 진폭으로 100 kHz 내지 1.0 Hz에서 수행하였다. CCBC-2 이외에, Pt/C와 LaNiO3 전극도 동일한 방법론을 사용하여 평가하였다.
결과 및 논의
반쪽-전지 시험을 CCBC-2의 ORR과 OER 활성을 평가하기 위하여 이용하였다. 이들 물질이 당업계에서 각각의 반응에 대하여 고성능 촉매 물질인 것으로 알려져 있기 때문에, ORR과 OER 활성의 비교를 상업적 Pt/C와 LaNiO3를 사용하여 수행하였다.10,22,23 뛰어난 ORR 활성은 반파전위와 ORR 전류밀도가 상업용 Pt/C와 매우 유사한 CCBC-2를 통하여 입증되었다. LaNiO3와 비교한 경우, CCBC-2는 -0.5 V에서 5.8배 높은 ORR 전류밀도와 반파전위의 200 mV 향상을 보였다. LaNiO3 보다 훨씬 높은 CCBC-2의 ORR 성능은 NCNT 코로나가 CCBC-2의 ORR 활성의 원인임을 시사한다.
ORR 동안의 전자이동 수를 코테키-레비치 식(Koutecky-Levich equation)을 사용하여 CCBC-2와 LaNiO3에 대하여 계산하였다(도 8). 코테키-레비치 식은 레비치 기울기(B)와 전극 회전 속도(ω)를 통하여 반응 전류(jK) 및 한외 전류밀도(jL)와 관찰된 전류밀도(j)를 관련시킨다. 이 관계로부터, 전자이동 수(n)는 하기 수학식을 사용하여 계산할 수 있다,
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 레비치 기울기는 하기와 같이 추가적으로 정의될 수 있다.
Figure pct00005
상기 식에서, F는 페러데이 상수이고, D0는 O2의 확산 상수(1.9×10-5 cm2/s)이며, C0는 전해질 중의 O2의 농도(1.1×10-5 mol/cm3)이고 υ는 용액의 동적 점도(0.01 cm2/s)3이다. -0.5 V에서 상용 Pt/C, CCBC-2, 및 LaNiO3의 코테키-레비치 플롯을 도 S12에 나타내었다. -0.5 V에서 이동된 전자의 수는 Pt/C, CCBC-2, 및 LaNiO3에 대하여 4.0, 4.0 및 2.9이다.
이러한 실시예에서 조사된 촉매의 상이한 전위에서 이동된 전자의 수를 하기 표에 요약하였다.
표 3 반쪽 전지 시험을 근거로 한 Pt/C, CCBC-2 및 LaNiO3 촉매에 대한 상이한 전위에서 이동된 전자의 수.
Figure pct00006

CCBC-2 촉매는 LaNiO3에 대해 측정된 두 개의 전자 환원과 비교하여 현저하게 더 효율적인, 산소의 4개의 전자 환원을 입증하였다. 더 효율적인 경로로 일어나는 산소 환원 반응(ORR)은 CCBC-2 촉매의 총 활성에 대한 NCNT 코로나의 영향을 나타낸다. 높은 ORR 활성을 제외하고, 높은 산소 발생 반응(OER) 활성은 이작용성 촉매 물질의 또 다른 특징이다. 코어 LaNiO3 물질의 훨씬 낮은 총 조성에도 불구하고, CCBC-2의 초기 OER 전류밀도는 1 V(vs. Ag/AgCl)에서 LaNiO3와 비슷하여 이는 모범적인 OER 동역학을 나타낸다(도 9d 및 도 9e).
ORR과 OER 활성이 이작용성 촉매 물질의 개발을 위하여 중요한 파라미터인 한편, 촉매 안정도 또한 실질적인 적용을 위하여 중요하다. 이를 조사하기 위하여, 전-범위 열화 시험(FDT)을 촉매 시료에 대한 -1 내지 1 V(vs. Ag/AgCl)의 범위 내에서 순환 전압전류법을 사용하여 수행하였다(도 9c-9e). 상용 Pt/C 촉매는 FDT 후에 현저한 성능 저하가 일어났으나(도 9b 및 도 9c), 반면에 CCBC-2는 FDT 후에 각각 3배와 13배 높은 ORR 및 OER 전류밀도를 나타내는 뛰어난 안정성을 보여주었다. FDT 동안 발생된 고전위 하에서, Pt/C 열화가 입자 응집, 용해, 표면 산화물 형성 또는 부식에 의한 탄소 지지체로부터의 분리를 통해 일어날 수 있다. Pt/C의 CV 프로파일을 근거로 하여, 진상전류의 현저한 감소 및 수소 흡착/탈착 피크의 소실이 아마도 전술한 열화 매카니즘에 따른 촉매 표면 구조로의 극적인 변화를 시사한다. 뚜렷하게 대조적으로, CCBC-2는 연속적인 사이클링 하에서 내구성이 있으며, 이것은 안정한 CV 프로파일(도 9)에 분명히 나타난다.
도 9는 6배 높은 ORR 전류밀도가 관찰된 LaNiO3와의 비교를 통하여 도시된 바와 같이, 질소 도핑된 탄소 나노튜브(NCNT) 쉘의 우세한 산소 환원 반응(ORR) 활성을 보여준다. 코어-쉘 이작용성 촉매의 ORR 및 산소 발생 반응(OER) 전류밀도는 각각 42.7%와 22.9%가 줄어든 반면에, Pt/C는 ORR 및 OER에 대하여 각각 84.9%와 94.1%의 훨씬 높은 활성 손실을 겪었다.
배터리를 충전하는 동안, 이작용성 촉매 물질은 OER 중에 매우 높은 전극 전위에 노출될 것이며, 이는 표면 산화와 열화에 도움이 된다. 따라서, 이들 상승된 전위를 경험한 후에 ORR 활성을 유지하는 것은 주로 탄소로 구성된 이작용성 촉매 물질에 직면한 상당한 도전과제이다. FDT 동안에 접한 이들 고전위에도 불구하고, CCBC-2는 그의 높은 활성을 유지하였다. 이것은 NCNT 물질의 산화가 일반적이지 않고 코어-코로나 구조가 촉매의 총 안정성을 잠재적으로 개선하는 것을 나타낸다. 이론에 의하여 구속받기를 원하지 않지만, 상승 효과가 CCBC-2의 코어 물질과 NCNT 코로나 사이에 존재할 수 있으며, 이때, NCNT 코로나의 강화된 안정성이 탄소 부식의 방지를 돕는 코어 물질에 의해 영향을 받을 수 있다.
다른 일 구현예에서, 실시예 A의 코어-쉘 이작용성 촉매와 질소 도핑된 탄소 나노튜브(NCNT) 사이의 비교를 코어-쉘 구조의 코어와 쉘 부분 사이의 상승 효과를 설명하기 위하여 수행하였다. 도 10은 코어-쉘 이작용성 촉매가 지배적인 OER 활성을 나타내는 것을 입증하는 산소 발생 반응(OER)에 대한 순수 NCNT의 빠른 체감 진상전류와 활성을 나타낸다.
LaNiO3와 다른 금속 산화물에 의한 탄소 부식의 감소는 다른 사람들에 의해 문헌으로 기록되어 왔다.24 이러한 이론은 질소 도핑된 탄소 물질, 이 경우엔 NCNT 코로나에 적용가능할 수 있는 것이라고 여겨진다. NCNT 코로나의 강화된 안정성은 탄소 부식의 방지를 돕는 코어 물질에 의하여 야기될 수 있다. -0.3 V와 1V에서의 NCNT의 ORR과 OER 전류밀도는 각각 96.7%와 89.1%까지 감소한다. 반면에, CCBC-2 촉매는 도 10c와 10d로부터 명백한 바와 같이 ORR과 OER 전류밀도의 현저히 작은 감소를 입증하였다. CCBC-2와 비교하여 대략 22배 더욱 낮은 OER 전류밀도는 FDT의 100 순환 이후에 관찰되었다. 유사하게, NCNT의 ORR 전류밀도는 500 순환 이후에 CCBC-2와 비교하여 14배 더 낮았다.
NCNT의 초기 ORR 활성으로부터, 개시(onset), 반파전위 및 한계전류밀도는 각각 대략적으로 0 V, -0.128 V 및 -3.98 mAcm-2이다. NCNT 성분이 대략적으로 64.2 중량%인 CCBC-2의 경우에는, 개시, 반파전위 및 한계전류밀도가 각각 대략적으로 0 V, -0.162 V 및 -3.41 mAcm-2이다. 이것은 ORR에 대하여 NCNT 로딩의 효과를 나타낸다. 결과적으로, 동일한 촉매 로딩을 감안하면, 더욱 낮은 ORR-활성 NCNT 로딩이 발생하였을 것이다. 따라서, Pt/C와 비교하여 더욱 낮은 ORR 전류밀도를 예상할 수 있었다.
표 4는 Pt/C, CSBC 및 LaNiO3로부터의 반쪽-전지 시험 결과의 요약을 나타낸다. JORR과 JOER은 각각 ORR과 OER 전류밀도를 나타낸다. 전위는 Ag/AgCl 기준 전극에 대비하여 측정하였다. FDT 후에 모든 ORR/OER 성능은 *로 표시하지 않는 한, 500 순환 후 측정하였으며, *한 경우에 측정은 100 순환 후에 하였다.
표 4 Pt/C, CSBC와 LaNiO3로부터의 반쪽 전지 시험 결과
Figure pct00007

유망한 반쪽 전지 성능에 기반하여, 아연 전극을 도입한 금속-공기 배터리를 실질적 작동 조건하에서 촉매의 성능을 평가하기 위하여 사용하였다. 이 조사에서, CCBC-2를 각각 방전과 충전 성능에 대하여 Pt/C 및 LaNiO3와 비교하였다(도 12a). CCBC-2 촉매는 Pt/C 및 LaNiO3와 비교하여, 유사한 방전과 충전 전류를 나타내었으며, 이는 그것의 성능이 ORR과 OER 내에 기준 물질과 근접하다는 것을 나타낸다. 동시에, CCBC-2는 Pt/C와 비교하여 1.5배에 충전 전류를 나타내고, LaNiO3와 비교하여 1 배 더 높은 방전 전류를 나타내었다. 이들 결과는 배터리 사이클링 동안 촉매 안정성에 대하여 유리한, CCBC-2의 이작용성 활성을 나타낸다.
Pt/C, CCBC-2, 및 LaNiO3로부터의 배터리 시험 결과의 요약을 표 5에 나타내었다. EOCV는 개방 회로 전위를 나타낸다. I방전과 I충전는 각각 0.8 V와 2 V에서 얻은 질량 특이적 방전과 충전 전류밀도를 나타낸다.
표 5 Pt/C, CCBC-2와 LaNiO3로부터의 배터리 시험 결과
Figure pct00008

CCBC-2 촉매의 재충전 능력은 충전-방전(C-D) 사이클링 실험을 통하여 평가하였다(도 12b-12d). 활성 이작용성 촉매에 대하여, 이들의 낮은 충전 전위(E충전), 높은 방전 전위(E방전) 및 최소 변동이 우수한 재충전 능력을 위하여 필요하다. 충전-방전 사이클링 이후, CCBC-2의 E-방전은 75 순환 후에 변화되지 않고 유지되었다. 반면에, Pt/C와 LaNiO3는 각각 E방전의 20 및 56% 감소를 겪었다. 배터리 충전에 대하여, CCBC-2는 C-D 사이클링 이후 Pt/C와 LaNiO3와 비교하여 대략적으로 22% 더 낮은 E충전을 보인다. 사이클링 성능은 또한 재충전 가능한 금속-공기 배터리 적용을 위한 CCBC 촉매의 잠재력을 나타낸다.
도 13은 코어-쉘 이작용성 촉매의 충전-방전 사이클링이 350 순환 후에 충전과 방전 전위에 있어 매우 적은 변화를 나타내는 것을 보여준다.
표 6 Pt/C, CCBC-2 및 LaNiO3의 E방전과 E충전의 초기 및 최종 값
Figure pct00009

또한, 도 11은 코어-쉘 이작용성 촉매가 Pt/C와 비교하여, 배터리 충전 동안 54% 더 높은 질량 특이적 전류밀도 및 배터리 방전 동안 매우 비슷한 전류밀도를 나타내는, 뛰어난 배터리 성능을 보이는 것을 나타낸다. LaNiO3와 비교하여, 111% 더 높은 질량 특이적 전류밀도가 배터리 방전 동안 관찰되었고 유사한 전류밀도가 충전 동안 관찰되었다. 더욱이, 충전-방전 순환 동안의 전위는 50 순환 이상에서 코어-쉘 이작용성 촉매가 변화하지 않는 것을 보이는 반면에, 증가하는 충전 전위(11%)와 감소하는 방전 전위(14%)가 Pt/C에서 관찰되었다.
CCBC-O, CCBC-1, CCBC-2 및 CCBC-4 배터리 성능의 비교는 배터리 성능에 대한 NCNT 코로나의 모폴로지의 유의적인 영향을 나타내었다. 도 14의 충전 방전 분극을 근거로 하여, CCBC-2는 최고의 성능을 보였다.
CCBC 촉매의 높은 안정성를 이해하기 위하여, 전기 화학 임피던스 분광법을 수행하였다. 임피던스 데이터는 등가 회로를 사용하여 피팅하고(도 15), 피팅된 매개변수의 값은 표 7에 기록하였다. 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)(도 16)은 CCBC-2의 전하 이동 저항(Rct)이 Pt/C와 유사하고 LaNiO3 비교하여 52% 더 낮은 것을 드러낸다. 따라서, LaNiO3와 비교하여 CCBC-2의 더욱 작은 Rct 값은 ORR 동력의 개선의 강한 지표이다. Rct의 값은 사이클링 후 Pt/C 및 LaNiO3에 대하여, 각각 대략적으로 2 및 4배 증가하였다. 이론에 구속받기를 원하지 않지만, Rct의 차이가 CCBC-2에서 관찰된 높은 안정성의 부분적인 원인일 수 있다고 여겨진다.
표 7 Pt/C, CCBC-2 및 LaNiO3의 임피던스 데이터의 피팅으로부터 기인한 등가 회로 소자의 요약
Figure pct00010

실시예 C: 탄소 나노튜브 촉매의 비교
산소 환원과 발생 반응에 대한 높은 활성과 안정성은 금속 공기 배터리 또는 연료 전지 촉매에서 바람직하다. 산소 환원 반응의 경우, 개시전위, 반파전위 및 한계전류밀도는 매우 중요하다. 산소 발생 반응의 경우, 높은 전류밀도를 달성하고 이러한 전류밀도를 유지하는 능력이 중요하다. 이들 실험은 산소 환원 반응 촉매 및 산소 발생 반응 촉매를 포함하는 다양한 촉매의 유효성을 시험한다.
Figure pct00011

도 17-19에 나타낸 산소 환원 반응(ORR) 분극 곡선은 반쪽 전지 장치에서 회전 고리 원판 전극 전압전류법 기술을 이용하여 얻었다. 실험은 O2 포화된 0.1 M 수산화칼륨 전해질 내에서 수행하였다. 실험의 백그라운드 신호는 질소 포화된 전해질 내에서 기록된 진상전류의 감산에 의하여 수정하였다.
도 17은 도핑하지 않은 탄소 나노튜브(CNT) 촉매에 대한 ORR 분극 곡선을 나타낸다. 산소 반응의 시작을 나타내는 개시전위는 -0.2 V(vs. Ag/AgCl)이다. -0.5 V(vs. Ag/AgCl)에서의 전류밀도는 900 rpm 회전하에서 얻은 분극 곡선에 대하여 -1.86 mAcm-2이다. 한계 전류로서 -0.5 V에서의 전류밀도 설정에 의하여, 반파전위는 -0.35 V(vs. Ag/AgCl)인 것으로 측정된다.
도 18은 붕소가 도핑된 탄소 나노튜브(BCNT) 촉매에 대한 ORR 분극 곡선을 나타낸다. 산소 환원의 시작을 나타내는 개시전위는 -0.05 V(vs. Ag/AgCl)이다. -0.5 V(vs. Ag/AgCl)에서의 전류밀도는 900 rpm 회전하에서 얻어진 분극 곡선에 대하여 -3.11 mA/cm2이다. 한계 전류로서 -0.5 V에서의 전류밀도 설정에 의하여, 반파전위는 -0.18 V(vs. Ag/AgCl)인 것으로 측정된다.
도 19는 질소 도핑된 탄소 나노튜브(NCNT) 촉매에 대하여 ORR 분극 곡선을 나타낸다. 산소 환원의 시작을 나타내는 개시전위는 0.01 V(vs. Ag/AgCl)이다. -0.5 V(vs. Ag/AgCl)에서의 전류밀도는 900 rpm 회전하에서 얻어진 분극 곡선에 대하여 -3.37 mAcm-2이다. 한계 전류로서 -0.5 V에서의 전류밀도 설정에 의하여, 반파전위는 -0.11 V(vs. Ag/AgCl)인 것으로 측정된다.
도 20에 나타낸 ORR 분극 곡선은 반쪽 전지 장치에서 회전 고리 원판 전극 전압전류법 기술을 이용하여 얻었다. 실험은 O2 포화된 0.1 M 수산화칼륨 전해질 내에서 수행하였다. 실험의 백그라운드 신호는 질소 포화된 전해질 내에서 기록된 진상전류의 감산을 통하여 수정하였다. 분극 곡선은 900 rpm 회전하에서 촉매가 코팅된 작업 전극에 의한 산소의 환원을 나타낸다. 세 개의 매개변수, 개시전위, 반파전위 및 한계전류밀도는 산소 환원 반응에 대한 촉매 활성을 평가하기 위하여 통상적으로 사용한다. 개시전위는 환원 반응의 시작을 나타내고; 반파전위는 특정한 전극 회전 속도에서 달성할 수 있는 최고 높은 전류밀도를 나타내는, 한계전류밀도의 50%에서의 전위를 측정한다.이들 매개변수의 값은 하기 표 8에 나타내었다. NCNT는 조사된 모든 매개변수에서 우수한 성능을 나타내며, 이는 산소 환원 반응을 위한 전기촉매로서의 이의 가능성을 나타낸다.
표 8
Figure pct00012

도 21은 LaNiO3 코어와 도핑되지 않은 탄소 나노튜브 쉘을 포함하는 이작용성 촉매에 대한 산소 환원 반응 분극 곡선을 나타낸다. ORR 분극 곡선은 반쪽 전지 장치 내에 회전 고리 원판 전극 전압전류법 기술을 이용하여 얻었다. 실험은 O2 포화된 0.1 M 수산화칼륨 전해질 내에서 수행하였다. 실험의 백그라운드 신호는 질소 포화된 전해질 내에서 기록된 진상전류의 감산을 통하여 수정하였다. 산소 환원의 시작을 나타내는 개시전위는 -0.12 V(vs. Ag/AgCl)이다. -0.5 V(vs. Ag/AgCl)에서의 전류밀도는 900 rpm 회전하에서 얻은 분극 곡선에 대하여 -3.21 mAcm-2이다. 한계 전류로서 -0.5 V에서의 전류밀도 설정에 의하여, 반파전위는 -0.25 V(vs. Ag/AgCl)인 것으로 측정된다.
도 22는 전범위 열화 시험 전후의 LaNiO3-CNT 촉매에 대한 순환 전압전류그래프를 나타낸다. 전범위 열화 플롯은 반쪽 전지 장치 내에서 회전 고리 원판 전극 전압전류법 기술을 적용하여 얻었다. 실험은 900 rpm 전극 회전 속도로 N2 포화된 0.1 M 수산화칼륨 전해질 내에서 수행하였다. 1 V(vs. Ag/AgCl)에서 초기 전류밀도는 18.77 mAcm-2이며, 이는 열화 시험 후에 9.87 mAcm-2으로 감소하였다.
도 23은 LaNiO3 코어와 질소 도핑된 탄소 나노튜브 쉘을 포함하는 이작용성 촉매에 대한 ORR 분극 곡선을 나타낸다. ORR 분극 곡선은 반쪽 전지 장치 내에서 회전 고리 원판 전극 전류전압법 기술을 이용하여 얻었다. 실험은 O2 포화된 0.1 M 수산화칼륨 전해질 내에서 수행하였다. 실험의 백그라운드 신호는 질소 포화된 전해질 내에서 기록된 진상전류의 감산에 의하여 수정하였다. 산소 환원의 시작을 나타내는 개시 전류는 0 V(vs. Ag/AgCl)이다. -0.5 V(vs. Ag/AgCl)에서의 전류밀도는 900 rpm 회전하에서 얻어진 분극 곡선에 대하여 -3.40 mAcm-2이다. 한계 전류로서 -0.5 V에서의 전류밀도 설정에 의하여, 반파전위는 -0.16 V(vs. Ag/AgCl)인 것으로 측정된다.
도 24는 전범위 열화 시험 전후의 LaNiO3-NCNT 촉매에 대한 순환 전압전류곡선을 나타낸다. 전범위 열화 플롯은 반쪽 전지 장치 내에서 회전 고리 원판 전극 전압전류법 기술을 이용하여 얻었다. 실험은 900 rpm 전극 회전 속도로 N2 포화된 0.1 M 수산화칼륨 전해질 내에서 수행하였다. 1 V(vs. Ag/AgCl)에서 초기 전류밀도는 20.51 mAcm-2이고, 이는 열화 시험 후에 16.04 mAcm-2로 감소하였다.
도 25는 LaNiO3 촉매 단독에 대한 분극 곡선을 나타낸다. ORR 분극 곡선은 반쪽 전지 장치 내에서 회전 고리 원판 전극 전압전류법 기술을 이용하여 얻었다. 실험은 O2 포화된 0.1 M 수산화칼륨 전해질 내에서 수행하였다. 실험의 백그라운드 신호는 질소 포화된 전해질 내에서 기록된 진상전류의 감산을 통하여 수정하였다. 산화 환원의 시작을 나타내는 개시전위는 -0.2 V(vs. Ag/AgCl)이다. -0.5 V(vs. Ag/AgCl)에서의 전류밀도는 900 rpm 회전하에서 얻은 분극 곡선에 대하여 -1.86 mAcm-2이다. 한계 전류로서 -0.5 V에서의 전류밀도 설정에 의하여, 반파전위는 -0.36 V(vs. Ag/AgCl)인 것으로 측정된다.
도 26은 전범위 열화 시험 전후에 LaNiO3 촉매에 대한 순환 전압전류곡선을 나타낸다. 전범위 열화 플롯은 반쪽 전지 장치 내에서 회전 고리 원판 전극 전압전류법 기술을 이용하여 얻었다. 실험은 900 rpm 전극 회전 속도로 N2 포화된 0.1 M 수산화칼슘 전해질에서 수행하였다. 1 V(vs. Ag/AgCl)에서 초기 전류밀도는 29.76 mAcm-2이고, 이는 열화 시험 후에 24.57 mAcm-2으로 감소하였다.
1) LaNiO3-CNT 이작용성 촉매, 2) LaNiO3-NCNT 이작용성 촉매(CCBC) 및 3) LaNiO3의 3개 촉매의 비교를 도 27에 나타내었으며, 이는 3개 촉매 각각에 대한 ORR 분극 곡선을 포함한다. ORR 분극 곡선은 반쪽 전지 장치 내에서 회전 고리 원판 전극 전압전류법 기술을 이용하여 얻었다. 실험은 O2 포화된 0.1 M 수산화칼륨 전해질 내에서 수행하였다. 실험의 백그라운드 신호는 질소 포화된 전해질 내에서 기록된 진상전류의 감산을 통하여 수정하였다. 분극 곡선은 900 rpm 회전하에서 촉매 코팅된 작업 전극에 의한 산호의 환원을 나타낸다. 개시전위, 반파전위 및 한계전류밀도의 세 개의 매개변수는 산소 환원 반응에 대하여 촉매 활성을 평가하기 위하여 통상적으로 사용된다. 개시전위는 환원 반응의 시작을 나타내며; 반파전위는 특정한 전극 회전 속도에서 달성할 수 있는 최고 높은 전류밀도를 나타내는 한계전류밀도의 50%에서의 전위를 측정한다. 이들 매개변수의 값를 하기 표 9에 나타내었다. CCBC는 표시하는 조사된 모든 매개변수에서 우수한 성능을 보이며, 산소 환원 반응을 위한 전기촉매로서 이의 가능성을 나타낸다.
표 9
Figure pct00013

전범위 열화 시험 결과의 비교는 도 28에 제공하였다. 전범위 열화 플롯은 반쪽 전지 장치 내에서 회전 고리 원판 전극 전압전류법 기술을 이용하여 얻었다. 실험은 N2 포화된 0.1 M 수산화칼륨 전해질 내에서 수행하였다. 음극 전위(1 V vs. Ag/AgCl)로서 높은 전류밀도를 달성하는 능력과 높은 전류밀도를 유지는 역량은 이작용성 촉매에 대하여 바람직하다. 도 28의 패널 a는 전범위 열화 시험 전후의 LaNiO3-NCNT 촉매의 전류밀도를 나타낸다. 도 28의 패널 b는 LaNiO3-CNT 촉매에 대한 동일한 정보를 나타낸다. 전류밀도의 값은 하기 표에 요약하였다. 도 28의 패널 c는 LaNiO3 촉매에 대한 동일한 정보를 나타낸다. 전류밀도의 값은 하기 표 10에 요약하였다. CCBC 촉매는 LaNiO3와 비교하여 유사한 OER 안정성을 나타내며, 또한, 도 27에서 관찰된 두드러진 ORR 활성과 함께 이러한 증거는 뛰어난 이작용성 활성 및 안정성 달성을 위하여 제안된 촉매 설계의 우수한 잠재력을 강조한다.
표 10
Figure pct00014

비록 본 발명을 특정한 구체적인 구현예를 참조하여 설명하였으나, 본 명세서에 첨부된 특허 청구 범위에 명시된 바와 같은 본 발명의 목적 및 범위를 벗어나지 않고 이의 다양한 변경이 당업자에게 명백할 것이다. 본 명세서에 제공된 임의의 실시예는 오로지 본 발명의 설명의 목적으로 포함되며, 어떤 방식으로도 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다. 특허 청구 범위는 실시예 내에 개시한 바람직한 구현예에 의해 제한되어서는 안되나, 전체적으로 상세한 설명과 일치하는 광범위한 해석을 제공해야 한다. 본 명세서에 제공된 임의의 도면은 오로지 본 발명의 다양한 양상의 설명 목적을 위한 것이며, 어떤 방식으로도 본 발명을 확장하거나 제한하도록 의도되는 것은 아니다. 본 명세서에 인용된 모든 선행 문헌의 개시 내용은 전부 참고로 본 명세서에 포함된다.
참고문헌
하기 참고문헌은 본 발명과 관련하는 알려진 분야의 예로서 제공된다. 하기 목록은 모든 관련분야의 종합적인 목록을 포함하는 것을 의도한 것은 아니다. 하기 문헌을 포함하여, 본 명세서에 기록된 모든 참고문헌 전체 내용은 참고로 본 명세서에 포함된다.
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60. Padhi, A. K., D. D. Carpenter, et al. (2007). Manganese oxide contained in octahedral molecular sieve as catalytic cathodes of metal-air batteries: 60 pp.

Claims (17)

  1. a) 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 코어, 및
    b) 하나 이상의 탄소 나노구조물을 포함하는 쉘을 포함하는 공기 금속 배터리 또는 연료 전지를 위한 이작용성 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    a) 주로 산소 발생 반응 촉매로서 작용하는 코어; 및
    b) 주로 산소 환원 반응 촉매로서 작용하는 쉘인 이작용성 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 산화물이 LaNiO3와 같은 Lan +1NinO3n +1인 이작용성 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 산화물이 La1 - xAxFe1 - yMnyO3이고, 여기에서 A는 Sr 또는 Ca인 이작용성 촉매.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 산화물이 La0 .5Ca0 .4Co1 - xBxO3이고, 여기에서 B는 Mn, Fe, Co, Ni 또는 Cu인 이작용성 촉매.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 산화물이 AB2O4이고, 여기에서 A는 Mg, Fe, Ni, Mn 또는 Zn이고 B는 Al, Fe, Cr, 또는 Mn인 이작용성 촉매.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 산화물이 Pb2M2 - xPbxO7이고, 여기에서 M은 Ru 또는 Ir인 이작용성 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 나노구조물이 입자, 로드, 와이어, 섬유 또는 튜브를 포함하는 것인 이작용성 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항에 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 나노구조물이 탄소나노튜브 또는 탄소 나노섬유인 이작용성 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 항 항에 있어서, 상기 탄소 나노구조물이 탄소 나노튜브인 이작용성 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 나노구조물이 질소 도핑 또는 붕소 도핑된 것인 이작용성 촉매.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 나노구조물은 질소 도핑된 것인 이작용성 촉매.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이작용성 촉매의 입자 크기가 약 100 nm 내지 약 10 ㎛인 이작용성 촉매.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 금속 산화물 코어 물질을 얻는 단계, 및
    b) 상기 금속 산화물 코어 상에 탄소 나노구조물을 증착하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된 것인 이작용성 촉매.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조물의 증착이 화학 기상 증착에 의한 것인 제14항의 방법에 의하여 제조된 이작용성 촉매.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 이작용성 촉매를 포함하는 공기 전극.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 이작용성 촉매를 포함하는 금속 공기 배터리 또는 연료 전지.
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