CN105846015B - 一种金属空气电池用正极材料及其正极制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属空气电池用正极材料及其正极制备方法，包括以下重量百分比组分：MxFe3‑xO42‑6％，二氧化碳吸附剂0.5‑3％，活性炭5‑10％，超导电乙炔黑0.5‑4％，膨胀石墨0.5‑2％，95％乙醇10‑70％，PTFE乳液7‑80％,所述MxFe3‑xO4中的X<3,M为Fe,Cu,Co,Mn中的一种。本发明能够降低电池过电位，延长电池寿命，并且能降低电解液碳酸化。本发明正极材料具有广泛适用性，对于涂布、浸涂和辊压法都适用。本发明正极材料所制得的电池具有高功率(>1W，一个电池单体)的放电性能和1A电流放电下高电池容量(>6000mAh，一个电池单体)。

Description

一种金属空气电池用正极材料及其正极制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种金属空气电池用正极材料及其正极制备方法，属于电化学能源技术领域。
【背景技术】
金属空气电池是以金属(锌、锂、铝、镁等)和氧气为燃料将化学能转变为电能，具有无毒、无污染、放电电压平稳、高比能量、储存寿命长、价格低等优点，与现有的铅酸、镍氢等电池相比，金属空气电池具有更高的能量密度和比能量。对于此类电池，其正极采用的催化剂材料和配方决定了整个电池的性能，也是其量产化应用上的关键要素。
金属空气电池中正极中的催化剂起到催化还原氧气的作用，所用到的催化剂种类有贵金属催化剂，主要为铂、金、银或其合金、金属螯合物等，其缺点在于价格昂贵；还有金属螯合物，其缺点为制作工艺复杂，对于制作的电池长期储存有困难；还有锰的氧化物催化剂，其缺点在于电流密度较低，对于既要符合量产化生产需要又要符合具有高的电流密度的催化剂，这是制约金属空气电池大规模量产的重要因素之一。
【发明内容】
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种适合量产，并能高功率放电的金属空气电池用正极材料。
本发明的另一目的是提供一种应用上述正极材料的正极制备方法。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：
一种金属空气电池用正极材料，其特征在于包括以下重量百分比组分：
所述MxFe3-xO4中的X<3,M为Fe,Cu,Co,Mn中的一种。
本发明中的MxFe3-xO4为纳米颗粒催化剂，用于催化还原空气中的氧气，本发明催化剂在碱性溶液中表现较好的催化稳定性，对于降低电池过电位，延长电池寿命起到关键性作用。本发明中催化剂MxFe3-xO4的粒径小于100nm，优选20-50nm。
本发明中的二氧化碳吸附剂为氢氧化镁、氢氧化钙和氯化钙中的一种或几种。用于减少空气中二氧化碳以减少其对电解液碳酸化的副作用。
本发明中活性炭主要吸附和分散纳米催化剂，同时活性炭具有一定吸附空气的作用提高电池的放电性能。所以活性炭的吸附性能不能太强，如果太强会引起氧气和活性炭结合太牢固会与催化剂吸附空气形成竞争反应，反而降低整体的催化活性。所以就整体而言要选择比表面适中的活性炭，优选过200-300目筛，亚甲基蓝吸附值大于9ml/g。
本发明中膨胀石墨用于导电和作为催化剂载体用。
95％乙醇用于固液分散作用，95％为乙醇的体积浓度。
本发明中的PTFE乳液的质量浓度为60％，PTFE乳液用于将各组分粘结在一起。
本发明正极材料制备正极方法采用涂布法时，其特征在于包括以下步骤：
a、将MxFe3-xO4、二氧化碳吸附剂、活性炭、超导电乙炔黑和膨胀石墨加入95％乙醇，待固体都充分湿润后，搅拌均匀，超声分散均匀；
b、再在搅拌状态下缓慢滴加PTFE乳液，以1000rpm的转速搅拌均匀形成粘稠状胶体，压滤除去多余液体(即：多余乙醇)，得到粘度适合涂布的混料(即：团块状弹性凝胶体)；
c、将混料涂布在厚度为2.5mm的镍网上，放置于防水等级IP为68的防水透气膜上，120-150℃真空干燥4-9h，冷却至室温后，加上亲水无纺布和微滤膜，常温下在50～80Kg/cm2的压力下用平板板压3-5min，厚度为1.0-1.5mm，即得电池的正极。
本发明正极材料制备正极方法采用浸涂法时，其特征在于包括以下步骤：
a、将MxFe3-xO4、二氧化碳吸附剂、活性炭、超导电乙炔黑和膨胀石墨加入95％乙醇，待固体都充分湿润后，搅拌均匀；
b、再在搅拌状态下缓慢滴加PTFE乳液，以1000rpm的转速搅拌均匀形成粘稠状浆料，调节粘度至适合用于浸涂的粘度3500～5000mPa·S；
c、将厚度为2.5mm的镍网浸入步骤b得到的浆料中，10s后取出，然后放置于防水等级IP为68的防水透气膜上，120-150℃真空干燥4-9h，冷却至室温后，加上亲水无纺布和微滤膜，常温下在50～80Kg/cm2的压力下用平板板压3-5min，厚度为1.0-1.5mm，即得电池的正极。
本发明正极材料制备正极方法采用辊压法时，其特征在于包括以下步骤：
a、将MxFe3-xO4、二氧化碳吸附剂、活性炭、超导电乙炔黑和膨胀石墨加入95％乙醇，搅拌均匀后再加入PTFE乳液，在400rpm下搅拌成团后，辊压压成厚度为0.5-2mm的薄片，得厚度一致的电池催化层薄片；
b、将薄片铺于厚度为2.5mm的镍网上，辊压成0.8-1.0mm厚，加上防水等级IP为68的防水透气膜、亲水无纺布和微滤膜，辊压成1-1.5mm厚，120-150℃干燥4-9h，冷却至室温，即得电池的正极。
其中，防水透气层和离子透过膜分别贴覆在催化层的两面。
本发明的配方能够使用多种制备方法的前提是催化剂选取无定型的纳米颗粒，其催化活性足够强。否则在不同工艺制作中会因为进气效率不同而影响电池的放电性能。因为不同制作工艺会导致催化层的厚度以及空气进入速度有所不同，同时也会影响催化剂的状态进而影响催化剂的催化性能。
本发明中，95％乙醇与PTFE乳液用于调节浆料的粘度性能，是实现不同制作工艺的手段。对催化性能没有决定性的作用。
与现有技术相比，本发明有如下优点：
本发明能够降低电池过电位，延长电池寿命，并且能降低电解液碳酸化。本发明正极材料具有广泛适用性，对于涂布、浸涂和辊压法都适用。
本发明正极材料所制得的电池具有高功率(>1W，一个电池单体)的放电性能和1A电流放电下高电池容量(>6000mAh，一个电池单体)。
【具体实施方式】
以下通过具体实施方式对本发明做进一步更详细的说明，实施例中的百分比如未做特殊说明的均为重量百分比。
实施例1：(涂布法)
正极材料配方：
用涂布法制备实施例1的正极：
将PTFE浮液以外的其他组分加入95％乙醇，待固体都充分湿润后，搅拌均匀，超声分散45-60min分散均匀；再在搅拌状态下缓慢滴加PTFE乳液，以1000rpm的转速搅拌均匀形成粘稠状胶体，压滤除去多余液体，得到粘度适合涂布的混料；将混料涂布在厚度为2.5mm的镍网上，然后放置于防水等级IP为68的防水透气膜上，120℃干燥9h，冷却至室温后，加上亲水无纺布和微滤膜，常温下在50Kg/cm2的压力下用平板板压3-5min，使正极厚度为1.0-1.5mm，即得电池的正极。
实施例2：(浸涂法)
正极材料配方：
用浸涂法制备实施例2的正极：
将PTFE浮液以外的其他组分加入95％乙醇，待固体都充分湿润后，搅拌均匀；再在搅拌状态下缓慢滴加PTFE乳液，以1000rpm的转速搅拌均匀形成粘稠状浆料，调节粘度至适合用于浸涂的粘度；将厚度为2.5mm的镍网浸入上述浆料中，10s后取出，然后放置于防水等级IP为68的防水透气膜上，140℃真空干燥7h，加上亲水无纺布和微滤膜，常温下在80Kg/cm2的压力下用平板板压3-5min，至正极电片厚度为1.0-1.5mm，即得电池的正极。
实施例3：(辊压法)
正极材料配方：
用辊压法制备实施例3的正极：
将PTFE浮液以外的其他组分加入95％乙醇，待固体都充分湿润后，搅拌均匀后再加入PTFE乳液，在400rpm下搅拌成团后，辊压压成厚度为0.5-2mm的薄片，得厚度一致的电池催化层薄片；将薄片铺于厚度为2.5mm的镍网上，辊压成0.8-1.0mm，加上防水等级IP为68的防水透气膜、亲水无纺布和微滤膜，辊压成1-1.5mm厚，150℃干燥4h，冷却至室温，即得电池的正极。
实施例4：(涂布法)
正极材料配方：
实施例4的正极制备方法同实施例1。
实施例5：(涂布法)
正极材料配方：
实施例5的正极制备方法同实施例1。
实施例6：(辊压法)
正极材料配方：
实施例6的正极制备方法同实施例3。
实施例7：(浸涂法)
正极材料配方：
实施例7的正极制备方法同实施例2。
实施例1-7的正极放电性能如表1所示。
表1：
项目(一个电池单体) 功率(W) 1A电流放电容量(mAh)
实施例1 1.3 6300
实施例2 1.2 6200
实施例3 1.25 6400
实施例4 1.35 6250
实施例5 1.3 6330
实施例6 1.28 6380
实施例7 1.24 6300

Claims (6)

1.一种金属空气电池用正极材料，其特征在于包括以下重量百分比组分：
所述MxFe3-xO4中的X<3,M为Fe,Cu,Co,Mn中的一种，所述MxFe3-xO4为纳米颗粒,其粒径小于100nm；
所述的活性炭过200-300目筛，亚甲基蓝吸附值大于9ml/g。
2.根据权利要求1所述的一种金属空气电池用正极材料，其特征在于所述二氧化碳吸附剂为氢氧化镁、氢氧化钙和氯化钙中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种金属空气电池用正极材料，其特征在于所述PTFE乳液的质量浓度为60％。
4.一种使用权利要求1-3中任一项所述正极材料的正极制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a、将MxFe3-xO4、二氧化碳吸附剂、活性炭、超导电乙炔黑和膨胀石墨加入95％乙醇，待固体都充分湿润后，搅拌均匀，超声分散均匀；
b、再在搅拌状态下缓慢滴加PTFE乳液，以1000rpm的转速搅拌均匀形成粘稠状胶体，压滤除去多余液体，得到粘度适合涂布的混料；
c、将混料涂布在厚度为2.5mm的镍网上，放置于防水等级IP为68的防水透气膜上，120-150℃真空干燥4-9h，冷却至室温后，加上亲水无纺布和微滤膜，常温下在50～80Kg/cm2的压力下用平板板压3-5min，厚度为1-1.5mm，即得电池的正极。
5.一种使用权利要求1-3中任一项所述正极材料的正极制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a、将MxFe3-xO4、二氧化碳吸附剂、活性炭、超导电乙炔黑和膨胀石墨加入95％乙醇，待固体都充分湿润后，搅拌均匀；
b、再在搅拌状态下缓慢滴加PTFE乳液，以1000rpm的转速搅拌均匀形成粘稠状浆料，调节粘度至适合用于浸涂的粘度；
c、将厚度为2.5mm的镍网浸入步骤b得到的浆料中，10s后取出，然后放置于防水等级IP为68的防水透气膜上，120-150℃真空干燥4-9h，冷却至室温后，加上亲水无纺布和微滤膜，常温下在50～80Kg/cm2的压力下用平板板压3-5min，厚度为1.0-1.5mm，即得电池的正极。
6.一种使用权利要求1-3中任一项所述正极材料的正极制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a、将MxFe3-xO4、二氧化碳吸附剂、活性炭、超导电乙炔黑和膨胀石墨加入95％乙醇，搅拌均匀后再加入PTFE乳液，在400rpm下搅拌成团后，辊压压成厚度为0.5-2mm的薄片，得厚度一致的电池催化层薄片；
b、将薄片铺于厚度为2.5mm的镍网上，辊压成0.8-1.0mm厚，加上防水等级IP为68的防水透气膜、亲水无纺布和微滤膜，辊压成1-1.5mm厚，120-150℃干燥4-9h，冷却至室温，即得电池的正极。
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