CN105609791A - 一种镧钴锰碳纳米管双功能复合催化剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镧钴锰碳纳米管双功能复合催化剂及其制备和应用，所述双功能复合催化剂包括碳纳米管、氧化钴、氧化镧和二氧化锰。分别称取质硝酸镧、硝酸钴、二氧化锰前驱体以及碳纳米管，溶解于氨水中，超声分散，然后转移至高压釜在水热反应，冷却至室温，清洗，干燥；煅烧，降温，研磨，即得。双功能催化剂在制备金属空气电池的空气电极中的应用。本发明中制备了钴酸镍/碳纳米管复合纳米材料作为高活性且稳定的双功能电催化剂原料，不仅便宜易得、制备方法简单，且对环境友好，易于工业化生产，是可以运用在锌-空、铝-空以及镁-空等金属空气电池领域良好的空气电极催化剂。

Description

一种镧钴锰碳纳米管双功能复合催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明属于双功能复合催化剂及其制备和应用领域，特别涉及一种镧钴锰碳纳米管双功能复合催化剂及其制备和应用。

背景技术

随着化石能源的消耗、能源需求的不断增加以及环境友好意识不断成熟，我们的社会也开始从化石能源转向清洁能源。目前，世界各国竞相对清洁可持续的能量转换装置进行开发研究[NanoLett.2012,12,1946-1952]。特别是可充式的金属-空气电池由于具有制备简单、安全性能优异以及环境友好等优点，最为重要的是锌空电池具有高的理论比能量和能量密度等优势已引起了人们的广泛关注。在经济效益和环境保护方面，锌空气电池已经被公认为是21世纪最为有效和可靠的新能源技术之一[Nanoscale2013,5,4657-4661]。此外，金属空气电池理论能量密度大大高于传统的锂离子电池，可以应用于便携式电子等小功率设备以及电网储能、电动汽车等大功率设备[ChemSocRev2014,43,5143-5402]。同时锌为地壳中第四个最丰富的金属，能承受较大的电池产量以满足不断增长的需求；氧气又广泛的存在于大气中，因此锌空电池从成本上说比锂离子电池更具有广泛的商业化情景。但是锌空为何还没有实现商业化？主要原因则是目前还没有找到廉价的非贵金属催化剂促进氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的动力学进程。铂碳等贵金属催化剂仍然被看作是ORR活性最高的电催化剂。然而，铂等贵金属催化剂十分昂贵，同时地球储量稀缺，无法大量生产普遍使用。特别是在降低成本的社会，发展贵金属催化剂就显得不合时宜。此外，贵金属催化剂如铂碳虽然对ORR表现出很好的活性，而在OER上却表现不佳[NanoLett.2011,11,5362-5366]。因而在可逆空气电极催化剂的大规模应用上受到极大限制。未来开发价格低廉、耐腐蚀且具有高活性的双功能催化剂就显得尤为迫切。据报道，四氧化三钴纳米线直接生长在不锈钢网眼集电板具有优异的可再充电性能和和稳定性，然而在实际中锌-空气电池利用自然的空气发电量不高[AdvancedEnergyMaterials,2014,6,1301389–1301395]。碳纳米管(CNT)具有优异的导电性以及超大比表面积大，同时具有高的电化学稳定性，往往与催化剂进行复合。此外，其它钙铁矿型La_1-xA_xMO_3-δ(A＝CaorSr；M＝Co,NiandMn)的金属氧化物的电催化活性和氧化物的稳定性如：Co₃O₄[J.Mater.Chem.A2014,2,3794-3800]和La_1-xCa_xMnO₃/石墨烯[JournalofPowerSources2014,269,144-151]也有报道。同时钙铁矿型的电化学性能也广泛被研究报道，但是主要应用于析氧反应(OER)[NatureCommunications，2013，249，1805-1812,]。La0.4Co0.6MnO4/石墨烯(碳纳米管)也有大量的报告，但是催化剂直接在锌空电池应用却不多[J.Mater.Chem.2013,1,4754–4762]。并且以上催化剂存在制备过程繁琐，不论是在电化学性能还是充放电性能以及循环寿命等都还有待提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种镧钴锰碳纳米管双功能复合催化剂及其制备和应用，该催化剂特别在300℃下制备表现出较好的电化学性能，ORR的起峰电位在0.94V,OER起峰电位在1.44V，同时具有良好的充放电稳定性，制备方法简单，成本低，适合于工业化生产。

本发明的一种镧钴锰碳纳米管双功能复合催化剂，所述双功能复合催化剂包括碳纳米管、氧化钴、氧化镧和二氧化锰。

所述二氧化锰为管状，长度在1-3μm，内径在7-10nm；氧化钴为直径10-30nm的纳米颗粒，表面有空隙；氧化镧为200-600nm的纳米棒，长度在0.2～0.5μm；碳纳米管的直径为10nm，长度为3-10μm。

本发明的一种镧钴锰碳纳米管双功能复合催化剂的制备方法，包括：

(1)室温下将浓盐酸加入搅拌的高锰酸钾溶液中，继续搅拌直至混合均匀，将所得的混合液转移至高压釜中135-145℃下水热法反应10-14h，冷却至室温，洗涤，干燥，得到二氧化锰前驱体；

(2)分别称取质量比为:0.2：0.16～0.4:0.1：0～0.05的硝酸镧、硝酸钴、二氧化锰前驱体以及碳纳米管，溶解于氨水中，超声分散，然后转移至高压釜在140-160℃水热反应3-6小时，冷却至室温，清洗，干燥；煅烧，降温，研磨，即得双功能催化剂。

所述步骤(1)中高锰酸钾溶液中高锰酸钾和水的质量比为1-2:100；高锰酸钾溶液和浓盐酸的比例为50-51g：2mL。

步骤(1)中浓盐酸的体积百分浓度为37.5％。

所述步骤(1)中洗涤为：分别用乙醇和去离子水洗涤3-5次；干燥为60-80℃干燥12-24h。

所述步骤(2)中二氧化锰前驱体和氨水的比例为0.1g：10-15mL；氨水的浓度为1-1.5mol/L。

所述步骤(2)中超声分散的时间为0.5-2h。

优选地，所述的超声分散时间为1.5h。

所述步骤(2)中清洗为去离子水清洗3-5次；干燥为50-70℃干燥6-10h；煅烧为：200-500℃下在马弗炉中煅烧0.5-1.5h。

优选地，所述的马弗炉中的煅烧温度为200-400℃。

更优选地，所述的马弗炉中的煅烧温度为400℃。

优选地，所述步骤(2)中的二氧化锰前驱体、硝酸钴以及碳纳米管的质量比例为0.2:0.2:0.1:0.05。

所述步骤(2)中降到60℃以下时研磨成粉。

本发明的一种镧钴锰碳纳米管双功能复合催化剂的应用，双功能催化剂在制备金属空气电池的空气电极中的应用。

所述金属空气电池为锌-空电池、铝-空电池或镁-空电池。

本发明的催化剂可为颗粒状氧化钴与棒状氧化镧生长在二氧化锰以及碳纳米管上，或同时负载了氧化钴和氧化镧的二氧化锰与碳纳米管复合及混合在一起。本发明的具有优良性能的双功能催化剂应用于制备金属空气电池的空气电极上，可以应用电动汽车、医疗设备(如助听器)以及安全通道等电源。

本发明所述的“双功能”为在空气中既具有氧还原(ORR)性能，同时又具有氧析出(OER)性能。

本发明中制备了钴酸镍/碳纳米管复合纳米材料作为高活性且稳定的双功能电催化剂原料，不仅便宜易得、制备方法简单，且对环境友好，易于工业化生产，是可以运用在锌-空、铝-空以及镁-空等金属空气电池领域良好的空气电极催化剂。

有益效果

(1)本发明的双功能催化剂既表现出优异的电化学性能，同时具有优良的充放电性能及稳定性，特别在400℃下制备表现出的催化剂ORR的起峰电位在0.94V，OER起峰电位在1.44V，组装成单电池后催化剂载量为2mg/cm²时，自然空气下发电量可以达到260mW/cm²；

(2)本发明不仅绿色环保、原料易得、成本低，且反应条件温和、反应时间短，具有工艺简单、实用，可操控性强等优点，易于规模化生产，是可以运用在锌-空、铝-空以及镁-空等金属空气电池领域良好的空气电极催化剂；

(3)本发明的催化剂制成空气电极后，在小电流充放电中可以稳定在80小时左右，在大电流充放电中亦有优良的稳定性，可直接用于金属-空气电池，显著降低金属空气电池的制作成本；

(4)运用该催化剂制备气体扩散电极(GDL)并组装成锌空气电池，在6MKOH溶液中可获得优良的电化学性能以及充放电性能，在空气中其发电功率可达到260mW/cm2，充放电中可以稳定在80小时左右，显示出了优越的电化学性能和可重复性。

附图说明

图1为CNTs，Co₃O₄/La₂O₃/Co₃O₄/MnO₂/CNTs,La₂O₃/Co₃O₄/MnO₂以及20％Pt/C的ORR和OER极化曲线对比图；

图2为催化剂在不同热处理温度下的极化曲线图；

图3为不同二氧化锰、硝酸钴、硝酸镧和碳纳米管质量比制备三元催化剂的极化曲线图；

图4为催化剂制备成空气电极与锌板组成单电池后载量为2mg/cm²的发电曲线图；

图5为催化剂制备成空气电极与锌板组成单电池后在10mAcm^-2电流密度下长时间放电图；

图6为催化剂制备成空气电极与锌板组成单电池后在10mAcm^-2电流密度下长时间放电比能量图；

图7为锌空电池在0～65mAcm^-2电流密度下的电压变化图；

图8为锌空电池在10mAcm^-2电流密度下10分钟一次循环的充放电图；

图9为锌空电池在50mAcm^-2电流密度下8小时一次循环的充放电图；

图10为实施例1所得的双功能催化剂的电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明各实施例所述的碳纳米管从成都爱法纳米技术有限公司购入，其Length为15nm，OD为30-50nm。所述的高锰酸钾从国药集团化学试剂有限公司购入，为分析纯，分子量约158.03g。所述的硝酸钴从国药集团化学试剂有限公司购入，为分析纯，分子量约291.03g。所述的硝酸镧从国药集团化学试剂有限公司购入，为分析纯，分子量约234.03g。

实施例1

一种双功能催化剂，包括碳纳米管、氧化镧、氧化钴和二氧化锰。所述的二氧化锰为管状，长度在1-3μm，内径在7-10nm；氧化钴为直径10-30nm的纳米颗粒，表面有空隙；氧化镧为200到600纳米的纳米棒，长度在0.2～0.5μm，直径在10nm碳纳米管的长度为3-10μm，碳纳米管、氧化钴和二氧化锰复合在一起。

双功能催化剂的制备方法为：

(1)配置高锰酸钾和水的质量比为1.2:100的均一混合水溶液，室温下将高锰酸钾溶液和浓盐酸(浓度为37.5％，下同)的比为50g:2ml的浓盐酸缓慢加入搅拌的高锰酸钾溶液中，搅拌直至混合均匀，将均一的溶液倒入高压釜中140℃下水热法反应12小时，冷却至室温，分别用去离子水和乙醇各清洗5次，然后70℃干燥12小时，得到二氧化锰前驱体；

(2)分别称取0.1g上述二氧化锰前躯体，0.2g硝酸镧，0.2g硝酸钴以及0.05g碳纳米管，溶解于15ml的1.3mol/L氨水中，超声分散1小时，然后转移置高压釜150℃反应5小时，冷却至室温，用去离子水清洗3次后60℃干燥8小时；

(3)将上述的产物在300℃下马弗炉中煅烧1小时，降到60℃以下时则研磨成粉末，即得双功能催化剂，如图10所示，本发明所述的颗粒状氧化钴以及棒状的硝酸镧生长在二氧化锰以及碳纳米管上。

将5mg的催化剂粉末溶于1ml乙醇和8μl的5％的nafion溶液中，超声30分钟形成均一催化剂浆液，然后滴涂到盘电极上，催化剂载量为50μg，然后自然晾干。

用电化学工作站测定催化剂的循环伏安曲线。在0.1mol/L的氢氧化钾溶液通入氧气30分钟，再将涂有催化剂的盘电极作工作电极，饱甘汞电极和Pt电极分别为参比电极和对电极，依次测定CNTs，Co₃O₄/La₂O₃/Co₃O₄/MnO₂/CNTs,La₂O₃/Co₃O₄/MnO₂以及20％Pt/C的ORR和OER极化曲线。

实验结果如图2所示，结果表明催化剂的双功能的性能明显，ORR的起峰电位在0.94V，OER起峰电位在1.44V。在0.2V时，La₂O₃/Co₃O₄/MnO₂/CNTs，20％Pt/C,CNTs；电流密度分别为5.1mA/cm^-2，3.8mA/cm^-2和1.8mA/cm^-2,在OER上Co₃O₄/MnO₂/CNTs则表现出十分优异的电化学性能，远优于20％Pt/C催化剂。

实施例2

双功能催化剂，包括碳纳米管、氧化镧、氧化钴和二氧化锰。所述的二氧化锰为管状，长度在1-3m，内径在7-10nm；氧化钴为直径10-30nm的纳米颗粒，表面有空隙；氧化镧为200到600纳米的纳米棒，长度在0.2～0.5m，直径在10nm碳纳米管的长度为3-10m，碳纳米管、氧化钴和二氧化锰复合在一起。

不同煅烧温度下三元催化剂的制备：

(1)配置高锰酸钾和水的质量比为1.2:100的均一混合水溶液，室温下将高锰酸钾溶液和浓盐酸(浓度为37.5％，下同)的比为50g:2ml的浓盐酸缓慢加入搅拌的高锰酸钾溶液中，搅拌直至混合均匀，将均一的溶液倒入高压釜中140℃下水热法反应12小时，冷却至室温，分别用去离子水和乙醇各清洗5次，然后70℃干燥12小时，得到二氧化锰前驱体；

(2)分别称取0.1g上述二氧化锰前躯体，0.2g硝酸镧，0.2g硝酸钴以及0.05g碳纳米管，溶解于15ml的1.3mol/L氨水中，超声分散1小时，然后转移置高压釜150℃反应5小时，冷却至室温，用去离子水清洗3次后60℃干燥8小时；

(3)将上述的产物分别在200、300、400、500℃下的马弗炉中煅烧1小时。降到60℃以下时则研磨成粉末，得到双功能催化剂。

分别称取5mg不同温度下的催化剂粉末溶于1ml乙醇和8l的5％的nafion溶液中，超声30分钟形成均一的催化剂浆液，然后滴涂到盘电极上分别使催化剂载量均为100g，然后自然晾干。用电化学工作站测定催化剂的极化曲线图。在0.1mol/L的氢氧化钾溶液通入氧气30分钟，再将涂有催化剂的盘电极作为工作电极，饱甘汞电极和Pt电极分别为参比电极和对电极，依次测定三元催化剂在不同煅烧温度下制备的极化曲线。

实验结果如图3所示，结果表明催化剂在不同煅烧温度下，ORR的起峰电位与OER起峰电位出现了变化，在200-500℃下，ORR的起峰电位达到0.935V，OER起峰电位达到1.43V，但是在0.2V时，200℃、300℃、400℃、500℃煅烧温度下NiCo₂O₄/CNTs电流密度分别为1.8mA/cm^-2、5.8mA/cm²、6.1mA/cm²、1.9mA/cm²。因此煅烧温度为400℃时催化剂效果最好。

实施例3

双功能催化剂，包括碳纳米管、氧化镧、氧化钴和二氧化锰。所述的二氧化锰为管状，长度在1-3m，内径在7-10nm；氧化钴为直径10-30nm的纳米颗粒，表面有空隙；氧化镧为200到600纳米的纳米棒，长度在0.2～0.5m，直径在10nm碳纳米管的长度为3-10m，碳纳米管、氧化钴和二氧化锰复合在一起。

双功能催化剂原料的不同质量比的制备方法：

(1)配置高锰酸钾和水的质量比为1.2:100的均一混合水溶液，室温下将高锰酸钾溶液和浓盐酸的比为101.2g:4ml的浓盐酸缓慢加入搅拌的高锰酸钾溶液中，搅拌直至混合均匀，将均一的溶液倒入高压釜中140℃水热法反应12小时，冷却至室温，分别用乙醇和去离子水各清洗3次，然后70℃干燥24小时，得到二氧化锰前驱体；

(2)称取的质量比分别为0.2:0.2:0.1:0.05；0.2:0.4:0.1:0.05；0.2:0.16:0.1:0.05；0.2:0.2:0.1硝酸镧，硝酸钴，上述二氧化锰前躯体以及碳纳米管溶解在氧化钴与氨水的比为0.2g:15ml的1.3mol/L氨水中，超声分散1小时，转入高压釜中150℃水热反应5小时，冷却至室温，用去离子水清洗5次，然后60℃干燥8小时；

(3)将上述的产物400℃下在马弗炉中煅烧1小时。降到60℃以下时则研磨成粉末，即得双功能催化剂。

分别称取5mg的催化剂粉末溶于1ml乙醇和8l的5％的nafion溶液中，超声30分钟形成均一催化剂浆液，然后滴涂到盘电极上分别使催化剂载量均为100g，然后自然晾干。用电化学工作站测定催化剂的极化曲线图。在0.1mol/L的氢氧化钾溶液通入氧气30分钟，再将涂有催化剂的盘电极作为工作电极，饱甘汞电极和Pt电极分别为参比电极和对电极，依次测定三元催化剂用的不同质量比原料制备的极化曲线。

实验结果如图4所示，结果表明不同二氧化锰，硝酸镧，硝酸钴以及碳纳米管质量比合成催化剂的双功能的性能差别明显，特别是在硝酸镧，硝酸钴，二氧化锰前躯体以及碳纳米管溶解在氧化钴质量比为0.2:0.2:0.1:0.05时合成的催化剂性能与其他两种比例相比性能明显增加，ORR扩散电流可以达到5.7mA/cm²，OER扩散电流则在1.7V达到了22.5mA/cm²。

实施例4

将5mg的实施例1的催化剂粉末溶于1ml乙醇和8μl的5％的Nafion溶液中，超声30分钟形成均一催化剂浆液，然后涂抹在已经疏水处理的碳纸上(载量为2mg/cm²)，60℃干燥30分钟制备得到空气电极，同时以与碳纸面积相同的锌箔作为负极电极，将空气电极、锌箔放入6mol/L的氢氧化钾溶液中反应电池槽构成完整的锌空电池，利用燃料电池活化系统利用渐变电流模式测试：

常温常压，测试发电曲线和极化曲线如图3所示，可以看出单电池开路电压可达1380mV，最大发电功率密度达到298mW/cm²。在电压为1V时，电流达到189.2mA,发电功率密度则达到189.2mW/cm²。

实施例5

将5mg的实施例1的催化剂粉末溶于1ml乙醇和8μl的5％的Nafion溶液中，超声30分钟形成均一催化剂浆液，然后涂抹在已经疏水处理的碳纸上(载量为0.5mg/cm²)，60℃干燥30分钟制备得到空气电极，同时以与碳纸面积相同的锌箔作为负极电极，将空气电极、锌箔以及9mL的6mol/L的氢氧化钾溶液放入自制的锌空电池模型内，经过活化之后，将锌空电池利用蓝电系统进行测试，测试条件是10mAcm^-2电流密度下长时间放电。

测试结果如图4所示，锌空电池的充电电压在30mA的电流长时间放电，放电电压维持在1.25V左右，并且在30个小时内几乎没变化。说明电池的充放电性能十分稳定，具有很好实用潜能。当锌板消耗完，可通过更换锌板提高电池寿命。如图6所示，经过计算，其实际能量密度可以达到810mAh/g¹。

实施例6

将5mg的实施例1的催化剂粉末溶于1ml乙醇和8μl的5％的Nafion溶液中，超声30分钟形成均一催化剂浆液，然后涂抹在已经疏水处理的碳纸上(载量为0.5mg/cm²)，60℃干燥30分钟制备得到空气电极，同时以与碳纸面积相同的锌箔作为负极电极，分别将空气电极、锌箔以及9mL的6mol/L的氢氧化钾溶液放入自制的锌空电池模型内，经过活化之后，将锌空电池利用蓝电系统进行测试，测试条件是5～65mA·cm^-2电流密度、充分电循环时间为10分钟进行充放电。

测试结果如图7所示，锌空气电池在5～65mA·cm^-2电流密度、充分电循环时间为10分钟条件下进行充放电。在5～65mA·cm^-2电流密度下，充放电电压差维持在0.9V以内。说明催化剂具有十分优异的双功能性。

实施例7

将5mg的实施例1的催化剂粉末溶于1ml乙醇和8μl的5％的Nafion溶液中，超声30分钟形成均一催化剂浆液，然后涂抹在已经疏水处理的碳纸上(载量为0.5mg/cm²)，60℃干燥30分钟制备得到空气电极，同时以与碳纸面积相同的锌箔作为负极电极，分别将空气电极、锌箔以及9mL的6mol/L的氢氧化钾溶液放入自制的锌空电池模型内，经过活化之后，将锌空电池利用蓝电系统进行测试，测试条件是10mA·cm^-2电流密度、充分电循环时间为10分钟进行充放电。

测试结果如图8所示，锌空电池的充电电压在10mA的电流长时间放电，放电电压维持在1.29V左右，充电电压在2.07V左右，电压差为0.78V。67个充放电循环后电压差几乎没有变化，说明电池的充放电性能十分稳定，可应用于医疗设备等小功率设备上。

实施例8

将5mg的实施例1的催化剂粉末溶于1ml乙醇和8μl的5％的Nafion溶液中，超声30分钟形成均一催化剂浆液，然后涂抹在已经疏水处理的碳纸上(载量为0.5mg/cm²)，60℃干燥30分钟制备得到空气电极，同时以与碳纸面积相同的锌箔作为负极电极，分别将空气电极、锌箔以及9mL的6mol/L的氢氧化钾溶液放入自制的锌空电池模型内，经过活化之后，将锌空电池利用蓝电系统进行测试，测试条件是30mA·cm^-2电流密度、充分电循环时间为60分钟进行充放电。

测试结果如图8所示，锌空电池的充电电压在30mA的电流长时间放电，放电电压维持在1.15V左右，充电电压在2.125V左右，电压差为0.975V。8个小时内多个循环后电压差几乎没有变化，说明电池的充放电性能十分稳定，可以应用与电动汽车等大功率设备上。

Claims (10)

1.一种镧钴锰碳纳米管双功能复合催化剂，其特征在于：所述双功能复合催化剂包括碳纳米管、氧化钴、氧化镧和二氧化锰。

2.根据权利要求1所述的一种镧钴锰碳纳米管双功能复合催化剂，其特征在于：所述二氧化锰为管状，长度在1-3μm，内径在7-10nm；氧化钴为直径10-30nm的纳米颗粒，表面有空隙；氧化镧为200-600nm的纳米棒，长度在0.2～0.5μm；碳纳米管的直径为10nm，长度为3-10μm。

3.一种如权利要求1、2任一所述的镧钴锰碳纳米管双功能复合催化剂的制备方法，包括：

(1)室温下将浓盐酸加入搅拌的高锰酸钾溶液中，继续搅拌直至混合均匀，将所得的混合液转移至高压釜中135-145℃下水热法反应10-14h，冷却至室温，洗涤，干燥，得到二氧化锰前驱体；

(2)分别称取质量比为:0.2：0.16～0.4:0.1：0～0.05的硝酸镧、硝酸钴、二氧化锰前驱体以及碳纳米管，溶解于氨水中，超声分散，然后转移至高压釜在140-160℃水热反应3-6小时，冷却至室温，清洗，干燥；煅烧，降温，研磨，即得双功能催化剂。

4.根据权利要求3所述的一种镧钴锰碳纳米管双功能复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中高锰酸钾溶液中高锰酸钾和水的质量比为1-2:100；高锰酸钾溶液和浓盐酸的比例为50-51g：2mL。

5.根据权利要求3所述的一种镧钴锰碳纳米管双功能复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中洗涤为：分别用乙醇和去离子水洗涤3-5次；干燥为60-80℃干燥12-24h。

6.根据权利要求3所述的一种镧钴锰碳纳米管双功能复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中二氧化锰前驱体和氨水的比例为0.1g：10-15mL；氨水的浓度为1-1.5mol/L。

7.根据权利要求3所述的一种镧钴锰碳纳米管双功能复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中超声分散的时间为0.5-2h。

8.根据权利要求3所述的一种镧钴锰碳纳米管双功能复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中清洗为去离子水清洗3-5次；干燥为50-70℃干燥6-10h；煅烧为：200-500℃下在马弗炉中煅烧0.5-1.5h。

9.一种如权利要求1-2任一所述的镧钴锰碳纳米管双功能复合催化剂的应用，其特征在于：双功能催化剂在制备金属空气电池的空气电极中的应用。

10.根据权利要求9所述的一种镧钴锰碳纳米管双功能复合催化剂的应用，其特征在于：所述金属空气电池为锌-空电池、铝-空电池或镁-空电池。