CN101326675A - 双功能空气电极 - Google Patents

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Abstract

用于二次金属－空气电池或者二次金属氢化物－空气电池的空气电极，特别是，可以经受高反应速率的氧气还原和氧气析出的双功能空气电极。一种制造这样的电极的方法。

Description

双功能空气电极
导言
本发明涉及用于二次金属-空气电池或者金属氢化物-空气电池的空气电极，并特别地涉及可以经受高反应速率的氧气还原和氧气放出的双功能空气电极以及涉及制造这样的电极的方法。
发明背景
空气电极很大程度的发展集中在燃料电池应用中。因此，氧气还原反应的研究占主导地位。使用非贵金属基材料的碱性燃料电池(AFC)系统表现出高反应速率和氧气还原稳定性。所述反应发生在具有高表面反应面积的细微分散的催化剂上。通过仔细的控制疏水性和孔径分布，在电极内部建立起稳定的三相区域。典型的，在AFC应用中的空气电极表现出大于10000小时的稳定行为(小于10％的超电势增加)。这样的系统在60-90℃的温度下运行。
当使用空气电极来还原氧气时，造成不稳定性的主因是电极的溢流(flooding)现象。这是由于电解液缓慢渗透到电极中引起的。因此增加氧气进入所述结构的扩散路径导致了氧气还原反应的反应速率的降低。
空气电极在商业上用于金属-空气原电池。这样的电池使用金属例如锌(Zn)、铝(Al)、铁(Fe)等等作为能量载体。金属的阳极溶解释放出电子，该电子通过外电路传送到阴极，在这里电子通过空气中的氧气的还原而被消耗形成氢氧离子。该氢氧离子溶解在电解液中，并且它们通过扩散传送到阳极。在阳极上氢氧化物和溶解的金属离子反应形成金属氧化物。这样的电极典型用于要求在负载下小于100小时寿命并且对于电极来说寿命稳定性不是主要问题的系统。更重要的是由于水蒸汽损失引起的电解液的缓慢干燥。
为了增加空气电极的稳定性和活性，几个催化剂的组合已经被提出用于氧气还原反应。例如，可以使用一种用于氧气还原的催化剂和第二种用于氧气还原反应机理中的活泼中间体还原的催化剂。这样的中间体可能攻击和断裂用于空气电极的碳结构或者粘合剂。
在WO02/075827中，氧气还原反应的高活性是通过使用两种催化剂经过长期获得的。虽然这种应用没有给出对所涉及的反应机理的清楚理解，但是其清楚的表明了使用几种催化材料的组合来增加活性和稳定性的益处。
Wang等人(Journal of Power Sources 124(2003)278-284)描述了一种Zn-空气电池，该电池用多种用于氧气还原的催化剂制成，包括用MnO2掺杂的钙钛矿型催化剂(La0.6Ca0.4CaO3)。但是，作者指出这里没有可获得的令人满意的催化剂，其具有双功能作用，并且在实际的电流密度具有低超电势。
US2004/0048125描述了用于金属电池的两层阴极，其使用AgMnO4作为催化剂前体，产生MnO2和Ag的细微分散体。该阴极仅仅经历氧气还原。
用于氧气还原反应的催化剂包括银，铂，铂-钌，尖晶石类，钙钛矿类和铁，镍或者钴大环物和本领域技术人员公知的其它催化剂。
在美国专利6127061中示出了一种空气阴极。该专利公开了使用金属氢氧化物例如氢氧化镍，氢氧化钴，氢氧化铁，氢氧化铈，氢氧化锰，氢氧化镧或者氢氧化铬作为氧气还原反应的催化剂。该专利声称这是由于通过与氧气的相互作用所述的氢氧化物的化合价变化的结果。
在美国专利5308711中+2价态的锰化合物被用作氧气还原反应的催化剂。其表明在将碳粒子加入到高锰酸钾的水溶液之后，催化剂在碳粒子之间形成。该专利表明可以用+2价态的锰化合物来获得用于氧气反应的高催化活性。更高化合价的锰氧化物的使用是公知的。
已经进行了许多尝试来发展二次金属-空气电池，但是迄今所述的发展没有产生可以满足工业需要的解决方案。仍然需要发展具有高容量、高功率、再充电性、长的放电/充电循环寿命、最小的尺寸和重量、制造经济和环境安全组合特性的金属-空气电池。
二次金属-空气电池成功发展的一个主要的挑战涉及到空气电极。虽然在碱性燃料电池应用中已经通过空气电极获得了高稳定性的氧气还原反应，但是这样的电极在它们可以用于二次电池应用(再充式电池)之前必须进行改进。对于二次金属-空气电池，在放电过程中释放的能量是通过增加电池电压，产生金属氧化物还原来再次产生的。氧气析出发生在空气电极上。仍然需要发展具有高氧气析出率而没有催化剂的溶解和电极的机械降解的空气电极。对于二次金属-空气电池而言，需要在几百次充电/放电循环中具有稳定速率的氧气还原和氧气析出二者的空气电极。
已经发展了一些具有对氧气还原和析出都起作用的催化剂的双功能空气电极。在最新的发展中，钙钛矿和尖晶石类型的材料的使用已经表现出了希望。但是，氧气析出率是低的。这是由于有限的阳极电压范围的结果，其中可以使用这样的催化剂而没有氧气还原过程中的材料降解和活性的随后损失。迄今为止，5-10mA/cm2的电流密度似乎是界限。
另外一种方案是在空气电极中使用几种催化剂。选择一种用于氧气析出反应的催化剂和用于氧气还原的第二种催化剂。
优选的，使用具有大于大约2.1V的氧气析出电压的氧气还原催化剂和具有小于2V的氧气析出电压的氧气析出催化剂。因此包含这样的空气电极的金属-空气电池可以在更低的电压放电，目的是金属-空气电池比如果在更高的电压放电劣化的更慢。氧气析出催化剂可以选自材料例如WC或者WC熔融的钴、CoWO4、FeWO4、NiS和WS2已经表现出了希望。
美国专利4341848表明使用选择的用于氧气析出和还原反应的催化剂的混合物增加了稳定性。报道了在几百个循环之后的电极的稳定性。在美国专利5306579中示出了一种类似的方案，但是在这个专利中，氧气析出催化剂被集中在电极的空气一侧。该专利提出增加朝向电极的空气一侧的氧气析出催化剂的浓度，所产生的氧气的扩散路径减少并且在电解液中形成更少的氧气气囊。
但是，全部以前的双功能空气电极的专利仅仅表现出低速率的氧气析出反应(＜50mA/cm2)。这是由于所选择的材料和氧气扩散出疏水气体通道的速率的原因。结果是需要长的充电时间。快速充电对于电力电子用途而言是基础的，因此需要进一步发展这样的电极。
迄今为止一种用于产生具有高氧气还原和氧气析出速率的双功能空气电极的方法仍有待发展。本发明的目标是提供一种双功能电极的氧气析出和氧气还原性能相结合的方法和提供一种具有高速率的氧气析出和氧气还原二者的电极。
发明概述
在第一个方面，本发明提供一种用于二次金属-空气电池的双功能空气电极，其包含气体扩散层、活性层、氧气析出层和与所述活性层电接触的集流体；其中所述活性层包含氧气还原催化剂和选自La2O3、Ag2O和尖晶石类的双功能催化剂。
在第二个方面，本发明提供一种二次金属-空气电池，其包含双功能空气电极，该电极包含气体扩散层、活性层、氧气析出层和与所述活性层电接触的集流体；其中所述活性层包含氧气还原催化剂和双功能催化剂。
在第三个方面，本发明提供一种二次金属氢化物-空气电池，其包含双功能空气电极，该电极包含气体扩散层、活性层、氧气析出层和与所述活性层电接触的集流体；其中所述活性层包含氧气还原催化剂和双功能催化剂。
附图简述
图1表示在具有(A)：MnSO4，(B)：La2O3和(A+B)：La2O3和MnSO4作为催化剂的空气电极上的氧气还原的极化曲线；
图2表示具有La2O3和MnSO4作为催化剂的空气电极的稳定性。该图表示以100mA/cm2充电/放电速率并具有每循环626mAh/cm2的充电和放电容量的1-150个循环数；
图3表示具有La2O3和MnO2作为催化剂的空气电极的稳定性。该图表示以100mA/cm2充电/放电速率并具有每循环626mAh/cm2的充电和放电容量的1-95个循环数；
图4表示具有(A)：Ag和MnSO4，(B)：Ag和(C)：Ag和La2O3作为催化剂的空气电极的稳定性。该图表示以100mA/cm2充电/放电速率并具有每循环626mAh/cm2的充电和放电容量的1-50个循环数。
发明描述
本发明提供一种新的双功能空气电极。这种电极允许高速率的氧气还原和氧气析出。当用于二次金属-空气电池中时，该电极对于几百个充电/放电循环是稳定的。本发明还提供允许高反应速率的氧气还原反应的材料和允许高反应速率的氧气析出反应的材料的组合。
为了使双功能空气电极工作，要考虑几个因素。
首先，具有高反应速率的氧气还原和高稳定性的活性层是必需的。氧气还原反应需要3相界来发生该反应。气体(空气)通过疏水通道渗入到电极中。电解液通过在狭窄的亲水孔结构起作用的毛细力进入电极中。具有用于氧气还原的高表面积的催化剂粒子存在于电极内侧。这增加了氧气还原的速率。接近于3相界的地方反应速率是最高的并在随后进入到电解液填充的通道时递减。
其次，与氧气还原所需的选择性反应区域相反，氧气析出反应发生在电极的整个溢流区域中。氢氧化物离子被氧化形成氧气，其产生了电极内局部的压差。通过氧气析出在电极内增长的压力可以导致电极的机械降解，因此，将氧气传送出内部电极表面之外是重要的。
第三，防止电池内部的电解液泄漏到空气电极也是重要的。这里发生反应的活性层将部分的填充有电解液。因此，如果电池空气一侧未进行保护，则将发生缓慢的电解液泄漏。这可以通过加入面对着电极空气一侧的隔离层加以防止。这种层应当是完全疏水的，目的是防止电解液渗透。为了保持氧气还原反应的高反应速率，这种层必须保持对氧气的高扩散能力。
本发明提供用于双功能空气电极的新的材料组合。更具体而言，本发明是基于使用两种类型的催化材料，该催化材料对于电极内发生的反应具有不同的性能。两种类型的催化剂的使用赋予了电极允许高速率的反应和高稳定性的独特性能。
本发明利用了一种是氧气还原催化剂的催化剂和作为双功能催化剂的第二催化剂。这种组合的催化剂的使用增加了电极在氧气还原和氧气析出下的稳定性。作为此处使用的术语“氧气还原催化剂”意思是一种催化剂，其仅仅对氧气还原反应表现出高速率(即，对氧气析出反应不表现出任何显著的催化效果)和在延长的放电下高的稳定性。术语“双功能催化剂”意思是一种催化剂，其对氧气还原反应和氧气析出反应二者都表现出高反应速率和稳定性。例如，双功能催化剂可以表现出高于用于氧气析出的碳的活性的高催化活性，和高速率(20-2000mA/cm2)的氧气析出时的稳定性。高速率氧气析出是例如在1.95-2.05vs Zn时为＞50mA/cm2。高速率的氧气还原是例如在1V vs.Zn时为＞50mA/cm2和与仅使用含碳造孔剂(pore former)的样品相比时增加的活性。
两种这样的催化剂的组合增加了氧气还原反应的活性。这种活性增加是和两种所选择的催化剂之间的相互作用相关的。这可以通过这样的事实来表明：等量的分别使用的两种催化剂产生比这两种催化剂组合使用时更低的活性(参见图1)。同时不希望受限于任何具体的理论，所述活性的增加可以通过催化剂之间的相互作用来解释，其中每种催化剂参与了氧气还原反应的反应机理中的不同的步骤。特别是对于氧气还原反应，催化剂的组合(其中一种催化剂是双功能催化剂，其对于氧气还原和氧气析出反应二者都起作用)是有益的。La2O3是这样一种催化剂，因为它对于氧气还原和氧气析出二者都是催化活性的。另一方面MnSO4是一种主要增加氧气还原反应活性的催化剂。
其它的氧气还原催化剂包括MnO2、KMnO4、MnSO4、SnO2、Fe2O3、Co3O4、Co、CoO、Fe、Pt和Pd。其它的双功能催化剂包括材料例如La2O3、Ag2O、Ag、尖晶石类和钙钛矿类。
尖晶石类是一组通式为AB2O4的氧化物，这里A表示二价金属离子例如镁，铁，镍，锰和/或锌，B表示三价金属离子例如铝，铁，铬和/或锰。
钙钛矿类是一组通式为AXO3的氧化物，这里A表示二价金属离子例如铈，钙，钠，锶，铅和/或不同的稀土金属；X是四面体金属离子例如钛，铌和/或铁。这个组的全部组分具有相同的基本结构，具有形成互相连接的八面体框架的XO3原子。
在本发明的一种实施方案中，La2O3被用作氧气析出反应的催化剂。这种催化剂可以与本领域那些技术人员公知的氧气还原催化剂包括催化剂例如MnO2、KMnO4、MnSO4、SnO2、Fe2O3、Co3O4、Co、CoO、Fe、Pt和Pd组合使用。
在本发明另外一种实施方案中，粘合剂例如聚四氟乙烯(PTFE)被用来将催化剂粒子粘接到电极中来形成用于将氧气传送入电极的3维疏水结构。
在本发明另外一种实施方案中，使用造孔剂来保持曝露于电解液的催化剂大的表面。该造孔剂可以是材料例如碳酸氢铵(NH4HCO3)，其将蒸发或者溶解，导致孔的形成。该造孔剂还可以是材料例如高表面积的碳或者石墨，其与催化剂相混合将产生将催化剂曝露于电解液的亲水孔结构。
在本发明的另外一种实施方案中，用作反应催化剂的材料可以制成单独的粉末或者沉积到多孔载体例如高表面积的碳或者石墨上。疏水粘合剂被用来将粉末试样聚结在一起，例如可以使用PTFE。可以将造孔剂加入到该粉末混合物中来增加电极中的三相反应区域的活化表面积。
在本发明的另外的实施方案中，双功能空气电极由一种或者多种电极层组成，所述电极层对于电极的不同性能作出贡献。在接近于电极的空气一侧，使用一种允许气体渗透但阻止液体渗透的层。这种多孔和疏水层被称为气体扩散层(GDL)。所述的反应发生在一种或多种紧密粘合到这种层的层中。对于氧气还原反应，需要一种允许氧气和电解液渗透到反应区域的层。这种具有疏水和亲水孔二者的双孔结构的层被称为活性层(AL)。对于氧气析出反应，需要具有亲水孔结构的层，目的是使足够的电解液渗透到氧气析出的反应区域中。这种具有亲水孔结构的层被称为氧气析出层(OEL)。电极可以通过将所述的层辊轧在一起，然后用Ni网压制(例如在60-80bar，80℃)来组装。
在本发明的一种实施方案中，氧气还原和氧气析出二者发生在同一层。因此这个层具有AL和OEL的组合性能。
在本发明另外一种实施方案中，AL和OEL作为两个独立的层来提供。
在本发明的另外一种实施方案中，氧气还原和氧气析出反应二者发生在同一层，但是这个层是以用于氧气析出和氧气还原的催化剂在该层内具有不同的位置的方式来制成的，目的是降低所述的反应彼此之间所具有的负面影响。
空气电极所需的全部的层可以使用相同的制造方法来制造。首先，将造孔材料、催化剂、粘合剂和其它添加剂在机械的、热的或者机械和热能作用下进行混合。在这个过程中，所述的材料被很好地分散并且所述的疏水粘合剂形成三维网状结构，其将粉末连接成附聚物。这个附聚物然后被挤出和/或压延(calendered？)成层。其次，具有不同性能的层通过压延和/或压制相互组合。第三，将集流体挤压入或者压延入所述的组合层中。
在本发明的一种实施方案中，GDL是通过高表面积的碳和PTFE悬浮体的湿混物制成的。PTFE的量应当是20-45wt％并优选大约35wt％。
在本发明的另外一种实施方案中，GDL是由PTFE和碳酸氢铵干混物制成的。PTFE的量应当是20-45wt％并优选大约35wt％。碳酸氢铵的粒子尺寸优选是＜20μm，最优选＜10μm。
在本发明的另外一种实施方案中，AL是由PTFE，高表面积的碳和催化剂的干混物制成。PTFE的量应当是5-40wt％并优选大约15wt％。催化剂的量应当是10-50wt％并优选10-35wt％。高表面积的碳的量应当是10-85wt％并优选50-60wt％。
在本发明的另外一种实施方案中，AL是由PTFE悬浮体，高表面积的碳和催化剂的湿混物制成的。PTFE的量应当是5-40wt％并优选大约15wt％。催化剂的量应当是5-50wt％并优选10-30wt％。高表面积的碳的量应当是10-85wt％并优选50-60wt％。
在本发明的另外一种实施方案中，OEL是由PTFE和催化剂的干混物制成。加入高表面积的碳和/或碳酸氢铵来增加OEL的电解液溢流。在活性层中的PTFE的量应当是3-15wt％并优选大约5wt％。高表面积的碳的量应当是30-60wt％并优选大约50wt％。催化剂的量应当是25-66wt％并优选大约45wt％。如果碳酸氢铵被用作造孔材料，则其量应当是30-75wt％并优选大约55wt％。
在本发明的另外一种实施方案中，OEL是由PTFE和催化剂的湿混物制成。加入高表面积的碳和/或碳酸氢铵来增加OEL的电解液溢流。在催化剂层中的PTFE的量应当是3-15wt％并优选大约5wt％。高表面积的碳的量应当是30-60wt％并优选大约50wt％。催化剂的量应当是25-66wt％并优选大约45wt％。如果碳酸氢铵被用作造孔材料，则其量应当是30-75wt％并优选大约55wt％。
用于这些试样中的PTFE的量应当尽可能低来使得足够的电解液渗透到试样中。但是，如果PTFE的量太低(例如＜3wt％)，则电极的机械稳定性低并且该电极倾向于断裂，且粉末催化剂将不能保持在电极内。为了进一步增加电解液的渗透，可以使用造孔材料例如碳酸氢铵。或者，可以加入碳或者石墨。碳粒子之间的毛细力将导致电极的电解液溢流。
如果双功能催化剂和氧气还原催化剂二者都存在于电极的同一层(即，具有AL和OEL组合性能的层)，那么上面提到的催化剂的量与两种催化剂的总量有关。在形成的电极中，双功能催化剂和氧气还原催化剂的比例优选是大约40∶60。
在本发明另外的实施方案中，氧气析出催化剂和双功能催化剂的组合被用于再充式金属-空气电池，燃料电池或者金属-空气原电池应用中。本发明的双功能电极还可以用于氯碱电池中的电解或者在水的电解。
在第二方面，本发明提供一种二次金属-空气电池，其包含双功能电极和金属电极。该双功能电极包含气体扩散层、活性层、氧气析出层和与活性层电接触的集流体；其中活性层包含氧气还原催化剂和双功能催化剂。金属电极优选由Zn、Fe、Al、Mg或者Li制成。氧气还原催化剂优选是选自MnO2、KMnO4、MnSO4、SnO2、Fe2O3、Co3O4、Co、CoO、Fe、Pt和Pd，同时双功能催化剂优选选自La2O3、Ag2O、Ag、尖晶石类和钙钛矿类，最优选La2O3。
在第三方面，本发明提供一种二次金属氢化物-空气电池。用于Ni-金属氢化物电池中的金属氢化物材料可以用作这些电池中的阳极材料。金属氢化物电极可以优选选自AB5，AB2，AB和A2B，这里A是碱土金属、过渡金属、稀土金属或者锕系元素，B是铁族过渡金属。阴极是双功能电极，该双功能电极包含气体扩散层，活性层，氧气析出层和与活性层电接触的集流体；其中活性层包含氧气还原催化剂和双功能催化剂。氧气还原催化剂优选选自MnO2、KMnO4、MnSO4、SnO2、Fe2O3、Co3O4、Co、CoO、Fe、Pt和Pd，同时双功能催化剂优选选自La2O3、Ag2O、Ag、尖晶石类和钙钛矿类，最优选La2O3。
除了本发明的双功能电极，这些原或者二次金属-空气电池和金属氢化物-空气电池的构造可以本领域技术人员已知的任何方式来进行。
因此，二次金属-空气电池包含如上所述的作为空气可渗透的阴极的双功能电极；作为阳极的金属电极(其优选由Zn，Fe，Al，Mg或者Li制成)；和合适的电解液。金属电极可以是固体平板电极，烧结的多孔电极，金属和氧化物的烧结混合物或者粉末或者小球的电极。电极的结构和设计主要由所期望的应用来确定。轻微多孔的电极一个优点是通过金属溶解形成的金属氧化物通常具有比纯金属更低的密度。碱性溶液或者聚合物通常将空气电极与金属电极分隔开并且所述的电池还可以包含集流体(例如镍)。电池通过阴极处环境空气中的氧气还原，其与金属阳极反应产生电流来运转。电池通过在阳极和阴极之间施加电压并反转电化学反应可以再充电。在再充电过程中，电池通过空气可渗透阴极将氧气释放到大气中。
二次金属氢化物-空气电池包含上述的作为空气可渗透阴极的双功能电极；作为阳极的金属氢化物电极，和合适的电解液。金属氢化物优选是AB5，AB2，AB和A2B，这里A是碱土金属，过渡金属，稀土金属，或者锕系元素，B是铁族过渡金属。电极的结构和设计主要由所期望的应用来确定。电池通过阴极处的空气中的氧气的还原，其与金属氢化物材料释放的所吸附的氢气进行反应来运转。电池通过在阳极和阴极之间施加电压并反转电化学反应可以再充电。在再充电过程中，电池通过空气可渗透阴极将氧气释放到大气中。
实施例
本发明通过下面的实施例来阐明。
实施例1
这个实施例表明氧气还原催化剂和双功能催化剂的组合使用增加了氧气还原的速率和双功能电极的循环寿命。选择MnSO4作为氧气还原催化剂，选择La2O3作为双功能催化剂。
使用高表面积的碳、粉末形式的催化剂和PTFE悬浮体制备空气电极。
活性层的制备是使用15wt％PTFE(作为包含60重量％PTFE的水分散体的悬浮体(Aldrich))、63.5wt％高表面积的碳(XC500，CabotCorporation)和电催化剂：13wt％硫酸锰(MnSO4，Prolabo)和8.5wt％氧化镧(La2O3，Merck)。作为第一个步骤，将高表面积的碳与水中的两种催化剂相混合。单独地，将PTFE悬浮体和水混合。然后，将该PTFE溶液加入到碳溶液中并将该材料混合和聚结成浆料。然后将该浆料在超声波浴中混合30分钟。该浆料随后在300℃干燥3小时来除去任何的表面活性剂。然后将该干燥的混合物聚结并加入有机溶剂来形成糊料，然后将该糊料压延成薄层来形成活性层(AL)。
疏水层(GDL)通过相同的方法来制造。在这个层中仅仅使用高表面积的碳(65wt％)和PTFE(35wt％)。
然后将这两层一起压延。最后，将镍网集流体在80℃和70bar压入电极。然后将该电极在70℃干燥来除去有机溶剂。
作为对比，也使用作为催化剂的17wt％MnSO4或者17wt％La2O3来制成电极。这些电极使用上述的方法来制成，具有活性层包含15wt％PTFE(作为包含60重量％PTFE的水分散体的悬浮体)和68wt％高表面积的碳。
所述的电极在半电池构造(具有三个电极装置，使用Ni对电极和Zn参比电极)中进行测试。将空气电极放置在储蓄器上，其能够使空气接近该电极的一侧并将电极的对侧曝露于6.6MKOH溶液中。氧气反应的电化学性能使用Arbin Instruments的多通道恒电位仪来测量。
图1表示电极的极化曲线，该电极具有作为组合催化剂的13wt％的MnSO4和8.5wt％的La2O3。作为对比实施例所示的是具有17wt％MnSO4和17wt％La2O3的电极。图1表示了作为x轴的i/(mA/cm2)和作为y轴的E/V vs.Zn的图。该图表明通过使用组合的MnSO4和La2O3催化剂，与仅仅具有MnSO4或者La2O3的电极相比，获得了增加的活性。
在图2中，表示了在电极的氧气还原和氧气析出循环下使用组合的MnSO4和La2O3催化剂的电极的稳定性。所述电极以100mA/cm2的阳极的和阴极电流进行循环。电极的表面积是12.5cm2，并且该电极是以每循环626mAh/cm2的容量进行充电和放电。图2表示了作为y轴的E(V)vs.ZN和作为x轴的循环数的图，并表明具有组合的双功能催化剂和氧气还原催化剂的电极在多于150循环仍是稳定的。
同样测试了包含作为催化剂的仅仅MnSO4或者仅仅La2O3的对比电极。100mA/cm2和50mAh/cm2的充电/放电容量的循环实验给出了较低的充电/放电稳定性。在5-10个循环之后观察到具有MnSO4作为催化剂的电极的显著的电压降低。具有La2O3的电极的充电/放电稳定性更好(在电压降低前可以进行大约30-50个循环)，但是，这种材料单独作为催化剂使用时，氧气还原反应的活性显著低于图1所示的活性。
实施例2
这个实施例表示了当使用作为氧气还原催化剂的MnO2和作为双功能催化剂的La2O3的组合时的空气电极的活性和稳定性。该空气电极使用高表面积的碳、粉末化的催化剂和PTFE悬浮体来制备。
活性层的制备是使用15wt％PTFE(作为包含60重量％PTFE的水分散体的悬浮体(Aldrich))、69wt％高表面积的碳(XC500，CabotCorporation)和电催化剂：8wt％氧化锰(MnO2，Merck)和8wt％氧化镧(La2O3，Merck)。作为第一个步骤，将高表面积的碳与水中的两种催化剂相混合。单独地，将PTFE悬浮体和水混合。然后，将该PTFE溶液加入到碳溶液中并将该材料混合和聚结成浆料。然后将该浆料在超声波浴中混合30分钟。该浆料随后在300℃干燥3小时来除去任何的表面活性剂。然后将该干燥的混合物聚结并加入有机溶剂来形成糊料，然后将该糊料压延成薄层来形成活性层(AL)。
疏水层(GDL)通过相同的方法来制造。在这个层中仅仅使用高表面积的碳(65wt％)和PTFE(35wt％)。
然后将这两层一起压延。最后，将镍网集流体在80℃和70bar压入电极。然后将该电极在70℃干燥来除去有机溶剂。
所述的电极在半电池构造(具有三个电极装置，使用Ni对电极和Zn参比电极)中进行测试。将空气电极放置在储蓄器上，其能够使空气接近该电极的一侧并将电极的对侧曝露于6.6MKOH溶液中。氧气反应的电化学性能使用Arbin Instruments的多通道恒电位仪来测量。
图3表示了电极的极化曲线，该电极具有作为组合催化剂的8wt％MnO2和8wt％La2O3。示出了电极在氧气还原和氧气析出循环下的电极稳定性。电极以100mA/cm2的阳极和阴极电流进行循环。电极的表面积是12.5cm2，并且该电极是以每循环626mAh/cm2的容量进行充电和放电。
图3表示了作为y轴的E(V)vs.ZN和作为x轴的循环数(1-95个循环)的图，并表明作为氧气还原催化剂的MnO2和作为双功能催化剂La2O3的组合获得了高稳定性的氧气析出和氧气还原。这表明氧气还原催化剂的选择并不限于使用MnSO4。
实施例3
这个实施例表示了催化剂的量如何影响空气电极的活性。
几个电极是根据实施例1和2中所述的电极制造程序来制造的，其中氧气还原催化剂和双功能催化剂的量是变化的。
对于全部的电极，在AL中使用高表面积的碳(XC500)和20wt％的PTFE。GDL根据实施例1和2中所给出的描述来制成的。
表1表示了催化剂的量对电极稳定性的影响。
表1：双功能空气电极的放电电压和充电/放电稳定性
  wt％/MnSO4   wt％/MnO2   wt％/La2O3   容量/Ah(1)   放电电压/Vvs.Zn(2)
  1.6   0   8   75   0.98
  13   0   8.5   375   1.18
  40   0   8   3.1   1.18
  12   0   1.6   31.3   0.96
  12   0   40   3.1   1.1
  0   1.6   8   40.6   0.88
  0   8   8   81   0.94
  0   40   8   12.5   0.82
(1)所报告的充电/放电稳定性是氧气析出或者氧气还原的总容量。
(2)所报告的放电电压是100mA/cm2放电速率的稳定电压。
从表中可见当氧气还原催化剂的量占优势时，放电过程中的电压高，但是，循环的稳定性降低。如果增加双功能催化剂的量，则获得了高的稳定性，但是放电电压降低。最佳结果是从5-20wt％的氧气还原催化剂和5-15wt％的双功能催化剂的混合物获得的。所获得的非常好的结果是用13wt％MnSO4和8.5wt％La2O3。
实施例4
这个实施例表示了当Ag作为双功能催化剂与氧气还原催化剂一起使用时活性和稳定性的增加。该实施例表明银(Ag)作为催化剂和MnSO4的组合使用增加了空气电极在氧气还原和氧气析出下的充电/放电稳定性。作为对比实施例，表示了具有Ag的空气电极和具有Ag和La2O3的电极。
Ag催化剂是通过将AgNO3(Merck)溶解于水中并加入高表面积的碳(XC72，Cabot Corporation)来制备的。过滤该混合物。将甲醛(CH2O，Prolabo)和NaOH(Prolabo)溶液在85℃加入到Ag-碳溶液中，将所形成的浆料混合1小时，目的是将Ag沉积在碳载体上。然后将该浆料干燥并压碾成用作空气电极中的催化剂的微粉。
为了制备PTFE包覆的高表面积的碳，将PTFE悬浮体溶液逐滴加入到高表面积的碳(XC72，Cabot Corporation)与催化剂(MnSO4或者La2O3)混合的湿混物中。将该混合物在超声波浴中搅拌30分钟。混合后，过滤该浆料并在150℃干燥30分钟并在280℃干燥30分钟。
空气电极的AL是通过湿混PTFE溶液和上述高表面积的碳(XC72)来制备的。然后将催化剂粉末(在XC72上的Ag，在XC72上的Ag和MnSO4或者在XC72上的Ag和La2O3)加入到PTFE包覆的高表面积的碳，和异丙醇/水(15∶35)溶液共混2分钟，然后在炉子中220℃干燥2小时。将该粉末压碾并通过加入有机溶剂形成糊料。然后将该糊料压延成薄层(0.7-1mm)来形成电极的AL。
空气电极的GDL是通过使用高表面积的碳XC72(65wt％)和PTFE悬浮体(35wt％)的湿混物来制备的。将两种材料单独与水混合30分钟，然后将PTFE悬浮体逐滴加入到碳溶液中。在浆料充分搅拌并在超声波浴中混合30分钟之后，将其在300℃干燥3小时，然后压碾成微粉。通过加入有机溶剂到所述的粉末来制备GDL。然后将该糊料压延成薄层(0.7-1mm)。
将AL和GDL层一起压延，并将镍网集流体压入电极(70bar，80℃)。然后将该电极在70℃干燥来除去溶剂。
所述的电极在半电池构造(具有三个电极装置，使用Ni对电极和Zn参比电极)中进行测试。将空气电极放置在储蓄器上，其能够使空气接近该电极的一侧并将电极的对侧曝露于6.6MKOH溶液中。氧气反应的电化学性能使用Arbin Instruments的多通道恒电位仪来测量。
图4表示一种电极的极化曲线，该电极使用在AL中混有8wt％MnSO4的19wt％AgNO3(表示为A)来制备。作为对比实施例，表示的仅仅使用19wt％AgNO3(B)的电极或者混有8wt％La2O3的19wt％AgNO3(C)的电极。
所述电极以100mA/cm2的阳极和阴极电流进行循环。电极的表面积是12.5cm2，并且该电极是以每循环626mAh/cm2的容量进行充电和放电。
图4表示了作为y轴的E(V)vs.Zn和作为x轴的循环数的图，并且从图中可见，在50个循环之后，具有双功能催化剂(Ag)和氧气还原催化剂的电极(A)产生了高的循环寿命和高的放电电压。对于仅仅具有Ag的电极(B)，在循环时观察到放电电压的降低。对于具有Ag和La2O3的电极(C)，获得了稳定性，但是，在反复循环后，放电电压处于低值。

Claims (14)

1.一种用于二次金属-空气电池的双功能空气电极，其包含气体扩散层、活性层、氧气析出层和与所述活性层电接触的集流体；其中所述活性层包含氧气还原催化剂和选自La2O3、Ag2O和尖晶石类的双功能催化剂。
2.根据权利要求1的双功能空气电极，其中所述的氧气还原催化剂选自MnO2、KMnO4、MnSO4、SnO2、Fe2O3、Co3O4、Co、CoO、Fe、Pt和Pd。
3.根据权利要求1或者2的双功能空气电极，其中所述的双功能催化剂是La2O3。
4.根据权利要求1的双功能空气电极，其中所述的氧气还原催化剂是MnSO4，所述的双功能催化剂是La2O3。
5.根据前述任何一项权利要求的双功能空气电极，其中所述的活性层包含疏水粘合剂和造孔剂。
6.根据权利要求5的双功能空气电极，其中所述的疏水粘合剂是PTFE和/或其中所述的造孔剂选自碳酸氢铵、高表面积的碳和石墨。
7.根据前述任何一项权利要求的双功能空气电极，其中所述的氧气析出层和活性层包含单个层，其具有这两种层的组合性能。
8.一种二次电池，其包含金属电极或者金属氢化物电极，以及空气电极，其中所述空气电极是双功能电极，其包含气体扩散层、活性层、氧气析出层和与所述活性层电接触的集流体；其中所述活性层包含氧气还原催化剂和双功能催化剂。
9.根据权利要求8的二次电池，其中所述的双功能催化剂选自La2O3、Ag2O、Ag、钙钛矿类和尖晶石类。
10.根据权利要求8或者9的二次电池，其中所述的氧气还原催化剂选自MnO2、KMnO4、MnSO4、SnO2、Fe2O3、Co3O4、Co、CoO、Fe、Pt和Pd。
11.根据权利要求8的二次电池，其中所述的空气电极包括根据权利要求1-7任何一项的双功能空气电极。
12.根据权利要求8-11任何一项的二次金属-空气电池，其中所述的金属电极包含选自Zn、Al、Mg、Fe、Li的金属。
13.根据权利要求8-11任何一项的二次金属氢化物-空气电池，其中所述的金属氢化物电极包含选自AB5、AB2、AB和A2B的金属氢化物，其中A是碱土金属、过渡金属、稀土金属或者锕系元素，B是铁族过渡金属。
14.一种制造双功能空气电极的方法，其包括：
a)通过下述步骤形成活性层：
(i)将造孔材料、粘合剂、氧气还原催化剂和双功能催化剂进行混合来产生附聚物；
(ii)将有机溶剂加入到所述的干附聚物中来产生糊料；
(iii)将该糊料压延成薄片来形成活性层；
b)通过下述步骤形成气体扩散层：
(i)将造孔材料和粘合剂进行混合来产生附聚物；
(ii)将有机溶剂加入到所述的干附聚物中来产生糊料；
(iii)将该糊料压延成薄片来形成气体扩散层；
c)结合所述的活性层和所述的气体扩散层；
d)将集流体压入到两层之一来形成气体扩散电极。
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