CN102795666A - 一种锂离子电池五氧化二钒纳米正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池五氧化二钒纳米正极材料的制备方法，是将钒氧化物加入到质量分数为5-15%的双氧水溶液中，搅拌至钒氧化物全部溶解生成红色的过氧钒酸（HVO4）溶液，室温下继续搅拌1-6h后，将混合溶液加热至40-90℃，干燥形成凝胶，将所述凝胶在空气中升温到250-500℃烧结，得到五氧化二钒纳米材料；所述钒氧化物的添加量按双氧水溶液体积每毫升添加0.01-0.05克。本发明工艺方法简单、操作方便、制备的五氧化二钒纳米正极材料循环性能好，使用寿命长，而且该制备方法需要采用的设备简单，反应条件温和，耗时短，环境友好，生产成本低，适合于大规模工业化生产。

Description

一种锂离子电池五氧化二钒纳米正极材料的制备方法
技术领域
本发明公开了一种锂离子电池五氧化二钒纳米正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料制备技术领域。
背景技术
锂离子电池因为具有较高的能量密度，较好的循环性能，无记忆效应及环境友好等优点被广泛地应用在日常的高端电子器件中。为了应对全世界范围内的能源危机，锂离子电池正在被考虑应用在电动汽车中。但是考虑到现有的正极材料，其容量都比较低，大约在140mAh/g，开发新的高容量的锂离子电池正极材料具有重要的理论研究意义和实际应用价值。
五氧化二钒正极材料，由于其具有适合于容纳大量Li+离子的层状结构、具有较高的理论比容量、资源丰富、价格低廉等特点，而成为目前重点研究的新一代锂离子电池电极材料之一。但受其材料微观结构和形貌的影响，这类材料的实际比容量远低于理论值，且循环稳定性能较差，这使得五氧化二钒作为锂离子电池正极材料的商业化应用受到限制。材料微结构纳米化为解决上述不足提供了一条有效的途径，这是因为材料微结构纳米化，可以形成独特的形貌，获得高比表面积，极大地缩短Li+离子的扩散距离，提高电荷输运效率，从而显著地提高其电化学性能。
Liqiang Mai等人（Nano.Lett.,2010,10,4750-4755）以偏钒酸铵作为前驱体，采用静电纺丝技术合成了五氧化二钒纳米线，该材料以30mA/g的电流密度在2.0-4.0V的电压范围内充放电时，获得了275mAh/g的初始比容量，充放电循环50圈后，其放电比容量降为187mAh/g。Zhongli Wang等人（ChemPlusChem.,2012,77,124-128）以五氧化二钒粉末和过硫酸铵为原料，采用溶解-分裂的方法制备了五氧化二钒纳米片，该纳米片以300mA/g的电流密度在2.0-4.0V的电压范围内充放电时，其初始比容量为275mAh/g，循环50圈后为180mAh/g。See-How Ng等人（Phys.Chem.Chem.Phys.,2009,11,3748-3755）以三丙醇氧化钒溶于二甘醇中的溶液作为前驱液，采用火焰喷射热分解法合成了五氧化二钒纳米颗粒，该材料以50mA/g的电流密度在2.0-4.0V的电压范围内充放电时，其初始比容量达到300mAh/g，但50周循环后仅为135mAh/g。为了寻找绿色的五氧化二钒纳米材料的制备方法，有一些关于用水热法合成五氧化二钒纳米材料的报道。Guicun Li等人（J.Phys.Chem.B,2006,110,9383-9386）将五氧化二钒溶于双氧水后，在180℃水热反应48h制备了五氧化二钒纳米带。该材料在以0.2mA/cm2的电流密度在电压范围1.5-4.0V充放电时，首次放电比容量达到288mAh/g，但是循环6周之后，放电比容量降到191mAh/g。Tianyou Zhai等人（Adv.Mater.,2010,22,2547-2552）将五氧化二钒溶于双氧水后，在205℃水热反应4天，然后在400℃烧结1h，得到五氧化二钒纳米线。该材料在以50mA/g的电流密度在电压范围1.5-4.0V充放电时具有较高的初始比容量（351mAh/g），但是容量损失严重，循环20周后放电比容量只有175mAh/g。
前面介绍的五氧化二钒纳米材料作为锂离子电池正极材料，得到了较高的初始比容量，但其循环稳定性都比较差，且实验过程耗时较长，能量消耗较大，合成成本高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺方法简单、操作方便、绿色环保、制备的五氧化二钒纳米正极材料循环性能好，使用寿命长的锂离子电池五氧化二钒纳米正极材料的制备方法。
本发明一种锂离子电池五氧化二钒纳米正极材料的制备方法，是采用下述技术方案实现的：
将钒氧化物加入到质量分数为5-15%的双氧水溶液中，搅拌至钒氧化物全部溶解生成红色的过氧钒酸（HVO4）溶液，室温下继续搅拌1-6h后，将混合溶液加热至40-90℃，干燥形成凝胶，将所述凝胶在空气中升温到250-500℃烧结，得到五氧化二钒纳米材料；所述钒氧化物的添加量按双氧水溶液体积每毫升添加0.01-0.05克。
本发明一种锂离子电池五氧化二钒纳米正极材料的制备方法中，所述钒氧化物选自VO、VO2、V2O3、V2O5中的一种或多种。
本发明一种锂离子电池五氧化二钒纳米正极材料的制备方法中，烧结的升温速度为1-10℃/min，烧结时间0.5-6h。
本发明的制备方法中钒氧化物在室温条件下能大量地溶解于双氧水溶液中，产生大量的氧气并释放出热量，整个过程无其他杂质的加入和有害气体的排出，是一种简便绿色的制备方法。
本发明选择的钒氧化物溶于双氧水后，全部都形成红色的过氧钒酸（HVO4）溶液，产生大量的氧气和热。过氧钒酸（HVO4）溶液在加热干燥后，得到五氧化二钒(V2O5·nH2O)凝胶，将凝胶进行烧结即可得到五氧化二钒纳米材料。得到的纳米片结构增大了五氧化二钒电极材料的表面积，提高了电极材料与电解液的接触面积，缩短了锂离子和电子所需的扩散距离，从而提高了电池的放电比容量，并改善其循环稳定性能。
本发明制备的五氧化二钒纳米材料用作锂离子电池正极材料具有较高的放电比容量，循环性能好，使用寿命长，而且该制备方法需要采用的设备简单，反应条件温和，耗时短，环境友好，生产成本低，适合于大规模工业化生产。
附图说明
附图1为本发明实施例1制备的正极材料五氧化二钒的XRD图谱；
附图2为本发明实施例1制备的正极材料五氧化二钒的SEM图片；
附图3为本发明实施例1制备的正极材料五氧化二钒的TEM图片
附图4为本发明实施例1制备的正极材料五氧化二钒和原料五氧化二钒的电化学性能。；
附图5为本发明实施例1制备的正极材料五氧化二钒和原料五氧化二钒的阻抗图。
附图中：
图1的XRD结果显示，本发明实施例1合成的样品为正交结构的五氧化二钒；
图2的SEM和图3的TEM结果显示本发明实施例1制备的样品呈纳米片状形貌；
图4是本发明实施例1合成的五氧化二钒纳米材料与原料五氧化二钒在50mA/g的电流密度下的电化学性能图，从图4中可以看出，本发明实施例1制备的五氧化二钒电极材料的放电比容量达到264mAh/g，在充放电循环50圈后，放电比容量仍保持在237mAh/g，其容量保持率高达90%；而原料五氧化二钒的最大放电比容量为206mAh/g，在充放电循环50圈后，放电比容量只有132mAh/g，其容量保持率只有64%，这表明合成的五氧化二钒电极材料具有很高的比容量和很好的循环稳定性。
从图5中可以看出，本发明实施例1制备的五氧化二钒纳米材料比原料五氧化二钒的电阻明显减小，锂离子脱嵌时的活性显著提高。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
本发明实施例制备的五氧化二钒纳米材料与乙炔黑、聚偏二氟乙烯（PVDF）粘接剂按照7:2:1的重量比混合均匀后，分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中得到浆糊状的混合物；获得的浆糊混合物涂在铝箔上，并在90℃真空干燥过夜，作为Li/V2O5纽扣电池（2016型号）的正极，以金属锂片作为负极，以聚丙烯膜作为隔膜，1M LiPF6溶于碳酸乙酯/碳酸二甲酯（EC/DMC）(1:1，体积比)作为电解液，在填充了高纯氩气的手套箱(Mbraum,Germany)中组装成纽扣电池（2016型号）。电池的充电和放电性能测试于室温下在武汉产型号为CT2001A的蓝电测试系统上进行。测试的电压范围为4-2.1V(参比于Li/Li+)。电池的阻抗于室温下在德国产IM6ex电化学工作站上进行测量。
实施例1
将0.364g五氧化二钒粉末加入到30mL质量分数为15%的双氧水溶液中，搅拌至五氧化二钒全部溶解生成红色的过氧钒酸溶液，并产生大量的气体和热，室温下继续搅拌2小时后，将溶液在70℃干燥形成五氧化二钒凝胶，即得固体前驱体，该前驱体在空气中以5℃/min的升温速率升温到400℃并在400℃恒温2小时，冷却至室温后得到五氧化二钒纳米材料。图1显示的是实施例1制备的五氧化二钒的XRD图谱。得到的峰与卡片相一致，合成的五氧化二钒属于正交晶系，Pmmm空间群。图2显示的是实施例1制备的五氧化二钒的SEM图片，图3显示的是实施例1制备的五氧化二钒的TEM图片。从图2、图3可以看出，实施例1合成的五氧化二钒呈纳米片状形貌。
本实施例制备的五氧化二钒纳米材料作为锂离子电池的正极，按前述方法制成纽扣电池（2016型号），在蓝电测试系统测量得到在50mA/g的电流密度下的电化学性能图如附图4；从附图4可以看出，合成的五氧化二钒电极材料的放电比容量达到264mAh/g，在充放电循环50圈后，放电比容量仍保持在237mAh/g，其容量保持率高达90%；而原料五氧化二钒的最大放电比容量为206mAh/g，在充放电循环50圈后，放电比容量只有132mAh/g，其容量保持率只有64%，这表明合成的五氧化二钒电极材料具有很高的比容量和很好的循环稳定性。图5是合成的五氧化二钒纳米材料与原料五氧化二钒的阻抗图谱，从图中可以看出，合成的五氧化二钒纳米材料比原料五氧化二钒的电阻明显减小，锂离子脱嵌时的活性显著提高。
实施例2
将0.5g五氧化二钒粉末加入到10mL质量分数为15%的双氧水溶液中，搅拌至五氧化二钒全部溶解生成红色的过氧钒酸溶液，并产生大量的气体和热，室温下继续搅拌6小时后，将溶液在40℃干燥形成五氧化二钒凝胶，即得固体前驱体，该前驱体在空气中以1℃/min的升温速率升温到250℃并在250℃恒温6小时，冷却至室温后得到五氧化二钒纳米材料。
实施例3
将0.5g五氧化二钒粉末加入到15mL质量分数为10%的双氧水溶液中，搅拌至五氧化二钒全部溶解生成红色的过氧钒酸溶液，并产生大量的气体和热，室温下继续搅拌4小时后，将溶液在60℃干燥形成五氧化二钒凝胶，即得固体前驱体，该前驱体在空气中以10℃/min的升温速率升温到500℃并在500℃恒温0.5小时，冷却至室温后得到五氧化二钒纳米材料。
实施例4
将0.5g五氧化二钒粉末加入到30mL质量分数为5%的双氧水溶液中，搅拌至五氧化二钒全部溶解生成红色的过氧钒酸溶液，并产生大量的气体和热，室温下继续搅拌2小时后，将溶液在80℃干燥形成五氧化二钒凝胶，即得固体前驱体，该前驱体在空气中以5℃/min的升温速率升温到300℃并在300℃恒温5小时，冷却至室温后得到五氧化二钒纳米材料。
实施例5
将0.5g五氧化二钒粉末加入到50mL质量分数为5%的双氧水溶液中，搅拌至五氧化二钒全部溶解生成红色的过氧钒酸溶液，并产生大量的气体和热，室温下继续搅拌1小时后，将溶液在90℃干燥形成五氧化二钒凝胶，即得固体前驱体，该前驱体在空气中以5℃/min的升温速率升温到350℃并在350℃恒温3小时，冷却至室温后得到五氧化二钒纳米材料。
实施例6
将0.5g二氧化钒粉末加入到20mL质量分数为10%的双氧水溶液中，搅拌至二氧化钒全部溶解生成红色的过氧钒酸溶液，并产生大量的气体和热，室温下继续搅拌3小时，然后将溶液在50℃加热形成五氧化二钒凝胶，即得固体前驱体，该前驱体在空气中以5℃/min的升温速率升温到350℃并在350℃恒温4小时，冷却至室温后得到五氧化二钒纳米材料。
实施例7
将0.25g五氧化二钒粉末和0.25g二氧化钒粉末一起加入到30mL质量分数为10%的双氧水溶液中，搅拌至五氧化二钒和二氧化钒全部溶解生成红色的过氧钒酸溶液，并产生大量的气体和热，室温下继续搅拌4小时，然后将溶液在60℃加热形成五氧化二钒凝胶，即得固体前驱体，该前驱体在空气中以5℃/min的升温速率升温到450℃并在450℃恒温1小时，冷却至室温后得到五氧化二钒纳米材料。

Claims (4)

1.一种锂离子电池五氧化二钒纳米正极材料的制备方法，其特征在于：
将钒氧化物加入到质量分数为5-15%的双氧水溶液中，搅拌至钒氧化物全部溶解生成红色的过氧钒酸溶液，室温下继续搅拌1-6h后，将混合溶液加热至40-90℃，干燥形成凝胶，将所述凝胶在空气中升温到250-500℃烧结，得到五氧化二钒纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池五氧化二钒纳米正极材料的制备方法，其特征在于：所述钒氧化物的添加量按双氧水溶液体积每毫升添加0.01-0.05克。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池五氧化二钒纳米正极材料的制备方法，其特征在于：所述钒氧化物选自VO、VO2、V2O3、V2O5中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池五氧化二钒纳米正极材料的制备方法，其特征在于：烧结的升温速度为1-10℃/min，烧结时间0.5-6h。
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