CN105742614A - 五氧化二钒正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种五氧化二钒正极材料及其制备方法。该材料的主体由尺寸为100～150nm的V₂O₅纳米粒组成，且内部具有1～2微米宽的肺泡形孔结构，材料的比表面积为50～70m²/g。该制备方法是将PMMA纺丝浸入钒氧化合物中间体溶液中形成前驱体，之后煅烧前驱体生成V₂O₅，同时PMMA分解而在V₂O₅中产生离子通道，形成肺泡形孔结构的V₂O₅。与现有技术相比，本发明五氧化二钒正极材料中的孔结构为电解液浸润渗透提供了多离子通道，因此具有倍率性能高、循环能力强的特点；制备方法则具有步骤简单、成本低廉、易于量产的优点。

Description

五氧化二钒正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于新能源材料及化工合成领域，更具体地说，本发明涉及一种五氧化二钒正极材料及其制备方法。

背景技术

LiCoO₂、LiFePO₄、LiMn₂O₄等作为锂离子电池的正极材料受到了产业界的广泛关注并进行了大量的研究，钒系材料的研究却一直较为缺乏。其实，在众多的钒化合物中，五氧化二钒的能量密度高、价格低廉，具有研发的潜质，只是目前市售的V₂O₅多是由单纯的固相法制得，其作为锂离子电池正极材料不仅克容量低，而且循环性能欠佳。

近年来，有多位学者对V₂O₅进行了研究，有人曾通过干燥溶胶的工艺得到了球形V₂O₅，使其堆积密度得到了提高，但是却未能提供其作为电极材料所需的循环性能和倍率性能；也有人通过高温水热法以长链胺和碳纳米管为模板制备了纳米粒状的V₂O₅，使其倍率性能与循环性能均得到了较大地提高，但是仍存在以下问题：首先，钒氧化合物对长链胺和碳纳米管的附着能力很差，导致烧结得到的产品会出现部分是纳米颗粒、部分是块状的品质问题，这会使V₂O₅的倍率性能大打折扣；其次，制备过程需要通过浓硫酸和浓硝酸对碳纳米管进行较长时间的水热处理，并进行繁琐的洗涤，这些都给实际量产带来了困难；再者，众所周知，水热法对制造设备和条件要求苛刻，碳纳米管价格较高，这些都会大幅度的增加生产成本。

有鉴于此，确有必要提供一种性能优异且便于量产的五氧化二钒正极材料及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种性能优异且便于量产的五氧化二钒正极材料及其制备方法，以克服现有五氧化二钒材料的不足。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种五氧化二钒正极材料，其主体由尺寸为100～150nm的V₂O₅纳米粒组成，且内部具有1～2微米宽的肺泡形孔结构，材料的比表面积为50～70m²/g。

作为本发明五氧化二钒正极材料的一种改进，所述五氧化二钒正极材料是以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)高压静电纺丝为模板、采用温和工艺条件制得的。

与现有技术相比，本发明五氧化二钒正极材料中的肺泡形孔结构为电解液的浸润渗透提供了多离子通道，因此具有倍率性能高、循环能力强的特点。

为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种五氧化二钒正极材料的制备方法，其是将PMMA纺丝浸入钒氧化合物中间体溶液中形成前驱体，之后煅烧前驱体生成V₂O₅，同时PMMA分解而在V₂O₅中产生离子通道，形成肺泡形孔结构的V₂O₅。

作为本发明五氧化二钒正极材料制备方法的一种改进，其包括以下步骤：

1)制备钒氧化合物中间体溶液和PMMA高压静电纺丝；

2)将PMMA高压静电纺丝浸入钒氧化合物中间体溶液中充分浸润；

3)将步骤2)中所得样品在50～85℃水浴中蒸发溶剂，得到煅烧前驱体；

4)将步骤3)中所得煅烧前驱体在300～550℃温度下煅烧1～5小时，自然冷却后得到五氧化二钒正极材料。

作为本发明五氧化二钒正极材料制备方法的一种改进，所述步骤1)中制备钒氧化合物中间体溶液的过程为：将草酸加入溶剂中，在30～60℃下搅拌溶解，配制成0.05～1mol/L的草酸溶液；称取一定量的偏钒酸铵粉末，并缓慢加入草酸溶液中，在50～85℃下搅拌1～4小时，得到钒氧化合物中间体溶液。

作为本发明五氧化二钒正极材料制备方法的一种改进，配制草酸溶液的溶剂选自蒸馏水、乙醇。

作为本发明五氧化二钒正极材料制备方法的一种改进，所述步骤1)中制备PMMA高压静电纺丝的过程为：将PMMA颗粒放入溶剂中，搅拌3～5小时，配制成浓度为0.05～3g/L的PMMA大分子溶液；采用高压静电纺丝技术对PMMA大分子溶液进行纺丝，电压在10～30kV，接受板与针头间距为5～25cm，得到纤维状PMMA高压静电纺丝。

作为本发明五氧化二钒正极材料制备方法的一种改进，配制PMMA大分子溶液的溶剂选自二甲亚砜、NMP、丙酮、乙醇。

作为本发明五氧化二钒正极材料制备方法的一种改进，所述步骤2)中将PMMA高压静电纺丝浸入钒氧化合物中间体溶液中时，还需要滴加5～10滴异丙醇或丙三醇，以确保PMMA高压静电纺丝在溶液中充分浸润。

作为本发明五氧化二钒正极材料制备方法的一种改进，所述步骤4)是将煅烧前驱体放入马弗炉中，以0.5～5℃/min升温至300～550℃温度煅烧，然后待温度自然下降到100℃以下才收集样品。

与现有技术相比，本发明五氧化二钒正极材料中的制备方法采用廉价的PMMA静电纺丝为模板，通过浸润煅烧的方式在V₂O₅中生成具有多离子通道的肺泡形孔结构，使正极材料具有克容量高、倍率性能优异、循环性能优异的特点，由于整个工艺步骤简单、成本低廉、易于量产，因此具有较大的实用价值。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式，对本发明五氧化二钒正极材料及其制备方法、有益效果进行详细说明。

图1为本发明实施例1中制备的肺泡形孔结构五氧化二钒的SEM图。

图2为本发明各样品的4C循环寿命图。

图3为本发明各样品的放电倍率比较图。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。

实施例1

采用以下步骤制备肺泡形孔结构的五氧化二钒正极材料：

1)用NMP作为溶剂，搅拌4小时，配制浓度为2g/L的PMMA溶液；组好装置进行纺丝，纺丝主要参数：纺丝电压10kV、纺丝距离5cm；

2)将草酸投入二次蒸馏水中，在45℃下搅拌，配制浓度为0.05mol/L的草酸溶液20mL，然后根据物质摩尔比(偏钒酸胺：草酸)1：2向上述草酸溶液中加入偏钒酸胺粉末，在65℃下搅拌2h，蒸发溶剂直至剩余溶液体积在30mL左右；

3)取0.5g的PMMA纺丝加入钒氧化合物中间体溶液中，加入5滴异丙醇，将烧杯置于50℃水浴中慢慢蒸发溶剂，直到见不到肉眼可辨的溶液，之后将得到的蓝色PMMA膜状物置于真空干燥箱中，120℃下热处理10h；

4)将真空处理得到的前驱体放在方舟中，置于管式炉，调节升温速率为1℃/min，升温至450℃煅烧3h，之后让其在管式炉中自然冷却到室温，再取出研磨成粉末，记为样品A。

经检测，样品A的离子通道宽度为2μm，BET测试其比表面积为70m²/g，其由100nm的V₂O₅纳米粒组成，其SEM图如图1所示。

实施例2

采用以下步骤制备肺泡形孔结构的五氧化二钒正极材料：

1)用丙酮作为溶剂，搅拌5小时，配制浓度为0.05g/L的PMMA溶液；组好装置进行纺丝，纺丝主要参数：纺丝电压20kV、纺丝距离15cm；

2)将草酸投入二次蒸馏水中，在30℃下搅拌，配制浓度为1mol/L的草酸溶液20mL，然后根据物质摩尔比(偏钒酸胺：草酸)1：3向上述草酸溶液中加入偏钒酸胺粉末，在80℃下搅拌4h，蒸发溶剂直至剩余溶液体积在30mL左右；

3)取0.5g的PMMA纺丝加入钒氧化合物中间体溶液中，加入7滴异丙醇，将烧杯置于50℃水浴中慢慢蒸发溶剂，直到见不到肉眼可辨的溶液，之后将得到的蓝色PMMA膜状物置于真空干燥箱中，120℃下热处理10h；

4)将真空处理得到的前驱体放在方舟中，置于管式炉，调节升温速率为1℃/min，升温至450℃煅烧3h，之后让其在管式炉中自然冷却到室温，再取出研磨成粉末，记为样品B。

经检测，样品B的离子通道宽度为1.5μm，BET测试其比表面积为65m²/g，其由130nm的V₂O₅纳米粒组成。

实施例3

采用以下步骤制备肺泡形孔结构的五氧化二钒正极材料：

1)用乙醇作为溶剂，搅拌3小时，配制浓度为3g/L的PMMA溶液；组好装置进行纺丝，纺丝主要参数：纺丝电压30kV、纺丝距离25cm；

2)将草酸投入二次蒸馏水中，在60℃下搅拌，配制浓度为0.5mol/L的草酸溶液20mL，然后根据物质摩尔比(偏钒酸胺：草酸)1：1向上述草酸溶液中加入偏钒酸胺粉末，在50℃下搅拌1h，蒸发溶剂直至剩余溶液体积在30mL左右；

3)取0.5g的PMMA纺丝加入钒氧化合物中间体溶液中，加入10滴丙三醇，将烧杯置于50℃水浴中慢慢蒸发溶剂，直到见不到肉眼可辨的溶液，之后将得到的蓝色PMMA膜状物置于真空干燥箱中，120℃下热处理10h；

4)将真空处理得到的前驱体放在方舟中，置于管式炉，调节升温速率为1℃/min，升温至450℃煅烧3h，之后让其在管式炉中自然冷却到室温，再取出研磨成粉末，记为样品C。

经检测，样品C的离子通道宽度为1μm，BET测试其比表面积为50m²/g，其由150nm的V₂O₅纳米粒组成。

对比例1

将0.5g偏钒酸铵粉末投入蒸馏水中，搅拌溶解彻底后将事先配制好的0.1mol/L的草酸溶液缓慢加入该溶液中，在80℃下边加边搅拌；待溶剂基本蒸发完全后，将产物放入方舟中置于管式炉，调节升温速率为1℃/min，升温至450℃煅烧3h，之后让其在管式炉中自然冷却到室温，再取出研磨成粉末，记为样品D。

经测试，样品D的BET测试比较面积为32.87m²/g，离子通道宽度为0，其由3um的V₂O₅纳米粒组成。

性能测试：

将实施例1-3和对比例1的4个样品分别与乙炔黑、PVDF按9：1：1(样品：乙炔黑：PVDF)的质量比磁力搅拌混合均匀，之后滴加适量NMP溶剂调成均匀浆料；将浆料涂覆在铝箔上，干燥，最后以纯锂片为对电极装配成2025型扣电A、B、C、D，并进行相关测试。

所做测试为：1、在室温下，以4C电流进行循环寿命测试；2、在室温下，以不同倍率进行放电测试，测试的充电电流均为0.5C，放电电流分别为0.5C，2C，4C，5C；测试结果如图2和图3所示。

从图2和图3可以看出，在500周循环后，A/B/C/D的容量保持率分别为90％、89％、87％、76％，A/B/C三个样品的4C循环性能相比D有明显的优势，即实施例1～3相比对比例1也有明显的倍率性能优势。结合离子通道和比表面积的测试结果，可以知道这些优势主要是源于材料的高比表面积以及材料内部交错分布的微米级离子通道。

由于本发明是以高压静电纺丝作为模板，那么模板的物理特性就至关重要，当电压适中、纺丝距离较短时，更有利于直径较大的PMMA纺丝的形成，同时也有利于钒氧络合物在丝状物表面的物理和化学吸附，实施例1的离子通道宽度和比表面积均比其他实施例大恰好说明了这一点。从BET测试数据看，A/B/C样品的比表面积分别高达70、65、50m²/g，这使得离子固相扩散路径缩短，动力学加快，电池极化变小，材料本身的有效容量能够得到很好地发挥并保持。另外，A样品的离子通道宽度高达2μm，为电解液在材料内部的浸润和离子的动力学扩散提供了良好的物质基础，从循环能力上看，A样品也确实比其它样品更有优势。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种五氧化二钒正极材料，其特征在于：该材料的主体由尺寸为100～150nm的V₂O₅纳米粒组成，且内部具有1～2微米宽的肺泡形孔结构，材料的比表面积为50～70m²/g。

2.根据权利要求1所述的五氧化二钒正极材料，其特征在于：该材料是以PMMA高压静电纺丝为模板、采用温和工艺条件制得的。

3.一种五氧化二钒正极材料的制备方法，其特征在于：该制备方法是将PMMA纺丝浸入钒氧化合物中间体溶液中形成前驱体，之后煅烧前驱体生成V₂O₅，同时PMMA分解而在V₂O₅中产生离子通道，形成肺泡形孔结构的V₂O₅。

4.根据权利要求3所述的五氧化二钒正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)制备钒氧化合物中间体溶液和PMMA高压静电纺丝；

2)将PMMA高压静电纺丝浸入钒氧化合物中间体溶液中充分浸润；

3)将步骤2)中所得样品在50～85℃水浴中蒸发溶剂，得到煅烧前驱体；

4)将步骤3)中所得煅烧前驱体在300～550℃温度下煅烧1～5小时，自然冷却后得到肺泡形孔结构的五氧化二钒正极材料。

5.根据权利要求4所述的五氧化二钒正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中制备钒氧化合物中间体溶液的过程为：将草酸加入溶剂中，在30～60℃下搅拌溶解，配制成0.05～1mol/L的草酸溶液；称取一定量的偏钒酸铵粉末，并缓慢加入草酸溶液中，在50～85℃下搅拌1～4小时，得到钒氧化合物中间体溶液。

6.根据权利要求5所述的五氧化二钒正极材料的制备方法，其特征在于：配制草酸溶液的溶剂选自蒸馏水、乙醇。

7.根据权利要求4所述的五氧化二钒正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中制备PMMA高压静电纺丝的过程为：将PMMA颗粒放入溶剂中，搅拌3～5小时，配制成浓度为0.05～3g/L的PMMA大分子溶液；采用高压静电纺丝技术对PMMA大分子溶液进行纺丝，电压在10～30kV，接受板与针头间距为5～25cm，得到纤维状PMMA高压静电纺丝。

8.根据权利要求7所述的五氧化二钒正极材料的制备方法，其特征在于：配制PMMA大分子溶液的溶剂选自二甲亚砜、NMP、丙酮、乙醇。

9.根据权利要求4所述的五氧化二钒正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中将PMMA高压静电纺丝浸入钒氧化合物中间体溶液中时，还需要滴加5～10滴异丙醇或丙三醇，以确保PMMA高压静电纺丝在溶液中充分浸润。

10.根据权利要求4所述的五氧化二钒正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)是将煅烧前驱体放入马弗炉中，以0.5～5℃/min升温至300～550℃温度煅烧，然后待温度自然下降到100℃以下才收集样品。