CN116040681A - 一种三维多孔五氧化二钒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无机材料技术领域，提供了一种三维多孔五氧化二钒及其制备方法和应用。本发明采用聚甲基丙烯酸甲酯微球为模板，利用偏钒酸钠和氯化铵在模板中原位生长偏钒酸铵，再通过烧结得到三维多孔五氧化二钒。本发明提供了一种新形貌的五氧化二钒材料，且能够在保证材料高结晶度的同时有效控制材料的厚度，能够大大提高五氧化二钒在铝热反应中反应速率的可控性，并且为五氧化二钒材料在光电领域的应用提供了一种新的可能。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料技术领域，尤其涉及一种三维多孔五氧化二钒及其制备方法和应用。
背景技术
在航天航空领域中，钒铝合金是市场上需求量最大的钛合金用中间合金，常用的钒铝合金为钒铝55、钒铝65、钒铝85，上述合金品位的钒铝合金市场上需求最多的为铝热反应生产的一步法合金，其原料为片状五氧化二钒、铝粉(或铝豆)和造渣剂，于混料机中混匀后，以镁条点燃，发生铝热反应生产钒铝合金。此种方法采用的片状五氧化二钒多通过以下方法制备：钒酸钠和氯化铵反应后经洗涤烘干，所得五氧化二钒粉末，将五氧化二钒粉末在燃烧窑进行烧结，冷却后破碎得到高结晶度的片状五氧化二钒。以高结晶度的片状五氧化二钒代替粉钒，可以达到降低反应速率，减少喷炉现象的目的。
但是，受工艺限制，粉钒烧结、破碎成片钒的过程中，无法精确控制片状五氧化二钒厚度，这就导致在铝热反应过程中，铝与五氧化二钒的反应速率不易控制，生成的钒铝合金的钒含量偏析较为严重、甚至在氧化铝渣壳中出现合金球，减少钒铝合金收率，增加后续工段的操作难度，影响产品质量。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种三维多孔五氧化二钒(多孔3D-V2O5)及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法能够得到三维多孔形貌的五氧化二钒，并且能够在保证材料高结晶度的同时控制其厚度。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种三维多孔五氧化二钒的制备方法，包括以下步骤：
将钒酸钠溶液、氯化铵溶液和聚合物模板混合进行反应，在聚合物模板上原位生长偏钒酸铵，得到偏钒酸铵和聚合物模板的混合物；所述聚合物模板为聚甲基丙烯酸甲酯微球聚集形成的块状物；
将所述偏钒酸铵和聚合物模板的混合物进行烧结，得到三维多孔五氧化二钒。
优选的，所述聚合物模板的制备方法包括以下步骤：将水、甲基丙烯酸甲酯和过硫酸钾溶液混合进行聚合反应，得到聚合反应液；将所述聚合反应液冷却后进行离心分离，得到聚合物湿料；将所述聚合物湿料在水中依次进行超声分散和沉降，然后将上层清液去除，将剩余的聚合物料液在烘干槽中干燥，得到所述聚合物模板。
优选的，所述过硫酸钾溶液的质量浓度为1.5～3％；所述水、甲基丙烯酸甲酯和过硫酸钾溶液的质量比为(10～12):1:(0.14～0.2)。
优选的，所述将水、甲基丙烯酸甲酯和过硫酸钾溶液混合包括：将水、甲基丙烯酸甲酯和过硫酸钾溶液分别在惰性气体保护下加热至65～78℃，将加热后的水和甲基丙烯酸甲酯混合，然后匀速加入过硫酸钾溶液。
优选的，所述聚合反应液的冷却在水冷槽中进行，所述冷却的冷却速率为1～10℃/h；
所述超声分散的时间为30～60min，所述沉降的时间为30～90min；
所述聚合物料液在烘干槽中的高度为0.8～3.5cm；所述干燥的温度为55～75℃，时间为24～36h。
优选的，所述钒酸钠溶液为饱和钒酸钠溶液；所述氯化铵溶液为饱和氯化铵溶液；所述饱和钒酸钠溶液和饱和氯化铵溶液的质量比为1:(1.1～1.4)。
优选的，所述反应的温度为45～85℃，时间为4～8h。
优选的，所述烧结包括依次进行的第一阶段和第二阶段；所述第一阶段的保温温度为375～425℃，保温时间为15～35min；所述第二阶段的保温温度为875～1000℃，保温时间为10～20min；由室温升温至所述第一阶段的保温温度的升温速率为7～10℃/min；由第一阶段的保温温度升至第二阶段的保温温度的升温速率为3～5℃/min。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备得到的三维多孔五氧化二钒；所述三维多孔五氧化二钒的孔径为10～100μm。
本发明还提供了上述方案所述的三维多孔五氧化二钒在铝热反应和光电领域中的应用。
本发明提供了一种三维多孔五氧化二钒的制备方法，包括以下步骤：将钒酸钠溶液、氯化铵溶液和聚合物模板混合进行反应，在聚合物模板上原位生长偏钒酸铵，得到偏钒酸铵和聚合物模板的混合物；所述聚合物模板为聚甲基丙烯酸甲酯微球聚集形成的块状物；将所述偏钒酸铵和聚合物模板的混合物进行烧结，得到三维多孔五氧化二钒。本发明在聚合物模板表面原位生长偏钒酸铵，再通过烧结将聚合物模板去除，从而形成多孔三维多孔五氧化二钒；本发明提供的方法能够通过控制聚合物模板的厚度及微球直径进而改变三维多孔五氧化二钒材料的宏观厚度及孔径大小，可根据实际需要进行调控；并且本发明制备的三维多孔五氧化二钒具有较高的结晶度。综上所述，本发明提供了一种新形貌的五氧化二钒材料，且能够在保证材料高结晶度的同时有效控制材料的厚度，能够大大提高五氧化二钒在铝热反应中反应速率的可控性，并且为五氧化二钒材料在光电领域的应用提供了一种新的可能。
附图说明
图1为实施例1制备的聚合物模板(a)和三维多孔五氧化二钒(b)的扫描电镜形貌图。
具体实施方式
本发明提供了一种三维多孔五氧化二钒的制备方法，包括以下步骤：
将钒酸钠溶液、氯化铵溶液和聚合物模板混合进行反应，在聚合物模板上原位生长偏钒酸铵，得到偏钒酸铵和聚合物模板的混合物；所述聚合物模板为聚甲基丙烯酸甲酯微球聚集形成的块状物；
将所述偏钒酸铵和聚合物模板的混合物进行烧结，得到三维多孔五氧化二钒。
本发明将钒酸钠溶液、氯化铵溶液和聚合物模板混合进行反应，在聚合物模板上原位生长偏钒酸铵，得到偏钒酸铵和聚合物模板的混合物。在本发明中，所述聚合物模板为聚甲基丙烯酸酯微球聚集形成的块状物；所述聚甲基丙烯酸酯微球的直径优选为10～100μm；本发明对所述块状物的宏观形状和尺寸没有特殊要求，可以根据实际需求进行调节；本发明采用聚甲基丙烯酸酯微球聚集形成的块状物为模板，微球之间形成孔隙，偏钒酸铵可以在孔隙间进行原位生长，后续再通过烧结去除模板，即可得到块状的三维多孔五氧化二钒，并且三维多孔五氧化二钒的宏观尺寸以及内部孔径可以通过聚合物模板的尺寸以及微球直径进行调控。
在本发明中，所述聚合物模板的制备方法优选包括以下步骤：将水、甲基丙烯酸甲酯和过硫酸钾溶液混合进行聚合反应，得到聚合反应液；将所述聚合反应液冷却后进行离心分离，得到聚合物湿料；将所述聚合物湿料在水中依次进行超声分散和沉降，然后将上层清液去除，将剩余的聚合物料液在烘干槽中干燥，得到所述聚合物模板。
本发明将水、甲基丙烯酸甲酯和过硫酸钾溶液混合进行聚合反应，得到聚合反应液。在本发明中，所述聚合物模板制备过程中使用的水均优选为高纯水，后续不再赘述；所述过硫酸钾溶液的质量浓度优选为1.5～3％，更优选为2～2.5％；所述水、甲基丙烯酸甲酯和过硫酸钾溶液的质量比优选为(10～12):1:(0.14～0.2)，更优选为(10.5～11.5):1:(0.15～0.18)；所述将水、甲基丙烯酸甲酯和过硫酸钾溶液混合包括：将水、甲基丙烯酸甲酯和过硫酸钾溶液分别在惰性气体保护下加热至65～78℃，将加热后的水和甲基丙烯酸甲酯混合，然后匀速加入过硫酸钾溶液；所述加热的方式优选为蒸汽加热；所述惰性气体优选为氩气；所述水、甲基丙烯酸甲酯和过硫酸钾溶液的加热过程中，所述氩气的通入时间优选大于40min，更优选为1.5h；所述过硫酸钾溶液的加入时间优选为10～20min；本发明先将水、甲基丙烯酸甲酯和过硫酸钾溶液加热后再进行混合，有利于聚合反应平稳进行，保证聚合物微球大小均匀，进而保证后续制备的三维多孔五氧化二钒孔径均匀。
在本发明中，所述聚合反应的时间优选为4～6h，所述聚合反应的时间自过硫酸钾溶液加入时开始计，所述聚合反应的温度优选为65～78℃。
得到聚合反应液后，本发明将所述聚合物反应冷却后进行离心分离，得到聚合物湿料。在本发明中，所述聚合反应液的冷却优选在水冷槽中进行，所述冷却的冷却速率优选为1～10℃/h，更优选为3～8℃/h，在本发明的具体实施例中，优选通过控制冷却水的温度和流量实现对冷却速率的精确；所述离心分离的转速优选为900～1800rpm，更优选为1000～1500rpm，所述离心分离的时间优选为2～5h，更优选为3～4h；所述离心优选在离心机中进行，离心完成后倒出上层溶液，剩余物料为聚合物湿料。
得到聚合物湿料后，本发明将所述聚合物湿料在水中依次进行超声分散和沉降，然后将上层清液去除，将剩余的聚合物料液在烘干槽中进行干燥，得到所述聚合物模板。本发明对所述水的用量没有特殊要求，能够将聚合物湿料分散均匀即可；所述超声分散的时间优选为30～60min；所述沉降的时间优选为30～90min，更优选为50～60min，本发明通过沉降使聚合物微球聚集在一起，再通过后续的干燥，即可得到聚合物微球聚集形成的块状物，聚合物微球之间具有一定的粘结力，在浸泡于钒酸钠和氯化铵溶液中后，微球不会分散开，而是以块状物的形式存在。
沉降完成后，本发明优选抽取上层清液，将剩余的聚合物料液进行干燥；所述聚合物料液在烘干槽中的高度优选为0.8～3.5cm，更优选为0.9～3.2cm，烘干槽中聚合物微球的厚度为料液总厚度的1/3～1/2，本发明通过控制聚合物料液在烘干槽中的高度，改变聚合物模板的厚度，进而改变后续制备得到的三维多孔五氧化二钒材料的厚度；本发明对所述烘干槽的形状没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，可以通过改变烘干槽的形状得到不同形状的聚合物模板；所述干燥的温度优选为55～75℃，更优选为60～70℃，所述干燥的时间优选为24～36h，更优选为28～32h。
得到聚合物模板后，本发明将钒酸钠溶液、氯化铵溶液和所述聚合物模板混合进行反应，在聚合物模板上原位生长偏钒酸铵，得到偏钒酸铵和聚合物模板的混合物。在本发明中，钒酸钠溶液优选为饱和钒酸钠溶液；所述氯化铵溶液优选为饱和氯化铵溶液；所述饱和钒酸钠溶液和饱和氯化铵溶液的质量比优选为1:(1.1～1.4)；本发明对所述钒酸钠溶液和氯化铵溶液的总体积没有特殊要求，能够保证聚合物模板浸没在钒酸钠溶液和氯化铵溶液的混合液中即可；本发明优选先将聚合物模板浸泡在70℃的钒酸钠溶液中，然后再缓慢加入氯化铵溶液；所述氯化铵溶液的温度优选为室温；所述反应的时间优选为4～8h，更优选为4h，所述反应的温度优选为70±3℃；钒酸钠和氯化铵在聚合物模板中进行反应，从而在聚合物模板上原位生长偏钒酸铵。
反应完成后，本发明优选将所得反应液进行减压过滤，将所得固体洗涤后干燥，得到偏钒酸铵和聚合物模板的混合物；所述洗涤用试剂优选为高纯水；所述干燥的温度优选为60℃，时间优选为4h。
得到偏钒酸铵和聚合物模板的混合物后，本发明将所述偏钒酸铵和聚合物模板的混合物进行烧结，得到三维多孔五氧化二钒。在本发明中，所述烧结优选包括依次进行的第一阶段和第二阶段，具体为先由室温升温至第一阶段的保温温度进行保温，然后由第一阶段的保温温度升温至第二阶段的保温温度进行保温；所述第一阶段的保温温度优选为375～425℃，更优选为385～400℃，所述第一阶段的保温时间优选为15～35min，更优选为25～30min；所述第二阶段的保温温度优选为875～1000℃，更优选为900～920℃，所述第二阶段的保温时间优选为10～20min，更优选为12～15min；由室温升温至所述第一阶段的保温温度的升温速率优选为7～10℃/min，更优选为8～9℃/min；由第一阶段的保温温度升至第二阶段的保温温度的升温速率优选为3～5℃/min，更优选为4～5℃/min；本发明采用上述烧结程序，能够保证三维空间结构稳定成型；所述烧结优选在马弗炉中进行；烧结结束后，优选自然降至室温，即可得到所述三维多孔五氧化二钒；在本发明的具体实施例中，优选采用马弗炉的-121程序自然降至室温。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备得到的三维多孔五氧化二钒；所述三维多孔五氧化二钒的孔径为10～100μm，优选为30～80μm，本发明提供的三维多孔五氧化二钒的厚度可以通过所述聚合物模板的厚度进行调节，在本发明的具体实施例中，所述三维多孔五氧化二钒的厚度可以任意调节，本发明不做具体限定。
本发明还提供了上述方案所述的三维多孔五氧化二钒在铝热反应和光电领域中的应用。本发明提供的三维多孔五氧化二钒是一种新形貌的五氧化二钒，且结晶度高，厚度可控，能够大大提高五氧化二钒在铝热反应中反应速率的可控性；此外，五氧化二钒均有独特的光学和电学性质，在能量储存、红外探测、电致变色、光催化等领域有着广泛的应用，本发明制备的五氧化二钒比表面积高、进一步增强相关性质，有望应用于光电领域中。本发明对所述应用的具体方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的应用方法即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将高纯水1140kg、甲基丙烯酸甲酯110kg、质量分数为1.7％的过硫酸钾溶液16kg蒸汽加热至67～72℃，加热过程中通氩气1.5h，将高纯水、甲基丙烯酸甲酯混合，搅匀，匀速加入过硫酸钾溶液，待其在67～72℃下充分反应后，将所得聚合反应液倒入水冷槽中冷却，控制水冷槽中冷却水的温度及流量，精确控制降温速率为8℃/h。
将上述聚合物反应液在工业离心机1200rpm/min下离心2.2h，倒出上层溶液后，得到白色聚合物140kg，向白色聚合物中加入高纯水1000kg，超声分散50min，然后沉降50min，抽取上层清液，将剩余聚合物料液转入4*5m的长方形烘干槽，此时聚合物料液在烘干槽中高度为0.9cm(聚合物微球的高度为料液高度的1/3～1/2)，75℃恒温加热蒸发32h后得到干燥的聚合物模板，其中聚合物小球的粒径为40～50μm，扫描电镜下形貌如图1中的(a)所示。
用70℃的饱和钒酸钠溶液280kg浸泡入聚合物模板，缓慢加入氯化铵溶液351kg，使钒酸钠与氯化铵在聚合物模板中反应，控制温度70±3℃，原位生长偏钒酸铵4h，将上述聚合物减压过滤、加入400kg高纯水洗涤、60℃下烘干4h得到聚合物模板与偏钒酸铵的混合物。
将聚合物模板与偏钒酸铵的混合物在马弗炉中进行烧结，室温至400℃升温速率为8℃/min，400℃下保温30min，继续以4℃/min的速率升温至920℃，在920℃下保温15min，然后采用-121程序自然降至室温得到多孔3D-V2O5材料，厚度为0.33cm，扫描电镜下形貌如图1中的(b)所示。
实施例2
其他条件和实施例1相同，仅将聚合物溶液在烘干槽中高度0.9cm改变为2.8cm；得到三维多孔3D-V2O5材料，厚度为0.82cm，形貌和实施例1所得多孔3D-V2O5材料相似。
实施例3
其他条件和实施例1相同，聚合物溶液在烘干槽中高度0.9cm改变为2.3cm；得到三维多孔3D-V2O5材料，厚度为0.7cm，形貌和实施例1所得多孔3D-V2O5材料相似。
实施例4
将实施例1制备的三维多孔3D-V2O5材料130.5kg、铝粉(粒度小于1mm)93.2kg、氟化钙粉末18.5kg混匀后装炉、以镁条点燃后，得到钒铝合金锭100kg，取样分析发现合金锭含量如下：V：58.3wt％、Fe：0.102wt％、Si：0.024wt％、C：0.01wt％、O：0.043wt％、N：0.01wt％，成分均匀，无偏析。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种三维多孔五氧化二钒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钒酸钠溶液、氯化铵溶液和聚合物模板混合进行反应，在聚合物模板上原位生长偏钒酸铵，得到偏钒酸铵和聚合物模板的混合物；所述聚合物模板为聚甲基丙烯酸甲酯微球聚集形成的块状物；
将所述偏钒酸铵和聚合物模板的混合物进行烧结，得到三维多孔五氧化二钒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物模板的制备方法包括以下步骤：将水、甲基丙烯酸甲酯和过硫酸钾溶液混合进行聚合反应，得到聚合反应液；将所述聚合反应液冷却后进行离心分离，得到聚合物湿料；将所述聚合物湿料在水中依次进行超声分散和沉降，然后将上层清液去除，将剩余的聚合物料液在烘干槽中干燥，得到所述聚合物模板。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述过硫酸钾溶液的质量浓度为1.5～3％；所述水、甲基丙烯酸甲酯和过硫酸钾溶液的质量比为(10～12):1:(0.14～0.2)。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述将水、甲基丙烯酸甲酯和过硫酸钾溶液混合包括：将水、甲基丙烯酸甲酯和过硫酸钾溶液分别在惰性气体保护下加热至65～78℃，将加热后的水和甲基丙烯酸甲酯混合，然后匀速加入过硫酸钾溶液。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应液的冷却在水冷槽中进行，所述冷却的冷却速率为1～10℃/h；
所述超声分散的时间为30～60min，所述沉降的时间为30～90min；
所述聚合物料液在烘干槽中的高度为0.8～3.5cm；所述干燥的温度为55～75℃，时间为24～36h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钒酸钠溶液为饱和钒酸钠溶液；所述氯化铵溶液为饱和氯化铵溶液；所述饱和钒酸钠溶液和饱和氯化铵溶液的质量比为1:(1.1～1.4)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为45～85℃，时间为4～8h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结包括依次进行的第一阶段和第二阶段；所述第一阶段的保温温度为375～425℃，保温时间为15～35min；所述第二阶段的保温温度为875～1000℃，保温时间为10～20min；由室温升温至所述第一阶段的保温温度的升温速率为7～10℃/min；由第一阶段的保温温度升至第二阶段的保温温度的升温速率为3～5℃/min。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备得到的三维多孔五氧化二钒；所述三维多孔五氧化二钒的孔径为10～100μm。
10.权利要求9所述的三维多孔五氧化二钒在铝热反应和光电领域中的应用。
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