CN115367716A - 高能超声酸洗辅助两段式氮化工艺制备高纯氮化硅粉体的方法 - Google Patents
高能超声酸洗辅助两段式氮化工艺制备高纯氮化硅粉体的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115367716A CN115367716A CN202211087843.0A CN202211087843A CN115367716A CN 115367716 A CN115367716 A CN 115367716A CN 202211087843 A CN202211087843 A CN 202211087843A CN 115367716 A CN115367716 A CN 115367716A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- powder
- silicon nitride
- nitride powder
- temperature
- stage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 168
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 105
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 105
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 74
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 39
- 238000005554 pickling Methods 0.000 title claims abstract description 28
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 27
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 72
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 32
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 30
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 20
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 20
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 13
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 12
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 10
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 10
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 14
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 13
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 11
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005091 Si3N Inorganic materials 0.000 description 1
- UBMXAAKAFOKSPA-UHFFFAOYSA-N [N].[O].[Si] Chemical class [N].[O].[Si] UBMXAAKAFOKSPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCMAYWHYXSWFGB-UHFFFAOYSA-N [Si].[N+][O-] Chemical compound [Si].[N+][O-] NCMAYWHYXSWFGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
- C01B21/068—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with silicon
- C01B21/0682—Preparation by direct nitridation of silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
- C01B21/068—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with silicon
- C01B21/0687—After-treatment, e.g. grinding, purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
- C04B35/591—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained by reaction sintering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
- C04B35/62675—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering characterised by the treatment temperature
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
本发明涉及高能超声酸洗辅助两段式氮化工艺制备高纯氮化硅粉体的方法。本发明以硅粉为原料，两段式升温制度进行硅粉氮化，通过加入卤化物和金属催化剂可以实现低能耗制备均匀稳定的氮化硅粉体。同时辅助超声酸洗工艺改善粉体的微观形貌使粉体表面趋于光滑，降低粉体中的游离硅、硅氮氧化合物及金属杂质，完成高纯氮化硅粉体的稳定制备。本发明利用两段式升温措施，借助卤化物熔盐环境均匀的吸附氮气使硅粉在各方向上等几率生长，最后制备出α‑相大于93％，游离硅含量在0.5％的优质氮化硅粉。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷粉体领域。主要涉及高能超声酸洗辅助两段式氮化工艺制备高纯氮化硅粉体的方法。
背景技术
氮化硅陶瓷是结构陶瓷体系中综合性能最佳的高温陶瓷材料之一。因其具有高导热，比重低，高强度，耐腐蚀等优良性能，所以在刀具，发动机，及国防领域等方面受到高度重视。高端氮化硅陶瓷的制备基础首先是需要α相含量稳定93％以上的氮化硅粉体，该粉体主要以α-Si3N4和β-Si3N4形式存在，虽然二者皆为六方晶系，但是由于晶胞堆积方式不同造成α-Si3N4在低温下更稳定，烧结活性更高，应用领域更加广泛，因此前者的的经济价值比候着的经济价值高得多。目前国外制备的高品质α-Si3N4粉体主要来源于UBE公司，该公司采用的胺解法工艺过程繁琐需要严格控制工艺参数，同时对生产设备的精度要求也非常高。然而，国内受限于严格的工艺与设备要求，无法使用胺解法实现氮化硅粉体的产业化。直接氮化法工艺流程简单，操作容易，易于规模化生产，因此国内目前主要选用此方法作为氮化硅陶瓷行业原料粉体的生产方法。然而该方法也存在一定的问题，根据硅粉的氮化反应3Si(s)+2N2(g)＝Si3N4(s)Δ＝-750kJmol-1可知，氮化过程中会出现瞬时高放热现象，导致局部温度超过硅的熔点使硅粉由固态转变成熔融态，降低硅粉与氮气的接触面积并阻碍硅粉的进一步反应，同时该条件下会促进α-Si3N4向β-Si3N4的转变，不利于后续的氮化硅陶瓷的高温烧结与高温稳定性。国内企业多采用阶梯式多步升降温程序、混合气分烧结、使用氮化硅粉作为稀释剂(30-70％)进行常压氮化，增加了粉体的生产周期与成本，造成资源过渡浪费。国外H.C.Starck、ALZChem等企业采用采用自蔓延技术进行硅粉氮化，虽然工艺简单，但是借助反应放热进行硅粉氮化会造成硅粉反应不完全，α-Si3N4含量难以控制，连续化生产难度高，并且氮化硅形貌多晶须和不规则颗粒状，影响粉体烧结性能，阻碍了氮化硅粉体及陶瓷行业的快速发展。
发明内容
针对目前直接氮化法生产氮化硅陶瓷粉体的问题，本发明提供一种两段式升温制度进行硅粉氮化，通过加入卤化物和金属催化剂可以实现低能耗制备均匀稳定的氮化硅粉体。同时辅助超声酸洗工艺改善粉体的微观形貌使粉体表面趋于光滑，降低粉体中的游离硅、硅氮氧化合物及金属杂质，完成高纯氮化硅粉体的稳定制备。
本发明的技术方案如下：
一种高能超声酸洗辅助两段式氮化工艺制备高纯氮化硅粉体的方法，包括如下步骤：
1)：以硅粉为原料，加入金属粉和卤化物并按比例配料混合；
2)：所得配料进行机械球磨混合，并进行烘干处理至无水乙醇完全挥发，最后经过粉碎研磨得到氮化原始粉料；
3)：将氮化原始粉料置于石墨匣钵内，在流动的氮气气氛下进行常压烧结；第一阶段，升温至800-1100℃；保温1-3h；第二阶段，升温至1150-1350℃，保温2-6h；降温程序为自然冷却，此过程仍保持流动的氮气气氛；
4)：对步骤3)制备的氮化硅粉，进行粉碎研磨处理至宏观上无大颗粒为止；密闭恒温环境下进行高温超声酸洗，超声时间为1-10h；
5)：对酸洗后的氮化硅粉先用蒸馏水进行稀释处理，再用氨水进行中和处理，最后用蒸馏水洗掉多余杂质，测pH为7；对清洗后的氮化硅粉干燥研磨即得到低杂质高纯的氮化硅优质粉体。
所述的步骤1)，优选硅粉：金属粉：卤化物质量比为1：0.015-0.04：0.17-3。
所述的步骤3)，优选第一阶段，升温为900-1050℃。
所述的步骤4)，优选所选的酸为HF，HCl，HNO3的两种或三种混合，以HF为基准各酸质量比为，HF：HCl＝1:0.75-20:0-25。
所述的步骤4)，优选酸：氮化硅粉质量比为＝1-10：1。
所述的步骤4)，优选超声时间为1-3h。
所述的步骤5)，优选对酸洗后的氮化硅粉先用蒸馏水进行1-5次稀释处理，再用氨水进行1-3次中和处理。
所述的步骤5)，优选超声温度为40-60℃
本发明以硅粉为原料，通过第一阶段的保温，利用金属和卤化物催化剂形成一个均匀的储氮液相环境，增大硅粉与氮气的接触面积，降低硅粉的氮化时间，完成氮化硅陶瓷粉体的稳定制备。采取高能超声酸洗工艺，改善氮化硅粉的微观形貌并且除掉未反应的硅粉与硅氮氧化合物等杂质，降低游离硅、铁、铝、钙等杂质含量。该陶瓷粉体的制备工艺与酸洗处理，改善了直接氮化法所带来的反应不完全以及局部异常生长现象，为氮化硅粉体的高效性制备与后续处理提供新的实验方向。
与现有技术相比，本发明的创新之处体现在利用两段式升温措施，借助卤化物熔盐环境均匀的吸附氮气使硅粉在各方向上等几率生长，最后制备出α-相大于93％，游离硅含量在0.5％的优质氮化硅粉。采取高能超声酸洗工艺，在高能超声处理下利用超声波能量分散团聚的粉体颗粒加速酸溶液与金属、硅化合物等杂质的接触在短时间内完成对氮化硅粉中杂质的去除，同时还能在微观形貌上“磨平”氮化硅粉的棱角使其趋于光滑，以具备更高的表面能增大陶瓷制备的过程中晶界移动的驱动力。
附图说明：
图1为本发明实施例1所得氮化硅粉的XRD图；
图2为本发明实施例2所得氮化硅粉的XRD图；
图3为本发明实施例3所得氮化硅粉的XRD图；
图4为本发明实施例1酸洗后氮化硅粉的20K扫描电镜图；
图5为本发明实施例4酸洗后氮化硅粉的50K扫描电镜图；
图6为本发明实施例5酸洗后氮化硅粉的5K扫描电镜图；
图7为本发明实施例6酸洗后氮化硅粉的3K扫描电镜图；
图8为本发明实施例7酸洗后氮化硅粉的20K扫描电镜图；
图9为本发明实施例8酸洗后氮化硅粉的10K扫描电镜图；
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细地描述。
实施例1：
1)：以硅粉为原料，加入金属粉和卤化物并按比例配料混合，质量比为，硅粉：金属粉：卤化物＝1：0.02：2.5
2)：将配料进行机械球磨混合，并进行烘干处理至无水乙醇完全挥发，最后经过粉碎研磨得到氮化原始粉料；
3)：将氮化原始材粉料置于石墨匣钵内，在流动的氮气气氛下进行常压烧结。第一阶段，升温至950℃，保温1h。第二阶段升温至1250℃，保温4h。随后，降温程序为自然冷却，此过程仍保持流动的氮气气氛；
4)：对步骤三制备的氮化硅粉，进行粉碎研磨处理至宏观上无大颗粒为止。对氮化硅粉进行酸洗处理，所选酸的种类为HF、HCl、HNO3，氮化硅粉与酸的质量比为，Si3N4：HF：HCl：HNO3＝1：0.2：2.5：2.5，酸洗条件为密闭恒温环境，超声温度为60℃，超声时间为2h；
5)：对酸洗后对粉体进行离心处理。首次用蒸馏水进行进行2次稀释处理，再用氨水中离心处理2次，最后用蒸馏水处理3次，测最后一次溶液PH为7。对酸洗后的氮化硅粉，经过干燥研磨即可得到最终氮化硅粉体。该实施例所得到的α-Si3N4含量为93％，借助两段式升温工艺，降低了氮化硅粉的生产周期，所得粉体即为氮化硅粉，避免了添加稀释剂而产生的产率不高的问题。氮化硅粉经过酸洗后，表面附着的细小颗粒得到有效去除，短状晶须及棱角得有有效“磨平”，提高了烧结性能。氮化硅粉XRD图如图1所示，经过酸洗后的20K扫描电镜图片如图4所示。
实施例2：
1)：以硅粉为原料，加入金属粉和卤化物并按比例配料混合，质量比为，硅粉：金属粉：卤化物＝1：0.02：2.5
2)：将配料进行机械球磨混合，并进行烘干处理至无水乙醇完全挥发，最后经过粉碎研磨得到氮化原始粉料；
3)：将氮化原始材粉料置于石墨匣钵内，在流动的氮气气氛下进行常压烧结。第一阶段，升温至1100℃，保温2h。第二阶段升温至1200℃，保温5h。随后，降温程序为自然冷却，此过程仍保持流动的氮气气氛；
4)：对步骤三制备的氮化硅粉，进行粉碎研磨处理至宏观上无大颗粒为止。对氮化硅粉进行酸洗处理，所选酸的种类为HF、HCl、HNO3，氮化硅粉与酸的质量比为，Si3N4：HF：HCl：HNO3＝2：0.15：2.5：2，酸洗条件为密闭恒温环境，超声温度为55℃，超声时间为3h；
5)：对酸洗后对粉体进行离心处理。首次用蒸馏水进行进行3次稀释处理，再用氨水中离心处理2次，最后用蒸馏水处理3次，测最后一次溶液PH为7。对酸洗后的氮化硅粉，经过干燥研磨即可得到氮化硅粉体。利用两段式工艺，不同的阶段保温温度及时间可以实现对硅粉不同程度的氮化。。该实施例所得到的α-Si3N4含量为88.9％，氮化硅粉XRD图如图2所示。
实施例3：
1)：以硅粉原料，加入金属粉和卤化物并按比例配料混合，质量比为，硅粉：金属粉：卤化物＝1：0.02：2
2)：将配料进行机械球磨混合，并进行烘干处理至无水乙醇完全挥发，最后经过粉碎研磨得到氮化原始粉料；
3)：将氮化原始材粉料置于石墨匣钵内，在流动的氮气气氛下进行常压烧结。第一阶段，升温至850℃，保温2h。第二阶段升温至1300℃，保温3h。随后，降温程序为自然冷却，此过程仍保持流动的氮气气氛；
4)：对步骤三制备的氮化硅粉，进行粉碎研磨处理至宏观上无大颗粒为止。对氮化硅粉进行酸洗处理，所选酸的种类为HF、HCl、HNO3，氮化硅粉与酸的质量比为，Si3N4：HF：HCl：HNO3＝1：0.1：2：2.5，酸洗条件为密闭恒温环境，超声温度为50℃，超声时间为1h；
5)：对酸洗后对粉体进行离心处理。首次用蒸馏水进行进行4次稀释处理，再用氨水中离心处理2次，最后用蒸馏水处理3次，测最后一次溶液PH为7。对酸洗后的氮化硅粉，经过干燥研磨即可得到氮化硅粉体。不同阶段的不同保温温度和保温时间可以实现对硅粉的不同氮化，得到不同α-Si3N4含量的粉体，该实施例所得到的α-Si3N4含量为88.7％，氮化硅粉XRD图如图3所示。
实施例4：
1)：以硅粉为原料，加入金属粉和卤化物并按比例配料混合，质量比为，硅粉：金属粉：卤化物＝1：0.04：2.5
2)：将配料进行机械球磨混合，并进行烘干处理至无水乙醇完全挥发，最后经过粉碎研磨得到氮化原始粉料；
3)：将氮化原始材粉料置于石墨匣钵内，在流动的氮气气氛下进行常压烧结。第一阶段，升温至900℃，保温3h。第二阶段升温至1250℃，保温4h。随后，降温程序为自然冷却，此过程仍保持流动的氮气气氛；
4)：对步骤三制备的氮化硅粉，进行粉碎研磨处理至宏观上无大颗粒为止。对氮化硅粉进行酸洗处理，所选酸的种类为HF和HCl，Si3N4：HF：HCl：＝1：0.2：2.5酸洗条件为密闭恒温环境，超声温度为60℃，超声时间为2h；
5)：对酸洗后对粉体进行离心处理。首次用蒸馏水进行进行3次稀释处理，再用氨水中离心处理2次，最后用蒸馏水处理4次，测最后一次溶液PH为7。对酸洗后的氮化硅粉，经过干燥研磨即可得到氮化硅粉体。经过高能超声酸洗处理，粉体各个表面得到光滑处理，提高烧结活性。高能超声酸洗过后的50K扫描电镜图如图5所示。
实施例5：
1)：以硅粉为原料，加入金属粉和卤化物并按比例配料混合，质量比为，硅粉：金属粉：卤化物＝1：0.04：2.5
2)：将配料进行机械球磨混合，并进行烘干处理至无水乙醇完全挥发，最后经过粉碎研磨得到氮化原始粉料；
3)：将氮化原始材粉料置于石墨匣钵内，在流动的氮气气氛下进行常压烧结。第一阶段，升温至1000℃，保温1h。第二阶段升温至1150℃，保温6h。随后，降温程序为自然冷却，此过程仍保持流动的氮气气氛；
4)：对步骤三制备的氮化硅粉，进行粉碎研磨处理至宏观上无大颗粒为止。对氮化硅粉进行酸洗处理，所选酸的种类为HF和HCl，Si3N4：HF：HCl：＝1：0.2：3酸洗条件为密闭恒温环境，超声温度为45℃，超声时间为3h；
5)：对酸洗后对粉体进行离心处理。首次用蒸馏水进行进行4次稀释处理，再用氨水中离心处理1次，最后用蒸馏水处理3次，测最后一次溶液PH为7。对酸洗后的氮化硅粉，经过干燥研磨即可得到氮化硅粉体。不同酸洗时间会使得粉体表面得到不同程度的改善，由图6可知，在经过3h超声酸洗处理后一方面表面得到光滑处理，另一方面可以对粉体间狭窄位置达到有效杂质处理。高能超声酸洗过后的50K扫描电镜图如图6所示。
实施例6：
1)：以硅粉为原料，加入金属粉和卤化物并按比例配料混合，质量比为，硅粉：金属粉：卤化物＝1：0.022：3
2)：将配料进行机械球磨混合，并进行烘干处理至无水乙醇完全挥发，最后经过粉碎研磨得到氮化原始粉料；
3)：将氮化原始材粉料置于石墨匣钵内，在流动的氮气气氛下进行常压烧结。第一阶段，升温至850℃，保温3h。第二阶段升温至1300℃，保温3h。随后，降温程序为自然冷却，此过程仍保持流动的氮气气氛；
4)：对步骤三制备的氮化硅粉，进行粉碎研磨处理至宏观上无大颗粒为止。对氮化硅粉进行酸洗处理，所选酸的种类为HF、HCl、HNO3，氮化硅粉与酸的质量比为，Si3N4：HF：HCl：HNO3＝1：0.2：3：3，酸洗条件为密闭恒温环境，超声温度为40℃，超声时间为10h；
5)：对酸洗后对粉体进行离心处理。首次用蒸馏水进行进行1次稀释处理，再用氨水中离心处理2次，最后用蒸馏水处理3次，测最后一次溶液PH为7。对酸洗后的氮化硅粉，经过干燥研磨即可得到最终氮化硅粉体。由图7可知，过长时间的酸洗处理会有效改善粉体的微观形貌，但是也会造成氮化硅粉的侵蚀。高能超声酸洗过后的3K扫描电镜图如图7所示。
实施例7：
1)：以硅粉为原料，加入金属粉和卤化物并按比例配料混合，质量比为，硅粉：金属粉：卤化物＝1：0.015：1.5
2)：将配料进行机械球磨混合，并进行烘干处理至无水乙醇完全挥发，最后经过粉碎研磨得到氮化原始粉料；
3)：将氮化原始材粉料置于石墨匣钵内，在流动的氮气气氛下进行常压烧结。第一阶段，升温至1050℃，保温1h。第二阶段升温至1350℃，保温1h。随后，降温程序为自然冷却，此过程仍保持流动的氮气气氛；
4)：对步骤三制备的氮化硅粉，进行粉碎研磨处理至宏观上无大颗粒为止。对氮化硅粉进行酸洗处理，所选酸的种类为HF、HCl、HNO3，氮化硅粉与酸的质量比为，Si3N4：HF：HCl：HNO3＝1：4：3：3，酸洗条件为密闭恒温环境，超声温度为40℃，超声时间为5h；
5)：对酸洗后对粉体进行离心处理。首次用蒸馏水进行进行5次稀释处理，再用氨水中离心处理2次，最后用蒸馏水处理3次，测最后一次溶液PH为7。对酸洗后的氮化硅粉，经过干燥研磨即可得到最终氮化硅粉体。相比于实施例7，酸洗时间明显降低，没有对粉体产生侵蚀及损耗效果，酸的总量有所增加，也可以对粉体达到酸洗除杂的效果。高能超声酸洗过后的20K扫描电镜图如图8所示。
实施例8：
1)：以硅粉为原料，加入金属粉和卤化物并按比例配料混合，质量比为，硅粉：金属粉：卤化物＝1：0.015：1.5
2)：将配料进行机械球磨混合，并进行烘干处理至无水乙醇完全挥发，最后经过粉碎研磨得到氮化原始粉料；
3)：将氮化原始材粉料置于石墨匣钵内，在流动的氮气气氛下进行常压烧结。第一阶段，升温至800℃，保温3h。第二阶段升温至1350℃，保温2h。随后，降温程序为自然冷却，此过程仍保持流动的氮气气氛；
4)：对步骤三制备的氮化硅粉，进行粉碎研磨处理至宏观上无大颗粒为止。对氮化硅粉进行酸洗处理，所选酸的种类为HF、HCl，氮化硅粉与酸的质量比为，Si3N4：HF：HCl：＝1：0.5：0.5，酸洗条件为密闭恒温环境，超声温度为60℃，超声时间为3h；
5)：对酸洗后对粉体进行离心处理。首次用蒸馏水进行进行2次稀释处理，再用氨水中离心处理3次，最后用蒸馏水处理3次，测最后一次溶液PH为7。对酸洗后的氮化硅粉，经过干燥研磨即可得到最终氮化硅粉体。相比于实施例6、7，酸洗温度的提高可以明显改善酸洗效果，并且在低含量混合酸的条件下，也可以到达对粉体表面凸起颗粒的改善，利于后续氮化硅陶瓷的高温烧结。高能超声酸洗过后的10K扫描电镜图如图9所示。
综上，本发明采取两段式升温工艺进行硅粉氮化，利用卤化物熔盐和金属催化剂为硅粉提供均匀稳定的氮化环境，使得氮化硅粉体的生长趋向于均一性。同时，辅助高能超声酸洗工艺，去除未反应的游离硅、硅氮氧化合物，降低Fe、Al、Ca等金属杂质含量。从工艺上解决硅粉氮化过程中的颗粒聚集与氮化硅粉体纯度问题。改善后的氮化硅粉可以在氮化硅陶瓷的烧结过程中提高表面能与烧结活性，对氮化硅粉体及陶瓷行业的发展提供新的思路。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (8)
1.一种高能超声酸洗辅助两段式氮化工艺制备高纯氮化硅粉体的方法，其特征是，包括如下步骤：
1)：以硅粉为原料，加入金属粉和卤化物并按比例配料混合；
2)：所得配料进行机械球磨混合，并进行烘干处理至无水乙醇完全挥发，最后经过粉碎研磨得到氮化原始粉料；
3)：将氮化原始粉料置于石墨匣钵内，在流动的氮气气氛下进行常压烧结；第一阶段，升温至800-1100℃；保温1-3h；第二阶段，升温至1150-1350℃，保温2-6h；降温程序为自然冷却，此过程仍保持流动的氮气气氛；
4)：对步骤3)制备的氮化硅粉，进行粉碎研磨处理至宏观上无大颗粒为止；密闭恒温环境下进行高温超声酸洗，超声时间为1-10h；
5)：对酸洗后的氮化硅粉先用蒸馏水进行稀释处理，再用氨水进行中和处理，最后用蒸馏水洗掉多余杂质，测pH为7；对清洗后的氮化硅粉干燥研磨即得到低杂质高纯的氮化硅优质粉体。
2.如权利要求1所述的高能超声酸洗辅助两段式氮化工艺制备高纯氮化硅粉体的方法，其特征是，步骤1)：硅粉：金属粉：卤化物质量比为1：0.015-0.04：0.17-3。
3.如权利要求1所述的高能超声酸洗辅助两段式氮化工艺制备高纯氮化硅粉体的方法，其特征是，步骤3)：第一阶段，升温为900-1050℃。
4.如权利要求1所述的高能超声酸洗辅助两段式氮化工艺制备高纯氮化硅粉体的方法，其特征是，步骤4)：所选的酸为HF、HCl、HNO3的两种或三种混合，以HF为基准各酸的质量比为，HF：HCl：HNO3＝1:0.75-20:0-25。
5.如权利要求4所述的高能超声酸洗辅助两段式氮化工艺制备高纯氮化硅粉体的方法，其特征是，步骤4)：酸：氮化硅粉质量比为＝1-10：1。
6.如权利要求1所述的高能超声酸洗辅助两段式氮化工艺制备高纯氮化硅粉体的方法，其特征是，步骤4)：超声时间为1-3h。
7.如权利要求1所述的高能超声酸洗辅助两段式氮化工艺制备高纯氮化硅粉体的方法，其特征是，步骤5)：对酸洗后的氮化硅粉先用蒸馏水进行1-5次稀释处理，再用氨水进行1-3次中和处理。
8.如权利要求1所述的高能超声酸洗辅助两段式氮化工艺制备高纯氮化硅粉体的方法，其特征是，步骤5)：超声温度为40-60℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211087843.0A CN115367716B (zh) | 2022-09-07 | 2022-09-07 | 高能超声酸洗辅助两段式氮化工艺制备高纯氮化硅粉体的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211087843.0A CN115367716B (zh) | 2022-09-07 | 2022-09-07 | 高能超声酸洗辅助两段式氮化工艺制备高纯氮化硅粉体的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115367716A true CN115367716A (zh) | 2022-11-22 |
| CN115367716B CN115367716B (zh) | 2023-11-21 |
Family
ID=84069502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211087843.0A Active CN115367716B (zh) | 2022-09-07 | 2022-09-07 | 高能超声酸洗辅助两段式氮化工艺制备高纯氮化硅粉体的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115367716B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116216662A (zh) * | 2023-02-01 | 2023-06-06 | 江苏富乐华功率半导体研究院有限公司 | 一种氮化硅粉体的合成方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113493191A (zh) * | 2020-04-08 | 2021-10-12 | 新疆晶硕新材料有限公司 | 制备高纯度α-氮化硅粉的方法及高纯度α-氮化硅粉 |
-
2022
- 2022-09-07 CN CN202211087843.0A patent/CN115367716B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113493191A (zh) * | 2020-04-08 | 2021-10-12 | 新疆晶硕新材料有限公司 | 制备高纯度α-氮化硅粉的方法及高纯度α-氮化硅粉 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116216662A (zh) * | 2023-02-01 | 2023-06-06 | 江苏富乐华功率半导体研究院有限公司 | 一种氮化硅粉体的合成方法 |
| CN116216662B (zh) * | 2023-02-01 | 2023-10-27 | 江苏富乐华功率半导体研究院有限公司 | 一种氮化硅粉体的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115367716B (zh) | 2023-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107052356B (zh) | 一种核壳结构的钨-氧化钇超细复合前驱体粉末的制备方法 | |
| CN111206164B (zh) | 一种高性能超细晶钼镧合金的制备方法 | |
| CN109763056A (zh) | 一种Fe-Co-Ni-Mn-Cu高熵合金材料及其制备工艺 | |
| CN115367716B (zh) | 高能超声酸洗辅助两段式氮化工艺制备高纯氮化硅粉体的方法 | |
| CN111825093B (zh) | 一种SiC纳米粉体颗粒的制备方法 | |
| CN108439977B (zh) | 一种高温低热导氧化铪基热障涂层材料及其制备方法 | |
| KR100468299B1 (ko) | 산화물 분산강화형 백금재료의 제조방법 | |
| CN109264680A (zh) | 基于醇铝水解法制备高纯超细氮化铝粉末的方法 | |
| CN1699168A (zh) | 二硼化锆微粉的燃烧合成方法 | |
| CN111847402A (zh) | 一种多孔高纯氮化铝原料的制备方法 | |
| CN112159234A (zh) | 一种高熵陶瓷粉体及其制备方法和应用 | |
| KR100740633B1 (ko) | 실리카가 코팅된 흑연의 제조방법 | |
| US20120251426A1 (en) | Polycrystalline Silicon For Solar Cell And Preparation Method Thereof | |
| JP2004043241A (ja) | 高純度炭化けい素焼結体およびその製造方法 | |
| CN111196604A (zh) | 一种以废弃物微硅粉为原料制备高纯硅的方法 | |
| CN113213968B (zh) | 一种微米级亚稳相ε-Fe2O3的制备方法 | |
| CN105798317B (zh) | 一种多面体亚微米钨粉的制备方法 | |
| CN112159240A (zh) | 一种熔盐法合成铪酸镧粉体的制备方法 | |
| CN113372121A (zh) | 一种利用废弃石墨坩埚制备多孔SiC的方法 | |
| CN108622911B (zh) | 一种超细二硼化锆-碳化硅复合粉体及其制备方法 | |
| KR101500657B1 (ko) | 니켈-알루미늄 합금 분말 저온 제조 방법 | |
| CN109320258A (zh) | 一种多晶硅铸锭用氮化硅窑具材料及其制备方法 | |
| KR100740632B1 (ko) | 수산화티타늄이 코팅된 흑연의 제조방법 | |
| CN115417695B (zh) | 一种氮化硅悬浮液制备方法 | |
| CN104892035A (zh) | 一种超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |