JPH08500634A - 自己補強ベーター窒化ケイ素を含んでいるサーメットまたはセラミック／ガラス複合体およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 自己補強された多孔質のβ−Ｓｉ₃Ｎ₄荒地に金属または結晶化し得るガラスを浸透させることによって複合体材料を生じさせる。この荒地に含まれているガラス相は少なく、そしてこれの密度は理論密度の５０から７０パーセントである。α−Ｓｉ₃Ｎ₄粉末組成物から生じさせた多孔質素地に逐次的２度の熱処理を受けさせることによって上記β−Ｓｉ₃Ｎ₄荒地を製造する。この１度目の熱処理を、αからβへの変換が生じる温度よりも低い温度で行い、その結果として、機械加工可能な強化素地を生じさせる。２度目の熱処理を、上記温度よりも高い温度で行い、それによって上記自己補強されたβ−Ｓｉ₃Ｎ₄荒地を生じさせる。金属またはガラスである浸透剤を用いた通常の浸透操作を行う結果として、体積の５０から７０パーセントをβ−Ｓｉ₃Ｎ₄ホイスカが占めているＳｉ₃Ｎ₄／金属またはＳｉ₃Ｎ₄／ガラス複合体材料を生じさせる。

Description

【発明の詳細な説明】 自己補強ベータ−窒化ケイ素を含んでいるサーメットまたはセラミック／ガラス 複合体およびそれらの製造方法技術分野 本発明は、一般的には、サーメット（セラミック／金属複合体）およびセラミ ック／ガラス複合体に関係している。本発明は、より詳細には、主要セラミック 相として窒化ケイ素を含んでいるサーメットおよびセラミック／ガラス組成物に 関係している。背景技術 窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）セラミックは、多様な摩擦工学および高温用途でそれ らを用いることを有効にしている物性を数多く有している。これらの特性には、 耐摩耗性が良好なこと、熱膨張率が低いこと、熱衝撃抵抗力が良好なこと、耐ク リープ性が高いこと、電気抵抗が高いこと、化学品攻撃に抵抗力を示すこと、並 びに便利に正味形状に近い形状に製造されることなどが含まれる。窒化ケイ素セ ラミックが有する数多くの用途の２つは、切削工具としてとポンプおよびエンジ ンのための部品としてである。 不幸なことには、Ｓｉ₃Ｎ₄セラミックは特定の欠点を有している。しばしばこ れらは脆い。また、これらは種々の用途で望まれるであろうよりも低い破壊じん 性と強度を示す。これは、通常の製造技術を用いたのでは構造的な欠陥が持ち込 まれてしまうことが原因となっている可能性がある。 これらの欠点に打ち勝つべきアプローチが数多く知られているが、これらは完 全な成功に到達していない。１つのアプローチは、多孔質（高 密度化させたものでなく）粒子状のＳｉ ₃ Ｎ₄荒地（ｐｅｒｆｏｒｍ）に別の材料 、例えば金属またはガラスなどを圧力で浸透させるアプローチである。このアプ ローチでは、典型的に、物性を改良する代わりに長い工程時間を必要としている が、その物性は望まれている所まで到達していない。 ２番目のアプローチは、Ｓｉ ₃ Ｎ₄粉末ではなくＳｉ ₃ Ｎ_４ホイスカから荒地を 生じさせることを伴っている。このアプローチでは、密度が３０から４０％のみ である荒地を生じさせる。言い換えれば、その荒地の体積を占めているのはホイ スカのみである。荒地に加工した後のホイスカは典型的に低いアスペクト比を示 す。混合時間が短すぎると、その荒地のホイスカ分布が不均一になると共に密度 が不均一になる傾向を示す。加うるに、ホイスカは、浸透を行っている間に互い に関して動かされ易い。このアプローチはまた、通常、特別な装置を用いること と、荒地製造中に小さいホイスカを取り扱う操作を厳守することを要求している 。加うるに、Ｓｉ₃Ｎ₄ホイスカは高価である。 ３番目のアプローチは、ずっと微細なウィスカの代わりに細断したＳｉ₃Ｎ₄繊 維を用いるアプローチである。このアプローチは本質的にコスト低下に失敗して おり、そして等方均一性が不足することおよび補強材含有量が低くなることなど のさらなる制限を持ち込んでいる。加うるに、多結晶性繊維はホイスカと同じほ ど高い強度特性を示さない。発明の開示 本発明の１つの面は、Ｓｉ₃Ｎ₄／金属またはＳｉ ₃ Ｎ₄／ガラス複合体を製造す る方法であり、これは、（ａ）脆い多孔質のα−Ｓｉ₃Ｎ₄荒地を、崩壊を生じさ せることなく機械加工、成形もしくは穴開けを行うこ とができる多孔質構造物に変化させるに充分な温度と時間、この荒地を加熱し、 （ｂ）上記多孔質構造物を、このα−Ｓｉ₃Ｎ₄を本質的に全部β−Ｓｉ₃Ｎ₄に変 化させるに充分な温度に加熱する結果として、自己補強された多孔質のβ−Ｓｉ₃ Ｎ₄荒地を生じさせ、そして（ｃ）このβ−Ｓｉ₃Ｎ₄荒地に金属またはガラスを 浸透させる、段階を含んでいる。 本発明の２番目の面は、上記方法で製造されるＳｉ₃Ｎ₄／金属またはＳｉ ₃ Ｎ₄ ／ガラス複合体である。この複合体は、ランダムに配向しているβ−Ｓｉ₃Ｎ₄ホ イスカを５０から７０体積パーセント（体積％）含んでいると共に、金属または 結晶化し得るガラスである連続相材料を５０から３０体積％含んでおり、ここで 、全ての体積パーセントは複合体の体積を基準にしている。詳細な説明 本発明で用いるＳｉ₃Ｎ₄荒地を製造する目的で使用する出発材料は、粉末重量 を基準にして５０重量パーセント（重量％）を越えるα−Ｓｉ₃Ｎ₄含有量を示す 如何なるＳｉ₃Ｎ₄粉末であってもよい。このＳｉ₃Ｎ₄粉末はまたβ−Ｓｉ₃Ｎ₄、 非晶質Ｓｉ₃Ｎ₄またはそれらの混合物を含んでいてもよい。望ましくは、この出 発Ｓｉ₃Ｎ₄に含まれているβ相に対するα相の重量比は高い。この出発Ｓｉ₃Ｎ₄ は、好適には、等軸結晶性α−Ｓｉ₃Ｎ₄を＞８０重量％そしてβ−Ｓｉ₃Ｎ₄を＜ ２０重量％含んでいる。個々のα−およびβ−Ｓｉ₃Ｎ₄含有量は、より好適には ＞９０重量％および＜１０重量％、最も好適には＞９４重量％および＜６重量％ である。 望ましくは、この出発Ｓｉ₃Ｎ₄はできるだけ高い純度のものである。純度が高 いと、その得られる複合体の物性が最適になると考える。しか しながら、不純物が若干存在していても許容され得る。シリカ（ＳｉＯ₂）の形 態の酸素が典型的な不純物である。この酸素含有量は、好適には、粉末重量を基 準にして≦２．０重量％である。酸素含有量が２．０重量％を越えると、その荒 地の中に望まれないガラス相の生成がもたらされ得る。 Ｓｉ₃Ｎ₄粉末は、時には、不純物として非金属を含んでいる。粉末重量を基準 にして０．５重量％以下の少ない量の場合、有害でなく許容され得る。炭素が典 型的に存在している上記非金属の１つである。炭素はこのＳｉ₃Ｎ ₄ 複合体にとっ て望ましくない汚染物である炭化ケイ素（ＳｉＣ）を生じ得ることから、できる だけこれの量を少なくする必要がある。 典型的なＳｉ₃Ｎ₄出発材料はまた鉄またはアルミニウムの如き金属で汚染され ている可能性がある。これらの金属は反応して低融点の粒子間相を生じる可能性 がある。このような低融点の相は、その結果として得られる複合体の高温特性を 低くする傾向を示すことから、望ましくない。浸透剤がガラスである場合特に高 温特性が低くなる可能性がある。存在している金属汚染物の全量を、Ｓｉ₃Ｎ₄粉 末重量を基準にして、好適には≦０．５重量％、より好適には≦０．１重量％に する。鉄は脆いケイ化鉄を生じ、これが、その得られる複合体の強度を低くし得 ることから、鉄は特に望ましくない。このＳｉ₃Ｎ₄出発粉末に含まれている鉄の 量を好適には＜１０００ｐｐｍ、より好適には＜２５０ｐｐｍの鉄にする。 このＳｉ₃Ｎ₄粉末は、本発明に従う自己補強された多孔質のβ−Ｓｉ₃Ｎ₄荒地 に変化し得ることを条件として、如何なるサイズおよび表面積を有していてもよ い。適当な添加剤、例えば本明細書に記述する多様な 酸化物の如き添加剤を用いることによって、その変換が助長される。Ｓｉ₃Ｎ₄の 大きな粒子、即ち１５ミクロメートル（μｍ）から５０μｍの範囲内の平均直径 を有する粒子は、壊すのが容易でない堅い凝集物の形態で存在している可能性が ある。粉末にこのような凝集物が入っていると、劣った荒地および複合体がもた らされる。他方、非常に微細な粉末、即ち平均直径が＜０．２μｍである粉末は 、しばしば加工するのが困難であり、典型的に劣った均質性を示す。従って、こ のＳｉ₃Ｎ₄粉末の平均直径を好適には０．２から１０．０μｍ、より好適には０ ．５から３．０μｍの範囲内にする。 このＳｉ₃Ｎ₄出発材料を用いて自己補強された多孔質のβ−Ｓｉ₃Ｎ₄荒地を生 じさせる必要がある。これを行うに好適な方法は、この出発Ｓｉ₃Ｎ₄粉末に特定 の金属および非金属酸化物を添加することを伴っている。これらの酸化物を全体 で、全出発材料重量を基準にして好適には≦１０重量％、より好適には≦５重量 ％、最も好適には≦３重量％の量で存在させる。本発明の実施で特に有効である ことを確認した酸化物の１つの組み合わせには、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）と 酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とシリカ（ＳｉＯ₂）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）と酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）が含まれる。 酸化マグネシウムは、多孔質荒地を１６００℃未満の温度に加熱する時、その 荒地の強化を助長する。これはまた、圧力をかけないで荒地を１６００℃以上に 加熱する時、その荒地内に存在している個々のＳｉ₃Ｎ₄粒子が細長いβ−Ｓｉ₃ Ｎ₄粒子に変化している間、これらの粒子が高密度化するのを助長する。セラミ ック粉末を熱プレス加工して高密度化した素地を生じさせる時の高密度化助剤と して酸化マグネシウムを用 いる。これは１３００℃から１５００℃で液相を生じ、この中にα−Ｓｉ₃Ｎ₄が 溶解する。このα−Ｓｉ₃Ｎ₄が液相またはガラス相に質量移動する率は、ＭｇＯ 含有量に依存していると共にＭｇＯ対Ｙ₂Ｏ₃比に依存している。ある種の組成物 では、ＭｇＯをＳｒＯに置き換えることができる。自己補強されたβ−Ｓｉ₃Ｎ₄ 荒地の生成を助長する如何なる量のＭｇＯまたはＳｒＯも許容される。この量は 、好適には０．５から２重量％、より好適には０．５から１重量％、最も好適に は０．５から０．８６重量％の範囲内である。この量はＳｉ₃Ｎ₄出発材料の重量 を基準にしている。 この自己補強されたβ−Ｓｉ₃Ｎ₄荒地を生じさせている間に過剰な収縮が起こ るのは望ましくない。粒子成長またはホイスカ生成の速度が高密度化速度よりも 速いことを条件として、この収縮はある程度制御可能である。この収縮の度合は 、この脆い多孔質のα−Ｓｉ₃Ｎ₄荒地を加熱することで生じる多孔質構造物の体 積を基準にして好適には＜１０体積％である。この収縮の度合はより好適には＜ ５体積％である。 Ｙ₂Ｏ₃は、Ｓｉ₃Ｎ₄と一緒に加熱するとガラス相を生じ、これを通って移動す るＳｉ₃Ｎ₄の質量移動は、ＭｇＯを通って移動する質量移動よりもかなり遅い。 Ｙ₂Ｏ₃は、高密度化助剤として働く代わりに、α−Ｓｉ₃Ｎ₄粉末粒子から細長い β−Ｓｉ₃Ｎ₄粒子への迅速な変換およびそれの本質的に完全な変換が生じるのを 助長する。この細長いβ−Ｓｉ ₃ Ｎ₄粒子が、その自己補強されたβ−Ｓｉ₃Ｎ₄荒 地およびそれから製造される複合体に、高い破壊じん性と強度を与える。 この出発粉末の中に入れるＹ₂Ｏ₃の量は、この出発窒化ケイ素粉末を細長いβ −Ｓｉ₃Ｎ₄粒子に本質的に完全に変化させるに充分な量でなく てはならない。この量はまた、本発明の方法の一部として生じさせる自己補強β −Ｓｉ₃Ｎ₄荒地をもたらすに充分な量でなくてはならない。このＹ₂Ｏ₃の量は、 Ｓｉ₃Ｎ₄出発材料の重量を基準にして望ましくは１から３．５重量％、好適には １から２重量％、最も好適には１から１．７４重量％である。 ＳｉＯ₂の量は、Ｓｉ₃Ｎ₄出発材料の重量を基準にして望ましくは０．５から ３．５重量％の範囲内である。この量は好適には０．８から２．５重量％、最も 好適には１．５から２．０重量％である。このようなＳｉＯ₂の量は、β−Ｓｉ₃ Ｎ₄粒子のサイズ分布を調節する補助となる。多い量でＳｉＯ₂を存在させると、 小さい粒子が取り除かれて、その平均直径がより大きな粒子サイズの方にシフト する。 酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）を、Ｓｉ₃Ｎ₄出発材料の重量を基準にして望ま しくは０．１から１．０重量％の範囲の量で存在させる。この量は好適には０． ４から０．７重量％である。この量が１．０重量％を越えるとＺｒＮの生成がも たらされることから、このような量は望ましくない。この量が上述した範囲内の 場合、α−Ｓｉ₃Ｎ₄からβ−Ｓｉ₃Ｎ₄への変換速度が加速されるか或は向上する 。しかしながら、ＺｒＯ₂を存在させなくても、上記変換はより遅い速度である が生じることから、これを削除することも可能である。 このＳｉ₃Ｎ₄出発材料にはまた、望ましくは、Ｔａ₂Ｏ₅、酸化カルシウム（Ｃ ａＯ）、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ₂Ｏ₃）、酸化イン ジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）および二酸化チタン（ＴｉＯ₂）から選択される酸化物を少 なくとも１種含有させる。この酸化物の代替として、本発明の方法を実施してい る間に上記酸化物に変化する特定の化 合物または材料をこの出発材料に含有させてもよい。この出発材料にＭｇＯを含 める場合、ＳｒＯが追加的に可能な酸化物材料である。酸化物（類）の全量は、 望ましくは０．１から０．５重量％、好適には０．２から０．５重量％の範囲内 である。この酸化物（類）は、均一な大きさを有する、高いアスペクト比を示す ホイスカの生成を向上させる。 酸化物の粉末に関しては、通常その粒子サイズを小さくすればするほど粒子分 布が向上することから、この粉末の粒子サイズは比較的小さい方が好ましい。Ｓ ｉ₃Ｎ₄出発粒子のサイズが好適であると仮定すると、その酸化物粉末の平均直径 は望ましくは≦５μｍである。この平均直径は好適には０．５から１．０μｍで ある。 これらの酸化物粉末とＳｉ₃Ｎ₄粉末との混合は、通常の如何なる操作および装 置を用いることでも実施可能である。上記装置の１つはボールミルである。好適 な操作では、ボールミルを用い、担体媒体の中に細かく分割された粉末が入って いる懸濁液を生じさせる。この懸濁液は、乾燥後、本発明に従うさらなる処理を 行うに適切な粉末化した混和物を生じる。これらの粉末をその担体媒体に加える 順は、何らかの特別な順である必要はないが、好適には、担体媒体の中に酸化物 粉末が入っているコロイド状懸濁液にＳｉ₃Ｎ₄粉末を加える。これらの成分の１ 種以上が凝固または凝集を生じる可能性のある、成分の同時添加を避けるように 、充分な注意を払う必要がある。 この担体媒体は、自己補強された多孔質β−Ｓｉ₃Ｎ₄荒地を製造する目的で用 いる粉末材料と反応せずそして室温（２１℃として理解する）および大気圧下で 液状である、如何なる有機もしくは無機化合物であってもよい。適切な担体媒体 には、水、アルコール類、例えばメタノール、 エタノールまたはイソプロパノールなど、ケトン類、例えばアセトンまたはメチ ルエチルケトンなど、脂肪族炭化水素類、例えばぺンタンまたはへキサンなど、 並びに芳香族炭化水素類、例えばベンゼンまたはトルエンなどが含まれる。この 担体媒体は好適には極性を示す媒体であり、より好適には水である。 この出発材料の粉末成分を混合するに適切な粘度を与えるに充分な量でこの担 体媒体を用いる。この量は、好適には、その懸濁液の重量を基準にして２０から ４０重量％の固体含有量をもたらす量である。固体含有量が２０重量％未満の場 合、典型的に、その粉末成分の不適当な脱凝集（ｄｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏ ｎ）がもたらされると共に、望ましくなく低い粘度が生じる。逆に、固体含有量 が４０重量％以上の場合、通常、不適当な混合と過剰に高い粘度がもたらされる 。 この懸濁液を製造するための助剤として通常の界面活性剤または分散剤を１種 以上用いることができる。満足される界面活性剤および分散剤の選択は過度の実 験を必要としない。 界面活性剤として働く水溶性塩基には、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物 、アルカリ金属のアルコキサイド、アルキルアミン類、第四級アンモニウムの水 酸化物および金属のケイ酸塩などが含まれる。この塩基は好適にはケイ酸ナトリ ウムの如き金属のケイ酸塩である。 この懸濁液の中に入っている固体成分の分散を改良するに充分な量でその界面 活性剤を用いる必要がある。界面活性剤として強塩基を用いる場合、その量は、 望ましくは、その水系懸濁液のｐＨを約１０、より好適には≧１１．０のレベル であるが≦１１．５のレベルにまで上昇させるに充分な量である。ｐＨ値が＜１ ０．０または＞１１．５であると凝 集が起こる可能性がある。この量は、粉末混合物の重量を基準にして望ましくは ０．０１から１．０重量％の範囲内である。 通常の装置を用い、その担体媒体の中に粉末成分が一般に均一に分散している 分散液を入手した後、この分散液を、望ましくはフィルターまたはふるいに通す 。これにより、その生じる複合体の特性に悪影響を与える程の大きさを有する、 残存している如何なる凝集物も有効に除去される。このふるいまたはフィルター は、好適には、直径が≧１００μｍの凝集物を除去するに充分な開口部を有して いる。 この濾過した分散液からなま生地荒地への変換は、多様な通常の技術いずれか を用いて実施可能である。例えば、この分散液を乾燥させて粉末を生じさせた後 、これの粉砕を行って、これを冷プレス加工操作で用いることができる。望まれ るならば、この粉末を冷プレス加工してなま生地荒地を生じさせるに先立って、 上記分散液の濾過で用いた如きふるいにこの粉末を通してもよい。通常の装置、 例えばグラファイト製ダイスとそれと平行に向かい合うグラファイト製プレート が備わっている冷均衡プレスなどを用いて、この荒地を製造することができる。 代替として、スリップキャスティング（ｓｌｉｐ ｃａｓｔｉｎｇ）でこのなま 生地荒地を製造することも可能である。この個々の技術は決定的でない。このな ま生地は、これをどのように成形するかに拘らず、望ましくは、その得られる複 合体に望まれている形状に近い形状を有している。これにより、この複合体を生 じさせた後の機械加工操作が最小限になる。 このなま生地を生じさせた後、これに、≧１４００℃から＜１６００℃の範囲 内の温度で熱処理を≧３０分から≦４時間受けさせる。この温度は好適には≧１ ５００から≦１５５０℃である。この段階における温 度は、細長いβ−Ｓｉ₃Ｎ₄粒子を本質的に成長させないように、１６００℃未満 に保たれる必要がある。この時間は好適には≧３０分から≦１２０分、より好適 には≧３０分から≦６０分である。この熱処理を行う時、そのなま生地の収縮が いくらか引き起こされる。これによってまた多孔質構造物がもたらされ、これは 、周囲温度にまで冷却した後、崩壊を生じことなく機械加工、穴開けまたは成形 可能である。 この熱処理を行いそして所望の機械加工、成形または穴開け操作いずれかを受 けさせた後の多孔質構造物に、高温熱処理を受けさせる。望ましくは≧１６００ から≦１８００℃の範囲内の温度の窒素雰囲気下でこの高温熱処理を行う。１０ ０ＭＰａを越える圧力をかける場合、≧１８００から≦２０００℃の範囲内の温 度の気体状窒素雰囲気中でこれを行うことも可能である。この高温熱処理により 、α−Ｓｉ₂Ｎ₄がβ−Ｓｉ₂Ｎ₄に変化し、そして自己補強された多孔質のβ−Ｓ ｉ₂Ｎ₄荒地が生じる。この高温熱処理の温度および時間は、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末および それに添加する酸化物の性質に依存している。この高温熱処理の温度を調節する ことにより、逆に、細長いβ−Ｓｉ₃Ｎ₄ホイスカのサイズ調節がもたらされる。 例えば、Ｔａ₂Ｏ₅を０．１重量％、ＳｉＯ₂を０．８３重量％、ＭｇＯを０．８ ６重量％そしてＹ₂Ｏ₃を１．７４重量％含んでおり、その残りがＳｉ₃Ｎ₄である 好適な組成物では、好適には、≧１６００から≦１７５０℃の範囲内の温度の窒 素雰囲気内でこの高温熱処理を行う。この範囲は、より好適には≧１６５０から ≦１７００℃である。この温度はこの高温熱処理の測定で用いる装置に応じて変 化し得る。この装置には、好適にはタングステン−レニウム熱電対が含まれる。 α−Ｓｉ₃Ｎ₄から細長いβ−Ｓｉ₃Ｎ₄ホイスカへの変換を本質的に完 了させるに充分な時間、この高温熱処理を継続する必要がある。この時間は好適 には≧６から≦１２時間である。この窒化ケイ素の酸化または分解を避けるには 、不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気下でこの高温熱処理を実施すべきである。こ の高温熱処理を行った後その荒地を冷却させている間、その結果として得られる 荒地の回りに不活性雰囲気を維持する必要がある。 その結果として生じる自己補強されたβ−Ｓｉ₃Ｎ₄荒地は、典型的に、≧５０ から≦７０％密度の位である。この荒地の密度は、部分的に、上記懸濁液からな ま生地荒地を生じさせる目的で選択した個々の方法に依存することになるであろ う。例えば、この懸濁液のスリップキャスティングを行う場合、理論密度の３５ から５０％の範囲の荒地密度が得られることになろう。乾燥させた粉末を乾燥プ レス加工または均衡プレス加工すると、理論密度の名目上５０から６０％の範囲 の密度が得られる。 その結果として得られる荒地は、本質的に、自己補強されたβ−Ｓｉ₃Ｎ₄の単 一相で構成されている。これには本質的に如何なる二次ガラス相も含まれていな い。例えば、上に開示した好適な組成物から荒地を製造すると、この荒地に含ま れている残存ガラスは１重量％未満である。その残りはＳｉ₃Ｎ₄である。 この自己補強されたβ−Ｓｉ₃Ｎ₄荒地が示すこのような密度は、この荒地に金 属または結晶化し得るガラスが浸透するのを妨げるものではない。実際、低密度 Ｓｉ₃Ｎ₄荒地への浸透で用いられている多様な通常方法のいずれか１つを用いる ことでも、浸透は予想外に迅速である。好適には、低密度Ｓｉ₃Ｎ₄荒地の浸透で 用いられている圧力と時間に匹敵する圧力と時間を用い、加圧浸透で浸透を実施 する。 浸透を進行させるには、この金属またはガラスを溶融形態にする必要がある。 この金属は、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、コバルト、並びに上記 金属の少なくとも１種を含んでいる合金から選択される。このガラスは好適には 結晶化させたガラスである。 結果として得られるＳｉ₃Ｎ₄／金属またはＳｉ₃Ｎ₄／ガラス複合体もまた本発 明の一部である。これらの複合体は、ランダムに配向しているβ−Ｓｉ₃Ｎ₄ホイ スカを≧５０から≦７０体積％そして連続相材料を≦５０から≧３０体積％含ん でいる。この体積％は全複合体体積を基準にしたパーセントである。この連続相 材料は金属、金属合金またはガラスであり、これらの各々は本明細書の中に開示 するものである。これらのβ−Ｓｉ₃Ｎ₄ホイスカに含まれているか或はその中に 組み込まれているガラス相は、１重量％未満である。 以下に示す実施例を用いて、この自己補強されたβ−Ｓｉ₃Ｎ₄荒地の製造方法 、この荒地を複合体に組み込む方法、並びにその結果として得られる複合体を説 明する。しかしながら、これらの実施例は本発明の範囲を制限するものでない。 全ての部およびパーセントは特に明記しない限り重量である。実施例１ ８０ミリリットル（ｍＬ）の水の中に酸化マグネシウム（０．８６グラム（ｇ ））、シリカ（０．８３ｇ）および酸化タンタル（０．１０ｇ）の粉末を懸濁さ せた後、機械撹拌機を用い、周囲空気下室温（約２１℃）で撹拌を行った。これ らの粉末各々に含まれている鉄、鉛、ナトリウム、ホウ素および亜鉛は２０ｐｐ ｍ未満であった。これらの粒子サイズは１μｍの位であった。ケイ酸ナトリウム 水溶液を添加することによってこ の懸濁液のｐＨを約１１．３５に調整した。この懸濁液に超音波を３０秒間かけ ることによって、この懸濁液内に残存している微細な凝集物を壊した。超音波を かけることによって、この懸濁液のｐＨが降下した。５Ｍの水酸化ナトリウムを 添加することによってそのｐＨを１１．５に上昇させた。この懸濁液を３０分間 混合した後、Ｙ₂Ｏ₃（平均粒子サイズ２から５μｍ）を１．７４ｇ加えた。この Ｙ₂Ｏ₃の純度は他の酸化物粉末の純度に匹敵していた。この懸濁液に超音波を３ ０秒間かけた後更に３０分間撹拌することによって、酸化物の懸濁液が得られた 。 この酸化物の懸濁液に等軸α−Ｓｉ₃Ｎ₄粉末（９６．３７ｇ）を加えた。次に 、粉砕ミキサー内でこの懸濁液を３０分間混合した。このα―Ｓｉ₃Ｎ₄粉末の平 均粒子サイズは約１μｍであり、そしてこれに含まれている酸素は１．２３重量 ％であり、鉄は＜１０００ｐｐｍであり、アルミニウムは＜５００ｐｐｍであり 、そしてチタンは＜５０ｐｐｍであった。 その結果として得られる懸濁液をナイロン製の１００メッシュ（１５０μｍの 開口部）ふるいに通した。５０％硝酸を添加することによってこの懸濁液のｐＨ を９．８に調整した。このｐＨが変化することによって、この懸濁液の凝集度合 が増大した。次に、９０℃の温度に設定したオーブンの中で１２時間、この懸濁 液を窒素ガス流れ下で乾燥させた。その結果として得られる粉末を冷却し、ふる いに通すことにより、直径が１００μｍ以上の粒子を除去した。 そのふるいにかけた粉末の一部をグラファイト製ダイス内で冷プレス加工する ことにより、なま生地荒地を生じさせた。この荒地を１５５０℃で２時間加熱す ることにより、それらの機械強度を改良すると共に、 それらに含まれているガラス相の均質化を行った。この生じる荒地を機械加工し て直径が１インチ（２．５４ｃｍ）であり厚さが０．２５インチ（０．６４ｃｍ ）である多孔質盤を生じさせた。この盤に、１６５０℃の窒素雰囲気下で１２時 間、高温熱処理を受けさせた後、周囲温度にまで冷却した。この生じる熱処理さ れた多孔質盤は、ほとんど全体が、自己補強されたβ−Ｓｉ₃Ｎ₄ホイスカで構成 されており、ガラス含有量は＜１重量％であった。これらの密度は理論値の６２ ％であった。このβ−Ｓｉ₃Ｎ₄ホイスカの直径は０．３から０．７μｍの範囲内 であり、その長さは２５から５０μｍの範囲内であった。 次に、これらの盤に、溶融させた銅、溶融させたアルミニウム、或は溶融させ たＰＹＲＥＸ（商標）ブランド番号７７４０ガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｇｌａｓ ｓ Ｗｏｒｋｓ）の１つを加圧浸透させた。各盤を容器内に入れて、これを浸透 用材料で取り巻いた。銅およびアルミニウム用の容器はステンレス鋼製缶であり 、そしてＰＹＲＥＸ（商標）ブランドガラス用の容器は石英管であった。次に、 これらの容器とその内容物を適切な温度にまで加熱した後、Ｒａｐｉｄ Ｏｍｎ ｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ Ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ（ＲＯＣ）で用いられている ような機械的鍛造プレスを用い、８３０ＭＰａの圧力を１０秒間受けさせた。銅 、アルミニウムおよびＰＹＲＥＸ（商標）ブランドガラスで用いた温度はそれぞ れ１２００℃、８００℃および１６００℃であった。次に、これらの容器および それの内容物を周囲温度にまで冷却し、そしてその浸透を受けさせた盤を回収し た。全ての盤が示す密度は理論値の９８％以上であった。 この実施例は、窒化ケイ素／金属または窒化ケイ素／ガラス複合体の 体積の５０から７０パーセントを占めるに充分な量でホイスカ形態のβ−Ｓｉ₃ Ｎ₄を含んでいる上記複合体を製造することができることを示している。これら の複合体の製造は、ばらばらになっているβ−Ｓｉ₃Ｎ₄ホイスカを取り扱うこと を伴う個別の操作を少しも用いることなく実施される。この実施例はまた、その 初期熱処理を行った後α−Ｓｉ₃Ｎ₄からβ−Ｓｉ₃Ｎ₄への変換を始めるに先立っ て、この多孔質の荒地を機械加工することができることも示している。これによ りまた、ばらばらになったα−Ｓｉ₃Ｎ₄ホイスカの発生が回避される。他の浸透 剤、Ｓｉ₃Ｎ₄組成物および高温熱処理した荒地の密度（これらは全部本明細書に 開示したものである）を用いることでも同様な結果が得られる。実施例２ 高温熱処理温度を１６５０℃から１７５０℃に上昇させる以外は実施例１の操 作を反復することにより、異なる２つの組成物の変換を行うことで自己補強され た多孔質のβ−Ｓｉ₃Ｎ₄荒地を生じさせた。１つの組成物（組成物Ａ）にはＳｉ₃ Ｎ₄を９７％、Ｙ₂Ｏ₃を１．７％、ＭｇＯを０．７％、ＺｒＯ₂を０．４％そし てＣａＯを０．２％含有させた。これのなま密度は５４％であり、高温熱処理後 の密度は６２％であり、ガラス含有量は＜１％であり、そしてＳｉ₃Ｎ₄は全部、 平均直径が０．３μｍであり長さが２０から３０μｍの範囲内であるβ−Ｓｉ₃ Ｎ₄ホイスカの形態であった。２番目の組成物（組成物Ｂ）にはＳｉ₃Ｎ₄を９８ ％、Ｙ₂Ｏ₃を１．２％、ＳｒＯを０．４％、ＺｒＯ₂を０．３％そしてＴｉＯ₂を ０．１％含有させた。これのなま密度は４９％であり、高温熱処理後の密度は５ ３％であり、ガラス含有量は＜１％であり、そしてＳｉ₃Ｎ₄は全部、平均直径が ０．３μｍであり長さが１５から２０μｍの範 囲内であるβ−Ｓｉ₃Ｎ₄ホイスカの形態であった。これらの荒地を分析走査電子 顕微鏡（ＡＳＥＭ）および分析透過電子顕微鏡（ＡＴＥＭ）で分析した結果、表 面酸素は少しも確認されなかった。その密度は理論密度に基づく密度であった。 この実施例は、過剰な収縮を生じさせないで多孔質荒地の成形を行うことがで きることを示している。本明細書に開示する他のＳｉ₃Ｎ₄組成物を用いることで も同様な結果が得られると期待される。実施例３ α−Ｓｉ₃Ｎ₄を９１．５％、ＳｉＯ₂を３．３％、Ｙ₂Ｏ₃を２．９％、ＭｇＯ を１．６％、ＺｒＯ₂を０．５％そしてＴａ₂Ｏ₅を０．２％含有させた粉末混合 物を、プラスチック製ボトルの中で１時間乾燥ブレンドした。これによって、直 径が１０−２５μｍである小さい球形の凝集物を含んでいる粉末ブレンド物が得 られた。この粉末ブレンド物をグラファイト製ダイスの中に流し込むのは容易で あった。この粉末を軽くたたいてその密度を理論値の４８％にした。この軽くた たいた粉末を１４００℃の温度に１時間加熱することによって荒地を生じさせた が、望まれるならば、実施例１の荒地と同様な様式でこれの機械加工を行うこと も可能である。この荒地をグラファイト製るつぼ内で１７５０℃の温度に１２時 間加熱した後、冷却を行う。全Ｓｉ₃Ｎ₄がβ−Ｓｉ₃Ｎ₄に変化しており、実施例 ２と同様な分析を行った結果、表面酸素は全く確認されなかった。その密度は理 論値の５９％であった。 この荒地を銅と一緒にステンレス鋼製缶の中に入れた。この缶とその内容物を 、実施例１と同様に１１００℃の温度にまで加熱した後、８３０ＭＰａの圧力を １０秒間受けさせた。この得られる部品の密度は理論 値の９８．９％であり、その硬度は１１２０ｋｇ／ｍｍ²であった。 この実施例は、粉末を乾燥ブレンドすることでも満足される部品が得られるこ とを示している。他の浸透剤、Ｓｉ₃Ｎ₄組成物および高温熱処理した荒地の密度 （これらは全部本明細書に開示したものである）を用いることでも同様な結果が 得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 窒化ケイ素／金属または窒化ケイ素／ガラス複合体の製造方法において 、 （ａ）脆い多孔質のアルファ−窒化ケイ素荒地を、崩壊を生じさせることなく機 械加工、成形もしくは穴開けを行うことができる多孔質構造物に変化させるに充 分な温度と時間、この荒地を加熱し、 （ｂ）上記多孔質構造物を、このアルファ−窒化ケイ素を本質的に全部ベータ− 窒化ケイ素に変化させるに充分な温度に加熱する結果として、自己補強された多 孔質のベータ−窒化ケイ素荒地を生じさせ、そして （ｃ）上記ベータ−窒化ケイ素荒地に金属またはガラスを浸透させる、段階を含 む方法。 ２． 該多孔質構造物にこの構造物に望まれている形状を与えるに充分な機械 成形操作を受けさせる、段階（ａ）と段階（ｂ）との中間にある段階を更に含ん でいる請求の範囲１記載の方法。 ３． 該脆い多孔質のアルファ−窒化ケイ素荒地の体積の約４０から約６５パ ーセントをアルファ−窒化ケイ素が占めている請求の範囲１記載の方法。 ４． 該自己補強されたベータ−窒化ケイ素荒地がこの荒地の体積の約５０か ら約７０パーセントを占めるに充分なベータ−窒化ケイ素を有している請求の範 囲１記載の方法。 ５． 段階（ａ）における温度と時間がそれぞれ≧１４００℃から≦１６００ ℃および≦１時間である請求の範囲１記載の方法。 ６． 段階（ｂ）における温度が≧１６００℃から≦２０００℃である請求の 範囲１記載の方法。 ７． 五酸化タンタル、酸化カルシウム、酸化ガドリニウム、酸化ランタン、 酸化インジウム、二酸化チタンおよび酸化ストロンチウムの少なくとも１種；ア ルファ−窒化ケイ素；酸化イットリウム：二酸化ケイ素；酸化マグネシウム；お よび任意の酸化ジルコニウムを含んでいる組成物から該アルファ−窒化ケイ素荒 地を製造する請求の範囲１記載の方法。 ８． 五酸化タンタル、酸化カルシウム、酸化ガドリニウム、酸化ランタン、 酸化インジウムおよび二酸化チタンの少なくとも１種；アルファ−窒化ケイ素： 酸化イットリウム；二酸化ケイ素；酸化ジルコニウム；および酸化ストロンチウ ムを含んでいる組成物から該アルファ−窒化ケイ素荒地を製造する請求の範囲１ 記載の方法。 ９． 該金属が銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、コバルト、または これらの少なくとも１種を含んでいる合金である請求の範囲１記載の方法。 １０． 該ベータ−窒化ケイ素が、≧０．３μｍから≦０．７μｍの範囲の直 径および≧２５μｍから≦５０ｐｍの範囲の長さを有するホイスカの形態である 請求の範囲１記載の方法。 １１． 請求の範囲１−１０いずれかの方法で製造される窒化ケイ素／金属ま たは窒化ケイ素／ガラス複合体材料。