CN103979538A - 一种制备微纳米TiC/TiSi2复合粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属陶瓷材料制备技术领域，尤其涉及一种制备微纳米TiC/TiSi2复合粉体的方法，其特征在于：制备步骤为准备硅粉、钛粉和石墨粉原材料：硅粉、钛粉和石墨粉原料质量摩尔比为1-4:1.5-3:1，其中，硅粉、钛粉和石墨粉的粒径≥300目，将硅粉、钛粉和石墨粉混合均匀； 向步聚（1）得到的混合粉体中加入NaCl，NaCl加入量为该混合粉体总重量的1-2倍；将得到的混合物研磨混合均匀并制成坯体；将坯体放入1000℃的熔融氯化钠中，保温60分钟，冷却后得到载有TiC/TiSi2复合粉体的氯化钠盐块；将载有TiC/TiSi2复合粉体的氯化钠盐块经脱盐处理，去掉氯化钠，即得100-500nm的TiC/TiSi2复合粉体。本发明工艺简单、制备温度低、能耗低、生产成本低。
Description
技术领域
本发明属于金属陶瓷材料制备技术领域，尤其涉及一种制备微纳米TiC/TiSi2复合粉体的方法。
背景技术
金属纳米粉体分散性不好,易团聚,化学稳定性差,与有机介质相容性差,极大的影响了其应用发展。传统方法制备TiC/TiSi2复合粉体一般需要在高温1200℃以上，用纯碳化硅、钛和硅作原料，所需温度高，能耗大。
Jianlin Li等人发表在Journal of the European Ceramic Society期刊上的论文“Microstructure and mechanical properties of in situ produced Ti5Si3/TiC nanocomposites”提出了采用反应热压法来制备Ti5Si3/TiC复合材料，该方法需要在的氩气环境中施加35MPa的压力在1380℃保温1小时才能得到Ti5Si3/TiC复合材料。反应温度较高，时间长，因此生产效率低、需要设备复杂，能耗大、生产成本高。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种工艺简单、制备温度低、能耗低、生产成本低的微纳米TiC/TiSi2复合粉体的制备方法。
解决以上技术问题的本发明中的一种制备微纳米TiC/TiSi2复合粉体的方法，其特征在于：制备步骤为：
（1）准备硅粉、钛粉和石墨粉原材料：硅粉、钛粉和石墨粉原料摩尔比为1-4:1.5-3:1，其中，硅粉、钛粉和石墨粉的粒径≥300目，将硅粉、钛粉和石墨粉混合均匀；配方比例的不同会导致最终产物中TiC和TiSi2比例的不同，性能不一样；另外由于TiC硬度比TiSi2大，如果把该复合粉体制备成块体材料，那么TiC的增加会提高块体的硬度。
原料粒径尺寸≥300目在于控制原料成本，粒径越小，原料成本越高。
（2）向第（1）步聚得到的混合粉体中加入NaCl，NaCl加入量为该混合粉体总重量的1-2倍；
（3）将第（2）步骤中得到的混合物研磨混合均匀，再将混合均匀的混合粉体制成坯体；
（4）将坯体放入850-1100℃℃的熔融氯化钠中，保温30-120分钟，冷却后得到载有TiC/TiSi2复合粉体的氯化钠盐块；熔融氯化钠的用量至少要保证能够完全淹没坯体，也就是保证坯体在熔融氯化钠中反应，不同外界的空气接触。
一般固相法制备TiC及其复合粉体的温度都在1200℃以上，且保温时间比较长，在2小时以上。本发明在850-1100℃保温、30-120min就能得到TiC/TiSi2复合粉体。优选在1000℃保温、60min得到TiC/TiSi2复合粉体。
（5）将载有TiC/TiSi2复合粉体的氯化钠盐块经脱盐处理，去掉氯化钠，即制备出尺寸在100-500nm的TiC/TiSi2复合粉体。
所述步骤（2）中研磨在行星式球磨机上进行，球磨工艺为：混合粉体装入球磨机的球磨罐后，将球磨罐抽真空至0.1-1.0Pa，再通入氩气，使球磨罐内压力为1.0atm（1.01×105Pa），然后在球磨机转速100-300转/分、球料比为10-20:1下混料5-10小时，即得到球磨均匀的混合粉体。
研磨作用在于将研磨的机械能转变为原料的内能，降低后续反应温度。在熔融氯化钠中反应的目的是利用熔盐液相介质对固相的浸润作用，降低产物的团聚，减小产物颗粒的尺寸；而且熔盐凝固后可以很方便的脱去。研磨过程中抽真空及氩气保护是为了防止原料的氧化；在一定范围内，转速越高，时间越长，后续熔盐反应的温度越低。球磨6小时后在1000℃熔盐中可得TiC/TiSi2复合粉体，球磨10小时在850℃熔盐中可得TiC/TiSi2复合粉体。
所述步骤（2）中坯体制备为最后在4MPa压力下把球磨均匀的混合粉体制成坯体。
所述步骤（5）中脱盐处理为：将载有TiC/TiSi2复合粉体的氯化钠盐块放入水中浸泡10-15小时，水的重量能保证氯化钠完全溶解；待氯化钠完全溶解后，过滤出TiC/TiSi2复合粉体并烘干。采用烘箱100℃烘干4~5个小时就能保证粉体完全干燥即可。
本发明采用简单的球磨机和马弗炉在不需要气氛保护的情况下，在1000℃就成功制备出了微纳米TiC/TiSi2复合粉体。主要解决了现有技术所需温度高，所需设备复杂的不足。
本发明中选择适合的材料包覆在金属纳米粒子表面,不仅能防止金属纳米粒子的氧化和团聚,提高金属纳米粒子在聚合物基体中的分散性,而且还能提供良好的加工成型性。硅粉、钛粉和石墨粉在球磨的作用下内能升高，然后在熔融氯化钠的液相环境中反应生成复合粉体。在球磨过程中，随着时间的延长，粉体颗粒变小，比表面积增加、反应活性提高，硅粉、钛粉和石墨粉逐步形成微纳米级的混合粉末；氯化钠盐的加入可以控制反应速率，提高产物分散性，在随后的熔盐液相中进行化学反应时，易于形成微纳米尺寸的TiC/TiSi2复合粉体。熔盐液相，不仅提供了化学反应所必需的初始温度，还对生成的产物颗粒有良好的浸润作用，避免了微纳米TiC/TiSi2复合粉体的团聚。
本发明以硅粉、钛粉和石墨粉作为原料，制备TiC/TiSi2复合粉体，设备工艺简单、成本低、制备温度低、能耗小。
具体实施方式
实施例1
本发明制备微纳米TiC/TiSi2复合粉体的方法，其制备步骤为：
（1）根据最终制备得到的TiC/TiSi2复合粉体中的三种元素的比例对硅粉、钛粉和石墨粉备料，硅粉、钛粉和石墨粉原料摩尔比为4: 3:1，硅粉、钛粉和石墨粉的粒径350目；将硅粉、钛粉和石墨粉混合均匀，本步骤目的在于将反应物均匀混合以有利于后续反应的进行；
（2）向第（1）步得到的混合粉体中加入氯化钠，氯化钠加入量为该混合粉体重量的1.5倍；本步骤在第（1）步的基础上加入氯化钠是为了控制最终产物的分散性，防止产物团聚成大颗粒。同时因为氯化钠不参与反应，分两步混合效率更高。
（3）将第（2）步得到的混合粉体研磨混合均匀，再将混合均匀的混合粉体制成坯体；本发明研磨在行星式球磨机上进行，球磨工艺为：混合粉体装入球磨机的球磨罐后，将球磨罐抽真空至1.0Pa，再通入氩气，使球磨罐内压力为0.9-1.1atm，然后在球磨机转速200转/分、球料比为15:1下混料10小时，即得到球磨均匀的混合粉体；最后在3MPa压力下把球磨均匀的混合粉体制成坯体；制成坯体的目的在于让坯体的密度大于熔融氯化钠的密度，这样当原料坯体被放入熔融氯化钠时，坯体可以迅速沉入熔融氯化钠中，从而和大气环境隔离，避免发生原料被氧化的情况。
（4）将坯体放入800℃的熔融氯化钠中（熔融氯化钠的用量至少要保证能够完全淹没坯体，也就是保证坯体在熔融氯化钠中反应，不同外界的空气接触），保温30分钟，混合粉体在熔盐中发生化学反应，Ti+CàTiC和Ti+2SiàTiSi2，冷却后得到载有TiC/TiSi2复合粉体的氯化钠盐块；
（5）将载有TiC/TiSi2复合粉体的氯化钠盐块经脱盐处理，去掉氯化钠，即制备出尺寸在100-500nm的TiC/TiSi2粉体。脱盐处理为：将载有TiC/TiSi2复合粉体的氯化钠盐块放入水中浸泡12小时，水的重量能保证氯化钠完全溶解；待氯化钠完全溶解后，过滤出TiC/TiSi2复合粉体并烘干即为TiC/TiSi2复合粉体。
研磨转速越高，时间愈长，表明越多的机械能转变为了原料的内能，原料内能越高，就越容易在较低的温度进行。比如球磨1个小时，在1200℃条件下反应完全；球磨4个小时，在1100℃条件下反应完全，球磨6个小时，在1000℃条件下就能完全反应，球磨10小时在850℃熔盐中可得TiC/TiSi2复合粉体。但时间不是越长越好，时间长原料暴露在外界容易被其它研磨过程中的杂质污染，还不到发明的目的。
本发明中硅粉、钛粉和石墨粉在球磨的作用下内能升高，然后在熔融氯化钠的液相环境中反应生成复合粉体。在球磨过程中，随着时间的延长，粉体颗粒变小，比表面积增加、反应活性提高，硅粉、钛粉和石墨粉逐步形成微纳米级的混合粉末；氯化钠盐的加入可以控制反应速率，提高产物分散性，在随后的熔盐液相中进行化学反应时，易于形成微纳米尺寸的TiC/TiSi2复合粉体。熔盐液相，不仅提供了化学反应所必需的初始温度，还对生成的产物颗粒有良好的浸润作用，避免了微纳米TiC/TiSi2复合粉体的团聚。
实施例2
原料为粒径300目的商用硅粉、钛粉和石墨粉，按摩尔比2:2:1，配料共30克，加入30克NaCl，混合后放入球磨机不锈钢球磨罐中，将钢罐用橡胶圈密封后，抽真空至0.5Pa，充入氩气，压力为0.9atm。控制球料比为10:1，控制球磨机转速为300转/分，球磨6个小时后，利用压片机在4MPa的轴向压力下，制成φ20mm的坯体，将坯体放入1000℃的熔融NaCl中，保温60分钟。将反应后冷却下来的带有TiC/TiSi2复合粉体的盐块放入10倍于盐块重量的水中，浸泡10小时。待NaCl完全溶解于水中后。过滤出TiC/TiSi2复合粉体，将TiC/TiSi2复合粉体反复用水冲洗烘干后，经测定为粒径为100-300nm的TiC/TiSi2复合粉体。
实施例3
原料为粒径320目的商用硅粉、钛粉和石墨粉，按摩尔比1:1.5:1，配料共30克，加入60克NaCl，混合后放入球磨机不锈钢球磨罐中，将钢罐用橡胶圈密封后，抽真空至0.1Pa，充入氩气，压力为0.9atm。控制球料比为20:1，控制球磨机转速为100转/分，球磨5个小时后，利用压片机在4MPa的轴向压力下，制成φ20mm的坯体，将坯体放入1100℃的熔融NaCl中，保温120分钟。将反应后冷却下来的带有TiC/TiSi2复合粉体的盐块放入10倍于盐块重量的水中，浸泡15小时。待NaCl完全溶解于水中后。过滤出TiC/TiSi2复合粉体，将TiC/TiSi2复合粉体反复用水冲洗烘干后，经测定为粒径为100-300nm的TiC/TiSi2复合粉体。
实施例4
原料为粒径320目的商用硅粉、钛粉和石墨粉，按摩尔比3:2.5:1，配料共30克，加入45克NaCl，混合后放入球磨机不锈钢球磨罐中，将钢罐用橡胶圈密封后，抽真空至0.1Pa，充入氩气，压力为0.9atm。控制球料比为18:1，控制球磨机转速为200转/分，球磨8个小时，利用压片机在4MPa的轴向压力下，制成φ20mm的坯体，将坯体放入900℃的熔融NaCl中，保温40分钟。将反应后冷却下来的带有TiC/TiSi2复合粉体的盐块放入10倍于盐块重量的水中，浸泡13小时。待NaCl完全溶解于水中后。过滤出TiC/TiSi2复合粉体，将TiC/TiSi2复合粉体反复用水冲洗烘干后，经测定为粒径为100-300nm的TiC/TiSi2复合粉体。
本发明中选择适合的材料包覆在金属纳米粒子表面,不仅能防止金属纳米粒子的氧化和团聚,提高金属纳米粒子在聚合物基体中的分散性,而且还能提供良好的加工成型性。硅粉、钛粉和石墨粉在球磨的作用下内能升高，然后在熔融氯化钠的液相环境中反应生成复合粉体。在球磨过程中，随着时间的延长，粉体颗粒变小，比表面积增加、反应活性提高，硅粉、钛粉和石墨粉逐步形成微纳米级的混合粉末；氯化钠盐的加入可以控制反应速率，提高产物分散性，在随后的熔盐液相中进行化学反应时，易于形成微纳米尺寸的TiC/TiSi2复合粉体。熔盐液相，不仅提供了化学反应所必需的初始温度，还对生成的产物颗粒有良好的浸润作用，避免了微纳米TiC/TiSi2复合粉体的团聚。本发明以硅粉、钛粉和石墨粉作为原料，制备TiC/TiSi2复合粉体，设备工艺简单、成本低、制备温度低、能耗小。
Claims (7)
1.一种制备微纳米TiC/TiSi2复合粉体的方法，其特征在于：制备方法步骤如下：
（1）准备硅粉、钛粉和石墨粉原材料：硅粉、钛粉和石墨粉原料质量摩尔比为1-4:1.5-3:1，其中，硅粉、钛粉和石墨粉的粒径≥300目，将硅粉、钛粉和石墨粉混合均匀；
（2）向步聚（1）得到的混合粉体中加入NaCl，NaCl加入量为该混合粉体总重量的1-2倍；
（3）将步骤（2）中得到的混合物研磨混合均匀，再将混合均匀的混合粉体制成坯体；
（4）将坯体放入850-1100℃的熔融氯化钠中，保温30-120分钟，冷却后得到载有TiC/TiSi2复合粉体的氯化钠盐块；
（5）将载有TiC/TiSi2复合粉体的氯化钠盐块经脱盐处理，去掉氯化钠，即得100-500nm的TiC/TiSi2复合粉体。
2.根据权利要求1中所述的一种制备微纳米TiC/TiSi2复合粉体的方法，其特征在于：所述步骤（1）中硅粉、钛粉和石墨粉原料质量摩尔比为2:2:1，硅粉、钛粉和石墨粉的粒径为300目。
3.根据权利要求1中所述的一种制备微纳米TiC/TiSi2复合粉体的方法，其特征在于：所述步骤（2）中NaCl加入量为该混合粉体总重量的1倍。
4.根据权利要求1中所述的一种制备微纳米TiC/TiSi2复合粉体的方法，其特征在于：所述步骤（3）中研磨在行星式球磨机上进行，球磨工艺为：混合粉体装入球磨机的球磨罐后，将球磨罐抽真空至0.1-1.0Pa，再通入氩气，使球磨罐内压力为1.01×105Pa，然后在球磨机转速100-300转/分、球料比为10-20:1下混料5-10小时，即得到球磨均匀的混合粉体。
5.根据权利要求4中所述的一种制备微纳米TiC/TiSi2复合粉体的方法，其特征在于：所述步骤（3）中研磨在行星式球磨机上进行，球磨工艺为：混合后放入球磨机的球磨罐中，将钢罐抽真空至0.5Pa，充入氩气，压力为0.9atm；再抽真空至0.5Pa，再充入氩气，压力为0.9atm；控制球料比为10:1，控制球磨机转速为300转/分，球磨6个小时后，得到球磨均匀的混合粉体。
6.根据权利要求1中所述的一种制备微纳米TiC/TiSi2复合粉体的方法，其特征在于：所述步骤（3）中坯体制作为在4MPa压力下把球磨均匀的混合粉体制成坯体。
7.根据权利要求1中所述的一种制备微纳米TiC/TiSi2复合粉体的方法，其特征在于：所述步骤（5）中脱盐处理为：将载有TiC/TiSi2复合粉体的氯化钠盐块放入10倍于盐块重量的水中浸泡10-15小时，待氯化钠完全溶解后，过滤出TiC/TiSi2复合粉体并烘干。
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